[go: up one dir, main page]

CN117816109A - 脱硫吸附剂、制备方法及其应用 - Google Patents

脱硫吸附剂、制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117816109A
CN117816109A CN202311575437.3A CN202311575437A CN117816109A CN 117816109 A CN117816109 A CN 117816109A CN 202311575437 A CN202311575437 A CN 202311575437A CN 117816109 A CN117816109 A CN 117816109A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
oxide
active component
desulfurization adsorbent
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311575437.3A
Other languages
English (en)
Inventor
董利
郭勤
庆飞要
贾晓卿
权恒道
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Quanzhou Yuji New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Quanzhou Yuji New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Quanzhou Yuji New Material Technology Co ltd filed Critical Quanzhou Yuji New Material Technology Co ltd
Priority to CN202311575437.3A priority Critical patent/CN117816109A/zh
Publication of CN117816109A publication Critical patent/CN117816109A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/041—Oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/302—Sulfur oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本申请提供了一种脱硫吸附剂，所述脱硫吸附剂包括氧化物活性组分与载体，其中，氧化物活性组分与载体的质量比为1:(5~1000)，氧化物活性组分选自碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、第III族副族金属的氧化物中一种或两种以上，载体选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、活性炭、多孔性金属氟化物中的一种或两种以上。本申请所述脱硫吸附对多种有机硫化物具有吸附效果好，吸附容量大、穿透时间长的特点。

Description

脱硫吸附剂、制备方法及其应用
技术领域
本申请涉及一种吸附剂，特别涉及一种脱硫吸附剂、制备方法及其应用。
背景技术
氟化氢是氟化工行业重要的产品，也是高端含氟化学品制造过程必不可少的原材料，通常是以萤石矿、硫酸为原料来制取。由于萤石矿的品质不一，其中含有硫化钙、硫化锌、硫化铅等多种物质，这导致氟化氢中通常含有一定量的硫元素。在一些高端含氟化学品的生产过程中，硫元素又会在各种化学反应作用下形成复杂的含氟有机硫化物，而在产品实际应用过程中通常需要严格控制有机硫化物的浓度，因此需经深度脱硫才能满足特殊领域对于硫化物含量的要求。
含氟烯烃/二烯烃因具有较好的环保性能及应用性能，在制冷剂、发泡剂、清洗剂、半导体制造等领域有着广泛的应用前景。目前很多研究都集中在含氟烯烃/二烯烃的制造技术，对于其中含硫化合物杂质的脱除方面并没有太多报道，而高端制造领域，如精密电子元器件清洗、大规模集成电路制造、芯片制造等对于所用含氟化学品的杂质要求非常严格，其中硫化物的含量往往需要控制在ppb级别，甚至要求含量为0，因此有必要开发一种深度脱硫吸附剂，用于含氟烯烃/二烯烃的脱硫操作，满足高端制造领域的要求。
发明内容
本申请具体的技术方案如下：
1. 一种脱硫吸附剂，所述脱硫吸附剂包括氧化物活性组分与载体，其中，氧化物活性组分与载体的质量比为1:(5~1000)，氧化物活性组分选自碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、第III族副族金属的氧化物中一种或两种以上，载体选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、活性炭、多孔性金属氟化物中的一种或两种以上。
2. 根据项1所述的脱硫吸附剂，其中，所述碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或两种以上，所述碱土金属选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种以上，所述第III族副族金属选自La、Ce、Pr、Nd、Y、Sc中的一种或两种以上；
优选地，所述碱金属的氧化物选自Li2O、Na2O、K 2O、Rb2O、Cs2O中的一种或两种以上，所述碱土金属的氧化物选自BeO、MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或两种以上，所述第III族副族金属的氧化物选自La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Y2O3、Sc2O3、CeO2中的一种或两种以上。
3. 根据项1所述的脱硫吸附剂，其中，所述A型分子筛选自3A分子筛、4A分子筛和5A分子筛中的一种或两种以上；所述X型分子筛为10X分子筛和/或13X分子筛；所述Y型分子筛为NaY分子筛；所述活性炭选自煤质碳、木质碳和椰壳碳中的一种或两种以上；所述多孔性金属氟化物选自氟化铝、氟化铬、氟化镁、氟化钙中的一种或两种以上。
4. 根据项1所述的脱硫吸附剂，其中，所述氧化物活性组分与所述载体的质量比为(1~15):100。
5. 根据项1所述的脱硫吸附剂，其中，
所述脱硫吸附剂由所述氧化物活性组分和所述载体组成。
6. 根据项1所述的脱硫吸附剂，其中，
所述氧化物活性组分由碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物和第III族副族金属的氧化物组成；
优选地，
所述碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物和第III族副族金属的氧化物的质量比为(0.01~1)：(1~5)：(1~5)。
7. 根据项1-6任一项所述的脱硫吸附剂，其中，所述脱硫吸附剂按照如下方法进行制备：按照所述脱硫吸附剂中氧化物活性组分与载体的质量比进行折算，将氧化物活性组分的前体可溶性盐配制成氧化物活性组分的前体盐溶液，然后将载体与氧化物活性组分的前体盐溶液混合浸渍，静置一定时间后将混合物进行干燥和焙烧，得到脱硫吸附剂。
8. 根据项7所述的脱硫吸附剂，其中，所述氧化物活性组分的前体可溶性盐为硝酸盐和/或碳酸盐。
9. 根据项7所述的脱硫吸附剂，其中，所述浸渍为等体积浸渍法，氧化物活性组分的前体盐溶液的体积与载体饱和吸水量体积之比为（1~1.2）：1，浸渍后静置时间为12-36h。
10. 一种脱硫吸附剂的制备方法，其中包括
按照脱硫吸附剂中氧化物活性组分与载体的质量比进行折算，将氧化物活性组分的前体可溶性盐配制成氧化物活性组分的前体盐溶液，然后将载体与氧化物活性组分的前体盐溶液混合浸渍，静置一定时间后将混合物进行干燥和焙烧，得到脱硫吸附剂。
所述脱硫吸附剂包括氧化物活性组分与载体，其中，氧化物活性组分与载体的质量比为1:(5~1000)。
11. 根据项10所述的制备方法，其中，所述氧化物活性组分的前体可溶性盐为硝酸盐和/或碳酸盐。
12. 根据项10所述的制备方法，其中，其中，所述浸渍为等体积浸渍法，氧化物活性组分的前体盐溶液的体积与载体饱和吸水量体积之比为（1~1.2）：1，浸渍后静置时间为12-36 h。
13. 根据项10所述的制备方法，其中，氧化物活性组分选自碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、第III族副族金属的氧化物中一种或两种以上，载体选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、活性炭、多孔性金属氟化物中的一种或两种以上；
优选地，所述碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或两种以上，所述碱土金属选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种以上，所述第III族副族金属选自La、Ce、Pr、Nd、Y、Sc中的一种或两种以上；
进一步优选地，所述碱金属的氧化物选自Li2O、Na2O、K 2O、Rb2O、Cs2O中的一种或两种以上，所述碱土金属的氧化物选自BeO、MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或两种以上，所述第III族副族金属的氧化物选自La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Y2O3、Sc2O3、CeO2中的一种或两种以上；
更优选地，
所述A型分子筛选自3A分子筛、4A分子筛和5A分子筛中的一种或两种以上；所述X型分子筛为10X分子筛和/或13X分子筛；所述Y型分子筛为NaY分子筛；所述活性炭选自煤质碳、木质碳和椰壳碳中的一种或两种以上；所述多孔性金属氟化物选自氟化铝、氟化铬、氟化镁、氟化钙中的一种或两种以上。
14. 根据项10所述的制备方法，其中，所述氧化物活性组分与所述载体的质量比为(1~15):100。
15. 根据项10所述的制备方法，其中，所述脱硫吸附剂由所述氧化物活性组分和所述载体组成。
16. 根据项10所述的制备方法，其中，
所述氧化物活性组分由碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物和第III族副族金属的氧化物组成；
优选地，
所述碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物和第III族副族金属的氧化物的质量比为(0.01~1)：(1~5)：(1~5)。
17. 项1-9任一项所述的脱硫吸附剂，或项10-16任一项所述方法制备的脱硫吸附剂在吸附含氟烯烃中的含硫物质中的应用。
18. 根据项17所述的应用，其中，所述含氟烯烃选自三氟乙烯（CF2=CFH）、四氟乙烯（CF2=CF2）、2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯（Z-HFO-1234ze）、反式-1,3,3,3-四氟丙烯（E-HFO-1234ze）、顺式-1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯（Z-CF3CF=CFCF3）、反式-1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯（E-CF3CF=CFCF3）、顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（Z-CF3CH=CHCF3）、反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（E-CF3CH=CHCF3）、1,1,2,3,4,4-六氟环丁烯（c-C4F6）、八氟环戊烯（c-C5F8）、六氟环戊烯（c-C5F6H2）、七氟环戊烯（c-C5F7H）或1,1,2,3,4,4-六氟丁二烯（CF2=CF-CF=CF2）中的一种或两种以上。
19. 根据项18所述的应用，其中，
三氟乙烯（CF2=CFH）中的含硫物质主要为SO2；2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）中的含硫物质主要为CF4SH；
2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）中的含硫物质主要为全氟甲硫醇（CF4SH）；
反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（E-HFO-1336mzz）中的含硫物质主要为硫代全氟丙酮（C3F6S）；
1,1,2,3,4,4-六氟丁二烯（CF2=CF-CF=CF2）中的含硫物质主要为双三氟甲基二硫化物。
20. 项1-9任一项所述的脱硫吸附剂，或项10-16任一项所述方法制备的脱硫吸附剂在吸附三氟乙烯（CF2=CFH）中SO2的应用；
优选地，
吸附温度为10-40℃；吸附压力为0.05-1.0 MPa；吸附空速为200-1000 h-1。
21. 项1-9任一项所述的脱硫吸附剂，或项10-16任一项所述方法制备的脱硫吸附剂在吸附HFO-1234yf中全氟甲硫醇（CF4SH）的应用；
优选地，
吸附温度为0-40℃；吸附压力为0.05-0.2 MPa；吸附空速为200-1000 h-1。
22. 项1-9任一项所述的脱硫吸附剂，或项10-16任一项所述方法制备的脱硫吸附剂在吸附E-HFO-1336mzz中硫代全氟丙酮（C3F6S）的应用；
优选地，
吸附温度为10-40℃；吸附压力为0.05-0.2 MPa；吸附空速为200-1000 h-1。
23. 项1-9任一项所述的脱硫吸附剂，或项10-16任一项所述方法制备的脱硫吸附剂在吸附CF2=CF-CF=CF2中双三氟甲基二硫化物（C2F6S2）的应用；
优选地，
吸附温度为10-40℃；吸附压力为0.05-0.2 MPa；吸附空速为200-1000 h-1。
发明效果
本申请所述脱硫吸附剂的制备工艺简单，重现性好，制造成本低。
本申请所述脱硫吸附对多种有机硫化物具有吸附效果好，吸附容量大、穿透时间长的特点。
本申请采用吸附方式去除硫化物杂质，相比于传统精馏操作具有设备投资少、能耗低、操作简单等优点。
具体实施方式
以下对本申请的示范性实施例做出说明，其中包括本申请实施例的各种细节以助于理解，应当将它们认为仅仅是示范性的。因此，本领域普通技术人员应当认识到，可以对这里描述的实施例做出各种改变和修改，而不会背离本申请的范围和精神。同样，为了清楚和简明，以下的描述中省略了对公知功能和结构的描述。
本申请提供了一种脱硫吸附剂，所述脱硫吸附剂包括氧化物活性组分与载体，其中，氧化物活性组分与载体的质量比为1:(5~1000)，氧化物活性组分选自碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、第III族副族金属的氧化物中一种或两种以上，载体选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、活性炭、多孔性金属氟化物中的一种或两种以上。在本申请中，脱硫吸附剂的主要作用是深度去除含氟烯烃中的硫化物，同时还能改善吸附剂表面性质，抑制异构化反应发生，提高吸附过程收率。
在本申请的一些实施方式中，所述氧化物活性组分与所述载体的质量比为(1~15):100；例如，氧化物活性组分与载体的质量比可以为1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60、1:65、1:70、1:75、1:80、1:85、1:90、1:95、1:100、1:150、1:200、1:250、1:300、1:350、1:400、1:450、1:500、1:550、1:600、1:650、1:700、1:750、1:800、1:850、1:900、1:950、1:1000、3:100、7:100、8:100、9:100、11:100、12:100、13:100、14:100、15:100或其之间的任意范围。
在本申请的一些实施方式中，所述碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或两种以上，所述碱土金属选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种以上，所述第III族副族金属选自La、Ce、Pr、Nd、Y、Sc中的一种或两种以上。
在本申请的一些实施方式中，所述碱金属的氧化物选自Li2O、Na2O、K 2O、Rb2O、Cs2O中的一种或两种以上，所述碱土金属的氧化物选自BeO、MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或两种以上，所述第III族副族金属的氧化物选自La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Y2O3、Sc2O3、CeO2中的一种或两种以上。
在本申请的一些实施方式中，所述A型分子筛选自3A分子筛、4A分子筛和5A分子筛中的一种或两种以上；所述X型分子筛为10X分子筛和/或13X分子筛；所述Y型分子筛为NaY分子筛；所述活性炭选自煤质碳、木质碳和椰壳碳中的一种或两种以上；所述多孔性金属氟化物选自氟化铝、氟化铬、氟化镁、氟化钙中的一种或两种以上。
在本申请的一些实施方式中，所述脱硫吸附剂由所述氧化物活性组分和所述载体组成。
在本申请的一些实施方式中，所述氧化物活性组分由碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物和第III族副族金属的氧化物组成。
在本申请的一些实施方式中，所述碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物和第III族副族金属的氧化物的质量比为(0.01~1)：(1~5)：(1~5)；例如，所述碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物和第III族副族金属的氧化物的质量比可以为0.01：1：1、0.01：1：2、0.01：1：3、0.01：1：4、0.01：1：5、
0.01：2：1、0.01：2：2、0.01：2：3、0.01：2：4、0.01：2：5、0.01：3：1、0.01：3：2、0.01：3：3、0.01：3：4、0.01：3：5、0.01：4：1、0.01：4：2、0.01：4：3、0.01：4：4、0.01：4：5、0.01：5：1、0.01：5：2、0.01：5：3、0.01：5：4、0.01：5：5、0.1：1：1、0.1：1：2、0.1：1：3、0.1：1：4、0.1：1：5、0.1：2：1、0.1：2：2、0.1：2：3、0.1：2：4、0.1：2：5、
0.1：3：1、0.1：3：2、0.1：3：3、0.1：3：4、0.1：3：5、0.1：4：1、0.1：4：2、0.1：4：3、0.1：4：4、0.1：4：5、0.1：5：1、0.1：5：2、0.1：5：3、0.1：5：4、0.1：5：5、0.5：1：1、0.5：1：2、0.5：1：3、0.5：1：4、0.5：1：5、0.5：2：1、0.5：2：2、0.5：2：3、0.5：2：4、0.5：2：5、
0.5：3：1、0.5：3：2、0.5：3：3、0.5：3：4、0.5：3：5、0.5：4：1、0.5：4：2、0.5：4：3、0.5：4：4、0.5：4：5、0.5：5：1、0.5：5：2、0.5：5：3、0.5：5：4、0.5：5：5、1：1：1、1：1：2、1：1：3、1：1：4、1：1：5、1：2：1、1：2：2、1：2：3、1：2：4、1：2：5、1：3：1、1：3：2、1：3：3、1：3：4、1：3：5、1：4：1、1：4：2、1：4：3、1：4：4、1：4：5、1：5：1、1：5：2、1：5：3、1：5：4、1：5：5或其之间的任意范围。
本申请提供了一种上述脱硫吸附剂的制备方法，所述脱硫吸附剂按照如下方法进行制备：按照所述脱硫吸附剂中氧化物活性组分与载体的质量比进行折算，将氧化物活性组分的前体可溶性盐配制成氧化物活性组分的前体盐溶液，然后将载体与氧化物活性组分的前体盐溶液混合浸渍，静置一定时间后将混合物进行干燥和焙烧，得到脱硫吸附剂。
在本申请的一些实施方式中，所述氧化物活性组分的前体可溶性盐为硝酸盐和/或碳酸盐。
在本申请的一些实施方式中，所述浸渍为等体积浸渍法，氧化物活性组分的前体盐溶液的体积与载体饱和吸水量体积之比为（1~1.2）：1，浸渍后静置时间为12-36 h；例如，氧化物活性组分的前体盐溶液的体积与载体饱和吸水量体积之比为1：1、1.1：1、1.2：1或其之间的任意范围；浸渍后静置时间可以为12 h、13 h、14h、15 h、16 h、17 h、18 h、19 h、20h、21 h、22 h、23 h、24h、25 h、26 h、27 h、28 h、29 h、30 h、31 h、32 h、33 h、34h、35 h、36h或其之间的任意范围。
发明人老师，氧化物活性组分的前体盐溶液是指氧化物前体的溶液，比如，氧化物活性组分的硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐。
载体饱和吸水量体积是指载体吸水前后的质量差，再除以水的密度，即为吸水量体积。
本申请提供了脱硫吸附剂在吸附含氟烯烃中的含硫物质中的应用。
在本申请的一些实施方式中，所述含氟烯烃选自三氟乙烯（CF2=CFH）、四氟乙烯（CF2=CF2）、2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯（Z-HFO-1234ze）、反式-1,3,3,3-四氟丙烯（E-HFO-1234ze）、顺式-1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯（Z-CF3CF=CFCF3）、反式-1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯（E-CF3CF=CFCF3）、顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（Z-CF3CH=CHCF3）、反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（E-CF3CH=CHCF3）、1,1,2,3,4,4-六氟环丁烯（c-C4F6）、八氟环戊烯（c-C5F8）、六氟环戊烯（c-C5F6H2）、七氟环戊烯（c-C5F7H）或1,1,2,3,4,4-六氟丁二烯（CF2=CF-CF=CF2）中的一种或两种以上。
在本申请的一些实施方式中，三氟乙烯（CF2=CFH）中的含硫物质主要为SO2；2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）中的含硫物质主要为CF4SH；反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（E-HFO-1336mzz）中的含硫物质主要为硫代全氟丙酮（C3F6S）；1,1,2,3,4,4-六氟丁二烯（CF2=CF-CF=CF2）中的含硫物质主要为双三氟甲基二硫化物。
本申请提供了一种上述脱硫吸附剂在吸附三氟乙烯（CF2=CFH）中SO2的应用；优选地，吸附温度为10-40℃；吸附压力为0.05-1.0 MPa；吸附空速为200-1000 h-1；例如，吸附温度可以为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或其之间的任意范围；吸附压力可以为0.05MPa、0.1MPa、0.5MPa、1MPa或其之间的任意范围；吸附空速可以为200 h-1、300 h-1、400h-1、500 h-1、600 h-1、700 h-1、800 h-1、900 h-1、1000 h-1或其之间的任意范围。
本申请提供了上述脱硫吸附剂在吸附HFO-1234yf中全氟甲硫醇（CF4SH）的应用；优选地，吸附温度为0-40℃；吸附压力为0.05-0.2 MPa；吸附空速为200-1000 h-1；例如，吸附温度可以为0℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或其之间的任意范围；吸附压力可以为0.05MPa、0.1MPa、0.2MPa或其之间的任意范围；吸附空速可以为200 h-1、300 h-1、400 h-1、500 h-1、600 h-1、700 h-1、800 h-1、900 h-1、1000 h-1或其之间的任意范围。
本申请提供了上述脱硫吸附剂在吸附E-HFO-1336mzz中硫代全氟丙酮（C3F6S）的应用；优选地，吸附温度为10-40℃；吸附压力为0.05-0.2 MPa；吸附空速为200-1000 h-1；例如，吸附温度可以为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或其之间的任意范围；吸附压力可以为0.05MPa、0.1MPa、0.2MPa或其之间的任意范围；吸附空速可以为200 h-1、300 h-1、400 h-1、500 h-1、600 h-1、700 h-1、800 h-1、900 h-1、1000 h-1或其之间的任意范围。
本申请提供了上述脱硫吸附剂在吸附CF2=CF-CF=CF2中双三氟甲基二硫化物（C2F6S2）的应用；优选地，吸附温度为10-40℃；吸附压力为0.05-0.2 MPa；吸附空速为200-1000 h-1；例如，吸附温度可以为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或其之间的任意范围；吸附压力可以为0.05MPa、0.1MPa、0.2MPa或其之间的任意范围；吸附空速可以为200 h-1、300 h-1、400 h-1、500 h-1、600 h-1、700 h-1、800 h-1、900 h-1、1000 h-1或其之间的任意范围。
实施例
本申请对试验中所用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述，在下面的实施例中，如果无其他特别的说明，%表示wt%，即重量百分数。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
称取7.9 g RbNO3，29.3 g Ca(NO3)2，50.7 g Y(NO3)3·6H2O溶解于250 g去离子水中，加入180 g 4A分子筛，静置浸渍24h。将浸渍好的混合物于80 ℃烘箱内干燥12 h，再于350 ℃马弗炉中焙烧24 h，得到样品1#脱硫吸附剂，2.5%Rb2O-5%CaO-7.5% Y2O3/4A。
2.5%Rb2O-5%CaO-7.5% Y2O3/4A表示：相对于100重量份的4A分子筛，Rb2O为2.5重量份，CaO为5重量份，Y2O3为7.5重量份；下同。
实施例2
称取7.9 g RbNO3，29.3 g Ca(NO3)2，39.8 g La(NO3)3·6H2O溶解于250 g去离子水中，加入180 g 4A分子筛，静置浸渍24h。将浸渍好的混合物于80 ℃烘箱内干燥12 h，再于350 ℃马弗炉中焙烧24 h，得到样品2#脱硫吸附剂，2.5%Rb2O-5%CaO-7.5% La2O3/4A。
实施例3
称取7.9 g RbNO3，29.3 g Ca(NO3)2，37.8 g Ce(NO3)3·6H2O溶解于250 g去离子水中，加入180 g 4A分子筛，静置浸渍24h。将浸渍好的混合物于80 ℃烘箱内干燥12 h，再于350 ℃马弗炉中焙烧24 h，得到样品3#脱硫吸附剂，2.5%Rb2O-5%CaO-7.5% CeO2/4A。
实施例4
称取7.9 g RbNO3，29.3 g Ca(NO3)2，37.8 g Ce(NO3)3·6H2O溶解于250 g去离子水中，加入180 g 4A分子筛，静置浸渍24h。将浸渍好的混合物于80 ℃烘箱内干燥12 h，再于350 ℃马弗炉中焙烧24 h。降温至200 ℃有，以100 mL/min通入5%H2/95%N2气体处理6 h，得到样品4#脱硫吸附剂，2.5%Rb2O-5%CaO-7.5% Ce2O3/4A。
实施例5
称取79.6 g La(NO3)3·6H2O溶解于250 g去离子水中，加入180 g 4A分子筛，静置浸渍24h。将浸渍好的混合物于80 ℃烘箱内干燥12 h，再于350 ℃马弗炉中焙烧24 h，得到样品5#脱硫吸附剂，15% La2O3/4A。
实施例6
称取87.9 g Ca(NO3)2溶解于250 g去离子水中，加入180 g 4A分子筛，静置浸渍24h。将浸渍好的混合物于80 ℃烘箱内干燥12 h，再于350 ℃马弗炉中焙烧24 h，得到样品6#脱硫吸附剂，15% CaO /4A。
实施例7
称取47.4 g RbNO3溶解于250 g去离子水中，加入180 g 4A分子筛，静置浸渍24h。将浸渍好的混合物于80 ℃烘箱内干燥12 h，再于350 ℃马弗炉中焙烧24 h，得到样品7#脱硫吸附剂，15% Rb2O /4A。
实施例8
称取44.0 g Ca(NO3)2，39.8 g La(NO3)3·6H2O溶解于250 g去离子水中，加入180g 4A分子筛，静置浸渍24h。将浸渍好的混合物于80 ℃烘箱内干燥12 h，再于350 ℃马弗炉中焙烧24 h，得到样品8#脱硫吸附剂，7.5% CaO -7.5% La2O3/4A。
实施例9
称取44.0 g Ca(NO3)2，39.8 g La(NO3)3·6H2O溶解于250 g去离子水中，加入180g 4A分子筛，静置浸渍24h。将浸渍好的混合物于80 ℃烘箱内干燥12 h，再于350 ℃马弗炉中焙烧24 h，得到样品9#脱硫吸附剂，7.5%Rb2O -7.5%La2O3/4A。
实施例10
称取0.79 g RbNO3，2.93 g Ca(NO3)2，3.98 g La(NO3)3·6H2O溶解于250 g去离子水中，加入180 g 4A分子筛，静置浸渍24h。将浸渍好的混合物于80 ℃烘箱内干燥12 h，再于350 ℃马弗炉中焙烧24 h，得到样品10#脱硫吸附剂，0.25%Rb2O-0.5%CaO-0.75% La2O3/4A。
实施例11
称取1.19 g RbNO3，4.4 g Ca(NO3)2，5.97 g La(NO3)3·6H2O溶解于250 g去离子水中，加入180 g 4A分子筛，静置浸渍24h。将浸渍好的混合物于80 ℃烘箱内干燥12 h，再于350 ℃马弗炉中焙烧24 h，得到样品11#脱硫吸附剂，0.375%Rb2O-0.75%CaO-0.56%La2O3/4A。
实施例12
称取7.9 g RbNO3，58.6 g Ca(NO3)2，13.3 g La(NO3)3·6H2O溶解于250 g去离子水中，加入180 g 4A分子筛，静置浸渍24h。将浸渍好的混合物于80 ℃烘箱内干燥12 h，再于350 ℃马弗炉中焙烧24 h，得到样品12#脱硫吸附剂，2.5%Rb2O-10%CaO-2.5% La2O3/4A。
实施例13
称取7.9 g RbNO3，29.3 g Mg(NO3)2，39.8 g La(NO3)3·6H2O溶解于250 g去离子水中，加入180 g 4A分子筛，静置浸渍24h。将浸渍好的混合物于80 ℃烘箱内干燥12 h，再于350 ℃马弗炉中焙烧24 h，得到样品13#脱硫吸附剂，2.5%Rb2O-5%MgO-7.5% La2O3/4A。
实施例14
称取9.66 g KNO3，29.3 g Ca(NO3)2，39.8 g La(NO3)3·6H2O溶解于250 g去离子水中，加入180 g 4A分子筛，静置浸渍24h。将浸渍好的混合物于80 ℃烘箱内干燥12 h，再于350 ℃马弗炉中焙烧24 h，得到样品14#脱硫吸附剂，2.5%K2O -5%CaO-7.5%La2O3/4A。
实施例15
称取12.3 g NaNO3，29.3 g Ca(NO3)2，39.8 g La(NO3)3·6H2O溶解于250 g去离子水中，加入180 g 4A分子筛，静置浸渍24h。将浸渍好的混合物于80 ℃烘箱内干燥12 h，再于350 ℃马弗炉中焙烧24 h，得到样品15#脱硫吸附剂，2.5%Na2O-5% CaO -7.5% La2O3/4A。
实施例16
称取7.9 g RbNO3，29.3 g Ca(NO3)2，39.8 g La(NO3)3·6H2O溶解于250 g去离子水中，加入180 g 10X分子筛，静置浸渍24h。将浸渍好的混合物于80 ℃烘箱内干燥12 h，再于350 ℃马弗炉中焙烧24 h，得到样品16#脱硫吸附剂，2.5%Rb2O-5% CaO -7.5% La2O3/10X。
表1
。
应用例
应用例1
固定床吸附柱，内径25 mm，长600 mm，吸附剂装填量为100 g。吸附温度为20℃，吸附压力为0.1MPa，空速200h-1，分别考察各吸附剂对CF2=CFH、HFO-1234yf、CF3CH=CHCF3、CF2=CF-CF=CF2中不同含硫化合物的吸附效果，利用气相色谱仪进行定量分析，具体见表2-5。
表2 各吸附剂对于CF2=CFH中SO2的吸附效果
。
气相色谱分析CF2=CFH吸附前后未见明显变化，说明吸附剂未引起CF2=CFH聚合反应，而CF2=CFH中的SO2含量从初始的0.1%下降至不到200 ppmv，说明脱硫吸附剂对于CF2=CFH中的SO2吸附效果显著。碱金属氧化物Rb2O、K2O、Na2O，碱土金属氧化物CaO、MgO，以及稀土金属氧化物La2O3、Y2O3、CeO2、Ce2O3对SO2均有一定吸附效果，其中Rb2O、CaO、MgO和稀土金属氧化物按一定比例复配后负载在分子筛上，其对SO2的吸附效果更优。另外，随着随着时间延长，吸附容量逐渐饱和，吸附效果会稍微波动，但是吸附效果还是非常明显的。
表3 各吸附剂对于HFO-1234yf中全氟甲硫醇（CF4SH）的吸附效果
。
色谱分析结果显示，HFO-1234yf在吸附前后未发生明显变化，说明吸附剂未使HFO-1234yf发生聚合或异构化等化学反应，而HFO-1234yf中的全氟甲硫醇含量则从初始的0.05%下降至120 ppmv以下，样品2#可将全氟甲硫醇含量控制在10 ppmv以下，吸附效果最佳。碱金属氧化物Rb2O、K2O、Na2O，碱土金属氧化物CaO、MgO，以及稀土金属氧化物La2O3、Y2O3、CeO2、Ce2O3对全氟甲硫醇均有显著的吸附效果，其中Rb2O、CaO、MgO和稀土金属氧化物按一定比例复配后负载在分子筛上，其对全氟甲硫醇的吸附效果更优。
表4 各吸附剂对于E-HFO-1336mzz中硫代全氟丙酮（C3F6S）的吸附效果
。
色谱分析结果显示，CF3CH=CHCF3在吸附前后未发生明显变化，说明吸附剂未导致CF3CH=CHCF3发生聚合或异构化等化学反应，而CF3CH=CHCF3中的硫代全氟丙酮含量则从初始的0.23%下降至50 ppmv以下，样品1#可将硫代全氟丙酮含量控制在1 ppm以下，吸附效果最佳。碱金属氧化物Rb2O、K2O、Na2O，碱土金属氧化物CaO、MgO，以及稀土金属氧化物La2O3、Y2O3、CeO2、Ce2O3对硫代全氟丙酮均有显著的吸附效果，其中Rb2O、CaO、MgO和稀土金属氧化物按一定比例复配后负载在分子筛上，其对硫代全氟丙酮的吸附效果更优。
表5 各吸附剂对于CF2=CF-CF=CF2中双三氟甲基二硫化物（C2F6S2）的吸附效果
。
色谱分析结果显示，CF2=CF-CF=CF2在吸附前后未发生明显变化，说明吸附剂未导致CF2=CF-CF=CF2发生聚合或异构化等化学反应，而CF2=CF-CF=CF2中的C2F6S2含量则从初始的0.03%下降至60 ppmv以下，样品4#可将C2F6S2含量控制在10 ppm以下，吸附效果最佳。碱金属氧化物Rb2O、K2O、Na2O，碱土金属氧化物CaO、MgO，以及稀土金属氧化物La2O3、Y2O3、CeO2、Ce2O3对C2F6S2均有显著的吸附效果，其中Rb2O、CaO、MgO和稀土金属氧化物按一定比例复配后负载在分子筛上，其对C2F6S2的吸附效果更优。
应用例2
以实施例3的2.5%Rb2O-5%CaO-7.5%CeO2/4A为吸附剂，对比不同温度、压力和空速下，对CF2=CFH中SO2的吸附效果。结果见表6
表6 实施例3吸附剂对CF2=CFH中SO2的吸附效果
。
表6数据显示，降低温度有利于SO2的吸附，升高温度后SO2会从吸附剂中解吸，影响吸附效果。升高吸附压力对于SO2的吸附效果影响较小，考虑到设备和操作成本，可在较低的压力下进行脱硫吸附。提高空速则不利于SO2的充分吸附，空速达到1000 h-1时，产物中仍含有214.2 ppmv的SO2。序号2中使用的温度更接近室温，实际生产中容易实现，序号1中温度为10 ℃，需要增加冷却才能实现，会增加操作成本。
应用例3
以实施例3的2.5%Rb2O-5%CaO-7.5%CeO2/4A为吸附剂，对比不同温度、压力和空速下，对HFO-1234yf中全氟甲硫醇（CF4SH）的吸附效果，结果见表7。
表7 实施例3吸附剂对HFO-1234yf中全氟甲硫醇（CF4SH）的吸附效果
。
表7数据显示，降低温度同样有利于CF4SH的吸附，升高温度后CF4SH会从吸附剂中解吸，影响吸附效果。升高吸附压力有助于CF4SH的吸附，考虑到设备和操作成本，可在较低的压力下进行脱硫吸附。空速过大则不利于CF4SH的充分吸附，空速达到1000 h-1时，产物中仍含有159.2 ppmv的CF4SH。
应用例4
以实施例2的2.5%Rb2O-5%CaO-7.5%La2O3/4A为吸附剂，对比不同温度、压力和空速下，对E-HFO-1336mzz中硫代全氟丙酮（C3F6S）的吸附效果，结果见表8。
表8 实施例2吸附剂对E-HFO-1336mzz中硫代全氟丙酮（C3F6S）的吸附效果
。
表8数据显示，降低温度同样有利于C3F6S的吸附。由于C3F6S的沸点温度为6-7 ℃，因此吸附温度需在7℃以上才能保证其为气态，但升高温度后C3F6S会从吸附剂中解吸。升高吸附压力有助于C3F6S的吸附，而E-HFO-1336mzz的饱和蒸汽压相对较低，实验仅在0.05-0.12 MPa下进行，而产物中均未检出C3F6S。空速过大则不利于C3F6S的吸附，空速达到1000h-1时，产物中仍含有45.2 ppmv的C3F6S。其中，“未检出”指杂质浓度低于分析仪器的检出限。
应用例5
以实施例2的2.5%Rb2O-5%CaO-7.5%La2O3/4A为吸附剂，对比不同温度、压力和空速下，对CF2=CF-CF=CF2中双三氟甲基二硫化物（C2F6S2）的吸附效果，结果见表9。
表9 实施例2吸附剂对CF2=CF-CF=CF2中双三氟甲基二硫化物（C2F6S2）的吸附效果
。
表9数据显示，降低温度同样有利于C2F6S2的吸附。由于CF2=CF-CF=CF2的沸点温度为6.5 ℃，因此吸附温度需在7℃以上才能保证原料为气态，但升高温度后C2F6S2会从吸附剂中解吸。此外，提高吸附压力有助于C2F6S2的吸附，而在20 ℃下CF2=CF-CF=CF2的饱和蒸汽压不到0.2 MPa，实验在0.02-0.12 MPa下进行。从表中数据可以看到，压力的变化对于产物中C2F6S2的浓度影响较小。空速过大不利于C2F6S2的吸附，空速达到1000 h-1时，产物中仍含有68.3 ppmv的C2F6S2。
尽管以上结合对本申请的实施方案进行了描述，但本申请并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离本申请权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本申请保护之列。

Claims (23)

1.一种脱硫吸附剂，所述脱硫吸附剂包括氧化物活性组分与载体，其中，氧化物活性组分与载体的质量比为1:(5~1000)，氧化物活性组分选自碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、第III族副族金属的氧化物中一种或两种以上，载体选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、活性炭、多孔性金属氟化物中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的脱硫吸附剂，其中，所述碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或两种以上，所述碱土金属选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种以上，所述第III族副族金属选自La、Ce、Pr、Nd、Y、Sc中的一种或两种以上；
优选地，所述碱金属的氧化物选自Li2O、Na2O、K 2O、Rb2O、Cs2O中的一种或两种以上，所述碱土金属的氧化物选自BeO、MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或两种以上，所述第III族副族金属的氧化物选自La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Y2O3、Sc2O3、CeO2中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的脱硫吸附剂，其中，所述A型分子筛选自3A分子筛、4A分子筛和5A分子筛中的一种或两种以上；所述X型分子筛为10X分子筛和/或13X分子筛；所述Y型分子筛为NaY分子筛；所述活性炭选自煤质碳、木质碳和椰壳碳中的一种或两种以上；所述多孔性金属氟化物选自氟化铝、氟化铬、氟化镁、氟化钙中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的脱硫吸附剂，其中，所述氧化物活性组分与所述载体的质量比为(1~15):100。
5.根据权利要求1所述的脱硫吸附剂，其中，
所述脱硫吸附剂由所述氧化物活性组分和所述载体组成。
6.根据权利要求1所述的脱硫吸附剂，其中，
所述氧化物活性组分由碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物和第III族副族金属的氧化物组成；
优选地，
所述碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物和第III族副族金属的氧化物的质量比为(0.01~1)：(1~5)：(1~5)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的脱硫吸附剂，其中，所述脱硫吸附剂按照如下方法进行制备：按照所述脱硫吸附剂中氧化物活性组分与载体的质量比进行折算，将氧化物活性组分的前体可溶性盐配制成氧化物活性组分的前体盐溶液，然后将载体与氧化物活性组分的前体盐溶液混合浸渍，静置一定时间后将混合物进行干燥和焙烧，得到脱硫吸附剂。
8.根据权利要求7所述的脱硫吸附剂，其中，所述氧化物活性组分的前体可溶性盐为硝酸盐和/或碳酸盐。
9. 根据权利要求7所述的脱硫吸附剂，其中，所述浸渍为等体积浸渍法，氧化物活性组分的前体盐溶液的体积与载体饱和吸水量体积之比为（1~1.2）：1，浸渍后静置时间为12-36h。
10.一种脱硫吸附剂的制备方法，其中包括
按照脱硫吸附剂中氧化物活性组分与载体的质量比进行折算，将氧化物活性组分的前体可溶性盐配制成氧化物活性组分的前体盐溶液，然后将载体与氧化物活性组分的前体盐溶液混合浸渍，静置一定时间后将混合物进行干燥和焙烧，得到脱硫吸附剂；
所述脱硫吸附剂包括氧化物活性组分与载体，其中，氧化物活性组分与载体的质量比为1:(5~1000)。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述氧化物活性组分的前体可溶性盐为硝酸盐和/或碳酸盐。
12. 根据权利要求10所述的制备方法，其中，其中，所述浸渍为等体积浸渍法，氧化物活性组分的前体盐溶液的体积与载体饱和吸水量体积之比为（1~1.2）：1，浸渍后静置时间为12-36 h。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其中，氧化物活性组分选自碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、第III族副族金属的氧化物中一种或两种以上，载体选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、活性炭、多孔性金属氟化物中的一种或两种以上；
优选地，所述碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或两种以上，所述碱土金属选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种以上，所述第III族副族金属选自La、Ce、Pr、Nd、Y、Sc中的一种或两种以上；
进一步优选地，所述碱金属的氧化物选自Li2O、Na2O、K 2O、Rb2O、Cs2O中的一种或两种以上，所述碱土金属的氧化物选自BeO、MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或两种以上，所述第III族副族金属的氧化物选自La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Y2O3、Sc2O3、CeO2中的一种或两种以上；
更优选地，
所述A型分子筛选自3A分子筛、4A分子筛和5A分子筛中的一种或两种以上；所述X型分子筛为10X分子筛和/或13X分子筛；所述Y型分子筛为NaY分子筛；所述活性炭选自煤质碳、木质碳和椰壳碳中的一种或两种以上；所述多孔性金属氟化物选自氟化铝、氟化铬、氟化镁、氟化钙中的一种或两种以上。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述氧化物活性组分与所述载体的质量比为(1~15):100。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述脱硫吸附剂由所述氧化物活性组分和所述载体组成。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述氧化物活性组分由碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物和第III族副族金属的氧化物组成；优选地，所述碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物和第III族副族金属的氧化物的质量比为(0.01~1)：(1~5)：(1~5)。
17.权利要求1-9任一项所述的脱硫吸附剂，或权利要求10-16任一项所述方法制备的脱硫吸附剂在吸附含氟烯烃中的含硫物质中的应用。
18.根据权利要求17所述的应用，其中，所述含氟烯烃选自三氟乙烯（CF2=CFH）、四氟乙烯（CF2=CF2）、2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯（Z-HFO-1234ze）、反式-1,3,3,3-四氟丙烯（E-HFO-1234ze）、顺式-1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯（Z-CF3CF=CFCF3）、反式-1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯（E-CF3CF=CFCF3）、顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（Z-CF3CH=CHCF3）、反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（E-CF3CH=CHCF3）、1,1,2,3,4,4-六氟环丁烯（c-C4F6）、八氟环戊烯（c-C5F8）、六氟环戊烯（c-C5F6H2）、七氟环戊烯（c-C5F7H）或1,1,2,3,4,4-六氟丁二烯（CF2=CF-CF=CF2）中的一种或两种以上。
19.根据权利要求18所述的应用，其中，
三氟乙烯（CF2=CFH）中的含硫物质主要为SO2；2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）中的含硫物质主要为CF4SH；
2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）中的含硫物质主要为全氟甲硫醇（CF4SH）；
反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（E-HFO-1336mzz）中的含硫物质主要为硫代全氟丙酮（C3F6S）；
1,1,2,3,4,4-六氟丁二烯（CF2=CF-CF=CF2）中的含硫物质主要为双三氟甲基二硫化物。
20.权利要求1-9任一项所述的脱硫吸附剂，或权利要求10-16任一项所述方法制备的脱硫吸附剂在吸附三氟乙烯（CF2=CFH）中SO2的应用；
优选地，
吸附温度为10-40℃；吸附压力为0.05-1.0 MPa；吸附空速为200-1000 h-1。
21.权利要求1-9任一项所述的脱硫吸附剂，或权利要求10-16任一项所述方法制备的脱硫吸附剂在吸附HFO-1234yf中全氟甲硫醇（CF4SH）的应用；
优选地，
吸附温度为0-40℃；吸附压力为0.05-0.2 MPa；吸附空速为200-1000 h-1。
22.权利要求1-9任一项所述的脱硫吸附剂，或权利要求10-16任一项所述方法制备的脱硫吸附剂在吸附E-HFO-1336mzz中硫代全氟丙酮（C3F6S）的应用；
优选地，
吸附温度为10-40℃；吸附压力为0.05-0.2 MPa；吸附空速为200-1000 h-1。
23.权利要求1-9任一项所述的脱硫吸附剂，或权利要求10-16任一项所述方法制备的脱硫吸附剂在吸附CF2=CF-CF=CF2中双三氟甲基二硫化物（C2F6S2）的应用；
优选地，
吸附温度为10-40℃；吸附压力为0.05-0.2 MPa；吸附空速为200-1000 h-1。
CN202311575437.3A 2023-11-23 2023-11-23 脱硫吸附剂、制备方法及其应用 Pending CN117816109A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311575437.3A CN117816109A (zh) 2023-11-23 2023-11-23 脱硫吸附剂、制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311575437.3A CN117816109A (zh) 2023-11-23 2023-11-23 脱硫吸附剂、制备方法及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117816109A true CN117816109A (zh) 2024-04-05

Family

ID=90514089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311575437.3A Pending CN117816109A (zh) 2023-11-23 2023-11-23 脱硫吸附剂、制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117816109A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11290688A (ja) * 1998-04-07 1999-10-26 Chiyoda Corp 活性炭触媒および排煙脱硫方法
CN103962090A (zh) * 2013-01-29 2014-08-06 中国石油化工股份有限公司 多金属固体脱硫剂及其制备方法
CN104549141A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 杂原子分子筛吸附剂及其制备方法
CN107922295A (zh) * 2015-09-16 2018-04-17 霍尼韦尔国际公司 由1,2‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烯制备2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的新方法
CN108187634A (zh) * 2018-01-26 2018-06-22 山东星火科学技术研究院 一种用于原油脱硫的吸附剂

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11290688A (ja) * 1998-04-07 1999-10-26 Chiyoda Corp 活性炭触媒および排煙脱硫方法
CN103962090A (zh) * 2013-01-29 2014-08-06 中国石油化工股份有限公司 多金属固体脱硫剂及其制备方法
CN104549141A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 杂原子分子筛吸附剂及其制备方法
CN107922295A (zh) * 2015-09-16 2018-04-17 霍尼韦尔国际公司 由1,2‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烯制备2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的新方法
CN108187634A (zh) * 2018-01-26 2018-06-22 山东星火科学技术研究院 一种用于原油脱硫的吸附剂

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107413293B (zh) 一种脱硫剂及其制备方法与应用
CN110639466B (zh) 一种脱砷吸附剂及其制备方法
CN109937196B (zh) 1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法
CN113736507B (zh) 液相脱氯剂、其制备方法及应用
CN108745293A (zh) 一种高性能甲醛吸附剂及其制备方法
TW201130556A (en) Method of controlling the production of silver chloride on a silver catalyst in the production of alkylene oxides
Song et al. Acetylene hydrochlorination over 13X zeolite catalysts at high temperature
CN109012676A (zh) 一种用于氢氟烷烃气相脱除hf制备氢氟烯烃的催化剂及其制备方法与应用
JPH03154610A (ja) トリアルキル　アルシンの除去方法
JPH04227013A (ja) 液体からトリアルキル　アルシンを除去する方法
CN112844305A (zh) 一种负载一价铜的分子筛吸附剂的制备方法及应用方法
CN108404849A (zh) 一种天然气脱汞吸附剂及其制备方法
KR20050065563A (ko) 은계 에폭시화 촉매를 제조하기 위한 탄산 칼슘 담체
CN117816109A (zh) 脱硫吸附剂、制备方法及其应用
WO2000044466A2 (en) Hc1 adsorbent, method of making same and process for removing hc1 from fluids
CN107866237B (zh) 一种低碳烷烃脱氢催化剂的活化还原方法
CN111375382B (zh) 一种so2吸附材料及其制备方法
KR102044877B1 (ko) 일산화탄소 고선택성 흡착제 및 이의 제조방법
CN109894083A (zh) MIL-53（Al）的改性方法以及用于脱除硫化氢的应用
CN105688645A (zh) 一种超高硫容脱硫剂及其制备方法与应用
CN111068642B (zh) 一种脱除天然气中硫醇催化剂及其制备方法
CN104645927B (zh) 一种银系脱汞剂的制备方法
CN105080476B (zh) 含铜和卤素分子筛吸附剂及其制备方法
CN118833775A (zh) 一种低温气相脱氯剂及其制备方法与应用
CN114713209A (zh) 一种氟化物改性吸附剂及六氟-1,3-丁二烯粗品的纯化方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination