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CN117800945A - 一种含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物及其合成方法、应用和除草剂 - Google Patents

一种含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物及其合成方法、应用和除草剂 Download PDF

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CN117800945A CN202311776889.8A CN202311776889A CN117800945A CN 117800945 A CN117800945 A CN 117800945A CN 202311776889 A CN202311776889 A CN 202311776889A CN 117800945 A CN117800945 A CN 117800945A
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Abstract

本发明提供了一种含吡咯烷酮的2‑苯基吡啶衍生物及其合成方法、应用和除草剂，属于化合物合成技术领域。所述含吡咯烷酮的2‑苯基吡啶衍生物的结构通式如式I或式II所示。所含吡咯烷酮的2‑苯基吡啶衍生物具有新颖的分子骨架，对反枝苋、苘麻和苜蓿三种阔叶杂草和稗草、马唐和黑麦草三种禾本科杂草具有优异的除草活性，同时对小麦、玉米和水稻具有良好的作物选择性。

Description

一种含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物及其合成方法、应用和 除草剂
技术领域
本发明涉及化合物合成技术领域，特别是涉及一种含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物及其合成方法、应用和除草剂。
背景技术
杂草对作物产量构成重大威胁，争夺水、光和养分等基本资源，导致作物生产力下降近三分之一，并造成巨大经济损失。目前，化学防治是管理杂草最直接、最有效的方法。然而，化学农药的广泛使用导致了一些关键问题，包括杂草抗性和环境污染。因此，迫切需要开发高效、低毒、低残留量和作物选择性优异的新型除草剂。为了应对这一挑战，利用新型原卟啉原IX氧化酶抑制剂(PPO,EC 1.3.3.4)已成为一种有前途的策略。丙炔氟草胺是已被广泛应用的PPO类商业除草剂。然而，丙炔氟草胺缺乏作物选择性，限制了其只能在棉花、花生和大豆田的苗前作物除草以及在免耕田和果园的综合杂草管理中的应用。这种限制强调了研究者对具有高效除草活性和良好的作物选择性的新型PPO抑制剂的需求。
吡咯烷酮衍生物具有广泛的生物活性。其中，吡咯烷酮衍生物具有优异的除草活性，如商品化除草剂氟咯草酮和四氟络草胺等，这些除草剂产品均在杂草治理中发挥着重要作用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物及其合成方法、应用和除草剂，所含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物具有新颖的分子骨架，对反枝苋、苘麻和苜蓿三种阔叶杂草和稗草、马唐和黑麦草三种禾本科杂草具有优异的除草活性，同时对小麦、玉米和水稻具有良好的作物选择性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物，所述含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物的结构通式如式I或式II所示：
其中，X选自氧、硫或NH；
R1选自氢、苯基、卤代苯基、苯基-C1～C4烷基、苯基-C1～C4烷氧基、5～6元杂环-C1～C6烷基、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C3～C6链烯基、C3～C6卤代链烯基、C3～C6链炔基、C3～C6卤代链炔基、C1～C6烷基羰基、苯基-C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、苯基-C1～C6烷氧基羰基、氰基C1～C6烷基、C1～C6烷基亚磺酰基-C1～C6烷基、C1～C6烷基磺酰基-C1～C6烷基、C1～C6烷基羰基-C1～C6烷基、C1～C6烷基羰氧基-C1～C6烷基、C1～C6烷氧基羰氧基-C1～C6烷基、C1～C6烷氧基羰基-C1～C6烷基、C1～C6烷氧基羰基-C3～C6链烯基、C1～C6烷氧基羰基-卤代C3～C6链烯基、C1～C6卤代烷氧基羰基-C1～C6烷基、C3～C6链烯氧羰基-C1～C6烷基、C3～C6炔氧羰基-C1～C6烷基、C1～C6烷基胺基-C1～C6烷基、C1～C6烷基胺基羰基-C1～C6烷基和C3～C6环烷基-C1～C6烷基中的任一种；
R2选自氢、苯基、卤代苯基、苯基-C1～C4烷基、苯基-C1～C4烷氧基、5～6元杂环-C1～C6烷基、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C3～C6链烯基、C3～C6卤代链烯基、C3～C6链炔基、C3～C6卤代链炔基、C1～C6烷基羰基、苯基-C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、苯基-C1～C6烷氧基羰基、氰基C1～C6烷基、C1～C6烷基亚磺酰基-C1～C6烷基、C1～C6烷基磺酰基-C1～C6烷基、C1～C6烷基羰基-C1～C6烷基、C1～C6烷基羰氧基-C1～C6烷基、C1～C6烷氧基羰氧基-C1～C6烷基、C1～C6烷氧基羰基-C1～C6烷基、C1～C6烷氧基羰基-C3～C6链烯基、C1～C6烷氧基羰基-卤代C3～C6链烯基、C1～C6卤代烷氧基羰基-C1～C6烷基、C3～C6链烯氧羰基-C1～C6烷基、C3～C6炔氧羰基-C1～C6烷基、C1～C6烷基胺基-C1～C6烷基、C1～C6烷基胺基羰基-C1～C6烷基和C3～C6环烷基-C1～C6烷基中的任一种。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物的合成方法，当所结构通式为式I时，包括以下步骤：
1)将6,6-二甲基-5,7-二氧杂螺[2.5]辛烷-4,8-二酮与化合物1进行进缩合反应，得到化合物2；
所述缩合反应的温度为50～80℃，时间为6～12小时；
所述化合物1和2的结构如下：
2)在N,N-二甲基甲酰胺的催化下化合物2与草酰氯经过酰化反应得到化合物3；
所述酰化反应的温度为25～40℃，时间为2～6小时；
所述化合物3的结构如下：
3)在三乙胺作用下化合物3与不同取代的醇或者胺经过取代反应得到化合物4；
所述取代反应的温度为25～40℃，时间为2～6小时；
所述化合物4的结构如下：
优选的，所述步骤1)所述6,6-二甲基-5,7-二氧杂螺[2.5]辛烷-4,8-二酮的用量与化合物1的摩尔比为1～5；
所述缩合反应中使用的溶剂包括乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或多种；
所述步骤2)酰化反应中使用的酰氯包括乙酰氯、苯甲酰氯、草酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯和氯化亚砜中的一种或多种；
所述酰氯与化合物2的摩尔比为1～3；所述酰化反应中使用的溶剂包括二氯甲烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、氯仿和氯苯中的一种或多种；
所述酰化反应中使用的催化剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和吡啶中的一种或多种；
所述步骤3)取代反应中使用的缚酸剂包括吡啶、三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；
所述取代反应中碱与化合物3的摩尔比为1～3；
所述取代反应中使用的溶剂包括二氯甲烷、乙醚、四氯化碳、甲苯和苯中的一种或者多种；
所述取代反应中的不同取代的醇或者胺与化合物3的摩尔比为1～3。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物的合成方法，当所结构通式为式II时，包括以下步骤：
A、在三甲基铝作用下化合物1与3-羟基二氢呋喃-2(3H)-酮经过取代反应得到化合物5；
所述取代反应的温度为0～30℃，时间为4～8小时；
所述化合物1和5的结构如下：
B、在三苯基膦和四溴化碳作用下与化合物5发生取代反应生成溴化物中间体，再与与1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯反应得到化合物6；
所述取代反应的温度为0～30℃，时间为4～8小时；
所述化合物6的结构如下：
C、在三乙胺作用下化合物6与不同取代的酰氯经过取代反应得到化合物7；所述取代反应的温度为25～40℃，时间为2～6小时；
所述化合物7的结构如下：
优选的，所述步骤A中3-羟基二氢呋喃-2(3H)-酮与化合物1的摩尔比为1～3；
所述三甲基铝与化合物1的摩尔比为1～3；
所述步骤B中三苯基膦与化合物5的摩尔比为1～3；
所述四溴化碳与化合物5的摩尔比为1～3；
所述1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯与中间体溴化物的摩尔比为1～3；
所述步骤C中取代反应中使用的缚酸剂包括吡啶、三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；
所述取代反应中碱与化合物6的摩尔比为1～3；
所述取代反应中使用的溶剂包括二氯甲烷、乙醚、四氯化碳、甲苯和苯中的一种或多种；
所述取代反应中的不同取代的酰氯与化合物6的摩尔比为1～3。
本发明还提供了上述技术方案所述的含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物在防治杂草中的应用。
优选的，所述杂草包括反枝苋、苘麻、苜蓿、稗草、马唐和黑麦草中的一种或多种。
优选的，所述含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物的使用量为9.375～150g ai/ha。
优选的，所述含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物的使用量为37.5～75g ai/ha。
本发明还提供了一种除草剂，其特征在于，包括上述技术方案所述的含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物。
本发明的有益效果为：
本发明提供的含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物对稗草、马唐、狗尾草、荠菜、反枝苋和苘麻等杂草具有良好的除草效果。特别是后述的化合物4a、4b、4d、4f、4j、4k、4l、4m、4o、4q、4r、4v和4w对反枝苋、苘麻、苜蓿、稗草、马唐和黑麦草具有优异的除草效果；化合物4c、4e、4g、4h、4i、4n、4p、4s、4t、4u、7a、7b和7c对反枝苋、苘麻、苜蓿具有优异的除草效果；化合物7e、7f、7g和7h对反枝苋、苘麻具有优异的除草效果。化合物4d、4f和4l对反枝苋、苘麻、苜蓿、稗草、马唐和黑麦草具有特别优异的除草效果。
具体实施方式
本发明提供了一种含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物，含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物的结构通式如式I或II所示：
其中，X选自氧、硫或NH；
R1选自氢、苯基、卤代苯基、苯基-C1～C4烷基、苯基-C1～C4烷氧基、5～6元杂环-C1～C6烷基、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C3～C6链烯基、C3～C6卤代链烯基、C3～C6链炔基、C3～C6卤代链炔基、C1～C6烷基羰基、苯基-C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、苯基-C1～C6烷氧基羰基、氰基C1～C6烷基、C1～C6烷基亚磺酰基-C1～C6烷基、C1～C6烷基磺酰基-C1～C6烷基、C1～C6烷基羰基-C1～C6烷基、C1～C6烷基羰氧基-C1～C6烷基、C1～C6烷氧基羰氧基-C1～C6烷基、C1～C6烷氧基羰基-C1～C6烷基、C1～C6烷氧基羰基-C3～C6链烯基、C1～C6烷氧基羰基-卤代C3～C6链烯基、C1～C6卤代烷氧基羰基-C1～C6烷基、C3～C6链烯氧羰基-C1～C6烷基、C3～C6炔氧羰基-C1～C6烷基、C1～C6烷基胺基-C1～C6烷基、C1～C6烷基胺基羰基-C1～C6烷基、C3～C6环烷基-C1～C6烷基中的任一种；
R2选自氢、苯基、卤代苯基、苯基-C1～C4烷基、苯基-C1～C4烷氧基、5～6元杂环-C1～C6烷基、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C3～C6链烯基、C3～C6卤代链烯基、C3～C6链炔基、C3～C6卤代链炔基、C1～C6烷基羰基、苯基-C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、苯基-C1～C6烷氧基羰基、氰基C1～C6烷基、C1～C6烷基亚磺酰基-C1～C6烷基、C1～C6烷基磺酰基-C1～C6烷基、C1～C6烷基羰基-C1～C6烷基、C1～C6烷基羰氧基-C1～C6烷基、C1～C6烷氧基羰氧基-C1～C6烷基、C1～C6烷氧基羰基-C1～C6烷基、C1～C6烷氧基羰基-C3～C6链烯基、C1～C6烷氧基羰基-卤代C3～C6链烯基、C1～C6卤代烷氧基羰基-C1～C6烷基、C3～C6链烯氧羰基-C1～C6烷基、C3～C6炔氧羰基-C1～C6烷基、C1～C6烷基胺基-C1～C6烷基、C1～C6烷基胺基羰基-C1～C6烷基、C3～C6环烷基-C1～C6烷基中的任一种。
在本发明中，所述含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物按照以下合成路线制备得到：
试剂和条件：(a)6,6-二甲基-5,7-二氧杂螺[2.5]辛烷-4,8-二酮，CH3CN,60℃；
(b)草酰氯，DCM，DMF，r.t.；(c)R1NH2 or R1OH，Et3N，DCM，0℃～r.t.；(d)3-羟基二氢呋喃-2(3H)-酮，Al(CH3)3，DCM，0℃～r.t.；(e)PPh3，CBr4，DCM，0℃～r.t.；(f)DBU，CCl3，r.t.(g)R2OCl，Et3N，DCM。
1)从化合物1得到化合物2的合成方法(缩合反应)
从化合物1得到化合物2的合成方法优选为：在6,6-二甲基-5,7-二氧杂螺[2.5]辛烷-4,8-二酮存在条件下，与化合物1进缩合反应，从而得到化合物2。
作为上述缩合反应中6,6-二甲基-5,7-二氧杂螺[2.5]辛烷-4,8-二酮的用量，相对于化合物1的用量，优选使用1～5当量(摩尔比)，更优选使用2.5当量(摩尔比)。
作为上述缩合反应中使用的溶剂，包括乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或多种，优选为乙腈作为溶剂。
作为上述缩合反应的温度，优选为50～80℃。
作为上述缩合反应的时间，优选为6～12小时。
2)从化合物2得到化合物3的合成方法(酰化反应)
从化合物2得到化合物3的合成方法优选为：在N,N-二甲基甲酰胺的催化下化合物2与草酰氯经过酰化反应得到化合物3。
作为上述酰化反应中使用的酰氯，包括乙酰氯、苯甲酰氯、草酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯和氯化亚砜等一种或者多种，优选为草酰氯作为酰化试剂。
作为上述酰化反应中酰氯的用量，相对于化合物2的用量，优选使用1～3当量(摩尔比)，更优选使用1.5当量(摩尔比)。
作为上述酰化反应中使用的溶剂，包括二氯甲烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、氯仿、氯苯等一种或者多种，优选二氯甲烷作为溶剂。
作为上述酰化反应中使用的催化剂，包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、吡啶等一种或者多种，优选N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂。
作为上述酰化反应中酰氯的用量，相对于化合物2的用量，优选使用5～10％当量(摩尔比)，更优选使用5％当量(摩尔比)。
作为上述酰化反应的温度，优选为25～40℃。
作为上述酰化反应的时间，优选为2～6小时。
3)从化合物3得到化合物4的合成方法(取代反应)
从化合物3得到化合物4的合成方法优选为：在三乙胺作用下化合物3与不同取代的醇或者胺经过取代反应得到化合物4。
作为上述取代反应中使用的缚酸剂，所述的缚酸剂为本领域所公知，如吡啶、三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等等一种或者多种，优选使用三乙胺。
作为上述取代反应中碱的用量，相对于化合物3的用量，优选使用1～3当量(摩尔比)，更优选使用1.5当量(摩尔比)。
作为上述取代反应中使用的溶剂，优选为二氯甲烷、乙醚、四氯化碳、甲苯、苯等一种或者多种，优选二氯甲烷作为溶剂。
作为上述取代反应中的不同取代的醇或者胺用量，相对于化合物3的用量，优选使用1～3当量(摩尔比)，更优选使用1.1当量(摩尔比)。
作为上述取代反应的温度，优选为25～40℃。
作为上述取代反应的时间，优选为2～6小时。
4)从化合物1得到化合物5的合成方法(取代反应)
从化合物1得到化合物5的合成方法优选为：在三甲基铝作用下化合物1与3-羟基二氢呋喃-2(3H)-酮经过取代反应得到化合物5。
作为上述3-羟基二氢呋喃-2(3H)-酮的用量，相对于化合物1的用量，优选使用1～3当量(摩尔比)，更优选使用1.2当量(摩尔比)。
作为上述三甲基铝的用量，相对于化合物1的用量，优选使用1～3当量(摩尔比)，更优选使用1.3当量(摩尔比)。
作为上述取代反应的温度，优选为0～30℃。
作为上述取代反应的时间，优选为4～8小时。
5)从化合物5得到化合物6的合成方法(取代反应)
从化合物5得到化合物6的合成方法优选为：在三苯基膦和四溴化碳作用下与化合物5发生取代反应生成溴化物中间体，然后与1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯反应得到化合物6。
作为上述三苯基膦的用量，相对于化合物5的用量，优选使用1～3当量(摩尔比)，更优选使用1.5当量(摩尔比)。
作为上述四溴化碳的用量，相对于化合物5的用量，优选使用1～3当量(摩尔比)，更优选使用1.5当量(摩尔比)。
作为上述取代反应中使用的碱优选包括1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、叔丁醇钠、乙醇钠和氢化钠中的一种或多种，优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯。
作为上述1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯反应的用量，相对于中间体溴化物的用量，优选使用1～3当量(摩尔比)，更优选使用2当量(摩尔比)。
作为上述取代反应的温度，优选为0～30℃。
作为上述取代反应的时间，优选为4～8小时。
6)从化合物6得到化合物7的合成方法(取代反应)
从化合物6得到化合物7的合成方法优选为：在三乙胺作用下化合物6与不同取代的酰氯经过取代反应得到化合物7。
作为上述取代反应中使用的缚酸剂，所述的缚酸剂为本领域所公知，如吡啶、三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等等一种或者多种，优选使用三乙胺。
作为上述取代反应中碱的用量，相对于化合物6的用量，优选使用1～3当量(摩尔比)，更优选使用1.5当量(摩尔比)。
作为上述取代反应中使用的溶剂，优选为二氯甲烷、乙醚、四氯化碳、甲苯、苯等一种或者多种，优选二氯甲烷作为溶剂。
作为上述取代反应中的不同取代的酰氯用量，相对于化合物6的用量，优选使用1～3当量(摩尔比)，更优选使用1.1当量(摩尔比)。
作为上述取代反应的温度，优选为25～40℃。
作为上述取代反应的时间，优选为2～6小时。
本发明还提供了上述技术方案所述的含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物在防治杂草中的应用。在本发明中，所述杂草优选包括反枝苋、苘麻、苜蓿、稗草、马唐、黑麦草、狗尾草和荠菜中的一种或多种。在本发明中，所述含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物的使用量优选为9.375～150g ai/ha，更优选为为37.5～75gai/ha。
本发明还提供了一种除草剂，包括上述技术方案所述的含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物。本发明对所述除草剂的剂型没有特殊限定，采用含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物可接收的剂型即可。本发明对所述除草剂的制备方法没有特殊限定，采用常规制备方法制备即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所使用的化学试剂，如无特别说明，均通过商购获得。
以下实施例中，核磁数据的测定通过采用BrukerASCEND 400(400MHz)核磁共振仪进行，质谱数据的测定通过采用Thermo Fisher Q Exactive质谱仪进行。
实施例1
本实施例用于说明本发明的含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物的制备方法，代表性化合物的实施例包括如下步骤：
(1)化合物2的合成：
在氮气条件下，将6,6-二甲基-5,7-二氧杂螺[2.5]辛烷-4,8-二酮(3.93g，23.07mmol)和化合物1(3.0g，9.23mmol)加入含有20mL乙腈(CH3CN)的圆底烧瓶中并搅拌。在60℃反应3小时，冷却至室温浓缩，在70℃继续反应5小时，用二氯甲烷/甲醇(30∶1)洗脱液通过柱层析分离纯化混合物，得到产物2。
(2)化合物3的合成：
用超干二氯甲烷(DCM)溶解化合物2(1.0g，2.29mmol)，并加入草酰氯(290.32μL，3.43mmol)。在室温下反应30分钟后，加入2滴N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，并在室温下继续反应2小时，然后通过真空浓缩获得化合物3。
(3)化合物4的合成：
在0℃下，将三乙胺(Et3N，0.15g 1.5mmol)添加到胺或醇(1.1mmol)的DCM(3mL)溶液中。在0℃下搅拌10分钟后，加入化合物3(1.0mmol)，并在室温下搅拌3小时。反应完成后，用石油醚/乙酸乙酯(5:1～1:1)洗脱液通过柱层析分离混合物，得到产物4。
(4)化合物5的合成：
在氮气和0℃的条件下，将化合物1(1.0g，3.08mmol)溶于干燥的DCM(10mL)中，并缓慢加入三甲基铝的己烷(2.0M，4mmol)溶液，在室温下搅拌30分钟，然后冷却至0℃。将3-羟基二氢呋喃-2(3H)-酮(287.89μL，3.69mmol)的DCM(2.0mL)溶液缓慢滴入中反应液中。4小时后，将反应液降至0℃，加入1.0M HCl水溶液并洗涤有机相两次，通过柱层析分离纯化得化合物5。
(5)化合物6合成：
将化合物5(1.86g，4.35mmol)溶于干燥的DCM(15mL)中，冷却至0℃，并将三苯基膦(PPh3，1.71g，6.53mmol)的DCM(3.0mL)溶液缓慢加入反应液中，同时缓慢加入四溴化碳(CBr4，2.17g，6.53mmol)的DCM(4.0mL)溶液。在0℃下反应10分钟，然后在室温下搅拌4小时。反应完成后，用干燥的DCM稀释反应溶液，用饱和NaHCO3水溶液和盐水洗涤有机层，浓缩溴化物。在氮气条件下，将溴化合物(1mmol)溶解于氯仿中，并加入1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU，2mmol)并在室温下反应1小时。用DCM稀释反应溶液，用1M HCl水溶液、饱和NaHCO3水溶液和盐水洗涤有机层，并通过柱层析分离纯化混合物，得化合物6。
(6)化合物7合成：
在0℃条件下，将三乙胺(0.15g，1.5mmol)添加到含3mL DCM溶液的化合物6(0.408g，1.0mmol)中。在0℃下搅拌30分钟后，加入酰氯(1.0mmol)并在室温下搅拌3小时。反应完成后，用石油醚/乙酸乙酯(5:1～1:1)洗脱液通过层析柱分离纯化混合物，得到产物7。
以上实施例合成的目标化合物的结构式及分子式如表1所示。
本发明实施例1制得的目标化合物4和7的结构式及分子式如表1所示，化合物4a～4w可以通过步骤(1)-(3)的合成步骤得到；化合物7a～7g可以通过步骤(4)-(6)的合成步骤得到。
表1含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物的化学结构
4a:黄色固体,产率:75％,熔点:41-43℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.87-8.81(m,1H),8.09-8.03(m,1H),7.45(d,J＝6.8Hz,1H),7.40-7.30(m,2H),3.83-3.73(m,2H),3.43(dd,J＝9.6,8.4Hz,1H),3.39-3.23(m,2H),2.78-2.64(m,1H),2.57-2.44(m,1H),1.14(t,J＝7.3Hz,3H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.7,166.8,158.6(d,J＝256.1Hz),154.4,144.4(q,J＝3.9Hz),134.9(q,J＝3.6Hz),134.8(d,J＝10.8Hz),132.3,132.2(d,J＝3.7Hz),131.6(d,J＝4.4Hz),127.5(q,J＝33.8Hz),125.3(d,J＝16.4Hz),122.5(q,J＝273.3Hz),118.4(d,J＝26.2Hz),48.3,46.7,34.6,21.7,14.6.HRMS(ESI):calcd for C19H15Cl2F4N3O2[M+Na]+486.0370,found:486.0376.
4b:淡黄色固体,产率:70％,熔点:43-45℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.86-8.80(m,1H),8.05(dd,J＝2.1,0.7Hz,1H),7.44(d,J＝6.8Hz,1H),7.41-7.33(m,2H),3.82-3.71(m,2H),3.44(dd,J＝9.6,8.4Hz,1H),3.29-3.18(m,2H),2.78-2.65(m,1H),2.56-2.43(m,1H),1.59-1.47(m,2H),0.91(t,J＝7.4Hz,3H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.7,166.9,158.6(d,J＝256.1Hz),154.4,144.4(q,J＝3.8Hz),134.9(q,J＝3.5Hz),134.9(d,J＝11.0Hz),132.3(d,J＝3.2Hz),132.3,131.6(d,J＝4.4Hz),127.5(q,J＝33.9Hz),125.3(d,J＝16.4Hz),122.5(q,J＝273.2Hz),118.4(d,J＝26.3Hz),48.3,46.8,41.4,22.7,21.7,11.4.HRMS(ESI):calcd for C20H17Cl2F4N3O2[M+Na]+500.0526,found:500.0536.
4c:白色固体,产率:75％,熔点:53-55℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.86-8.81(m,1H),8.06(dd,J＝2.0,0.8Hz,1H),7.46(d,J＝6.8Hz,1H),7.37(d,J＝9.0Hz,1H),7.19(d,J＝7.8Hz,1H),4.15-4.03(m,1H),3.84-3.71(m,2H),3.40(dd,J＝9.6,8.3Hz,1H),2.79-2.65(m,1H),2.55-2.43(m,1H),1.16(dd,J＝11.7,6.5Hz,6H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.7,165.9,158.6(d,J＝256.1Hz),154.4,144.4(q,J＝3.9Hz),134.9(q,J＝3.6Hz),134.8(d,J＝10.7Hz),132.2(d,J＝2.9Hz),132.2,131.5(d,J＝4.4Hz),127.4(q,J＝33.9Hz),125.2(d,J＝16.5Hz),122.5(q,J＝273.2Hz),118.4(d,J＝26.2Hz),48.3,46.8,41.7,22.6,21.6.HRMS(ESI):calcd for C20H17Cl2F4N3O2[M+Na]+500.0526,found:500.0526.
4d:黄色粘稠液体,产率:72％. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.82(dt,J＝1.9,0.9Hz,1H),8.05(d,J＝1.9Hz,1H),7.44(d,J＝6.8Hz,1H),7.39-7.32(m,2H),3.82-3.72(m,2H),3.43(dd,J＝9.6,8.3Hz,1H),3.36-3.18(m,2H),2.77-2.63(m,1H),2.55-2.42(m,1H),1.54-1.42(m,2H),1.39-1.26(m,2H),0.88(t,J＝7.3Hz,3H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.8,166.9,158.6(d,J＝256.1Hz),154.4(d,J＝2.0Hz),144.4(q,J＝3.9Hz),134.9(q,J＝3.7Hz),134.9(d,J＝10.7Hz),132.3(d,J＝3.9Hz),132.3,131.6(d,J＝4.4Hz),127.4(q,J＝33.8Hz),125.3(d,J＝16.4Hz),122.5(q,J＝273.2Hz),118.4(d,J＝26.2Hz),48.4,46.8,39.4,31.5,21.7,20.1,13.7.HRMS(ESI):calcd for C21H19Cl2F4N3O2[M+Na]+514.0683,found:514.0689.
4e:白色固体,产率:73％,熔点:120-122℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.87-8.81(m,1H),8.09-8.03(m,1H),7.46(d,J＝6.8Hz,1H),7.36(d,J＝9.0Hz,1H),7.21(s,1H),3.83-3.68(m,2H),3.38(dd,J＝9.7,8.3Hz,1H),2.77-2.63(m,1H),2.51-2.38(m,1H),1.35(s,9H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.9,165.8,158.6(d,J＝256.2Hz),154.4,144.4(q,J＝3.9Hz),134.9(q,J＝3.7Hz),134.9(d,J＝11.2Hz),132.3(d,J＝4.4Hz),132.3,131.6(d,J＝4.4Hz),127.4(q,J＝33.8Hz),125.3(d,J＝16.4Hz),122.5(q,J＝273.2Hz),118.4(d,J＝26.3Hz),51.3,48.3,47.3,28.7,21.4.HRMS(ESI):calcd for C21H19Cl2F4N3O2[M+Na]+514.0683,found:514.0683.
4f:白色固体,产率:76％,熔点:78-80℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.82(dd,J＝2.0,0.9Hz,1H),8.04(d,J＝2.0Hz,1H),7.72(t,J＝5.8Hz,1H),7.43(d,J＝6.8Hz,1H),7.34(d,J＝9.1Hz,1H),7.30-7.24(m,4H),7.23-7.18(m,1H),4.55-4.38(m,2H),3.82-3.70(m,2H),3.48(dd,J＝9.6,8.2Hz,1H),2.80-2.66(m,1H),2.55-2.42(m,1H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.5,167.0,158.6(d,J＝256.1Hz),154.4,144.4(q,J＝3.9Hz),138.0,134.9(q,J＝3.5Hz),134.8(d,J＝11.0Hz),132.2(d,J＝3.9Hz),132.2,131.5(d,J＝4.4Hz),128.6,127.6,127.4(q,J＝33.9Hz),127.4,125.3(d,J＝16.3Hz),122.5(q,J＝273.2Hz),118.4(d,J＝26.3Hz),48.4,46.9,43.7,21.6.HRMS(ESI):calcd forC24H17Cl2F4N3O2[M+Na]+548.0526,found:548.0523.
4g:白色固体,产率:68％,熔点:121-123℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.84(dd,J＝1.9,0.9Hz,1H),8.07(d,J＝2.0Hz,1H),7.68(t,J＝5.8Hz,1H),7.45(d,J＝6.8Hz,1H),7.36(d,J＝9.1Hz,1H),7.17(dd,J＝8.1Hz,2H),7.10(dd,J＝8.0Hz,2H),4.54-4.35(m,2H),3.86-3.72(m,2H),3.48(dd,J＝9.6,8.3Hz,1H),2.83-2.68(m,1H),2.57-2.45(m,1H),2.30(s,3H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.5,166.9,158.6(d,J＝256.0Hz),154.4,144.4(q,J＝3.9Hz),137.0,135.0,134.9(q,J＝3.2Hz),134.8(d,J＝10.2Hz),132.2,132.2(d,J＝3.3Hz),131.5(d,J＝4.4Hz),129.3,127.7,127.4(q,J＝33.9Hz),125.2(d,J＝16.4Hz),122.5(q,J＝273.2Hz),118.4(d,J＝26.2Hz),48.3,46.9,43.5,21.6,21.1.HRMS(ESI):calcd for C25H19Cl2F4N3O2[M+Na]+562.0683,found:562.0684.
4h:淡黄色固体,产率:72％,熔点:55-57℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.85(dd,J＝2.0,1.0Hz,1H),8.07(d,J＝2.0Hz,1H),7.74(t,J＝5.9Hz,1H),7.45(d,J＝6.9Hz,1H),7.37(d,J＝9.1Hz,1H),7.27-7.20(m,2H),7.02-6.94(m,2H),4.51-4.38(m,2H),3.85-3.75(m,2H),3.50(dd,J＝9.6,8.3Hz,1H),2.82-2.70(m,1H),2.59-2.46(m,1H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.4,167.0,162.1(d,J＝245.4Hz),158.6(d,J＝256.2Hz),154.3,144.4(q,J＝3.9Hz),134.9(q,J＝3.6Hz),134.8(d,J＝10.9Hz),133.9(d,J＝3.1Hz),132.2,132.1(d,J＝3.7Hz),131.5(d,J＝4.4Hz),129.3(d,J＝8.1Hz),127.5(q,J＝33.9Hz),125.3(d,J＝16.4Hz),122.5(q,J＝273.2Hz),118.4(d,J＝26.2Hz),115.4(d,J＝21.4Hz),48.4,46.9,42.9,21.5. 19F NMR(376MHz,Chloroform-d)δ-62.3,-109.2,-115.3.HRMS(ESI):calcd for C24H16Cl2F5N3O2[M+Na]+566.0432,found:566.0437.
4i:白色固体,产率:74％,熔点:58-60℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.85(d,J＝2.0Hz,1H),8.07(d,J＝2.0Hz,1H),7.77(t,J＝6.0Hz,1H),7.45(d,J＝6.8Hz,1H),7.37(d,J＝9.0Hz,1H),7.30-7.18(m,4H),4.44(d,J＝5.9Hz,2H),3.85-3.75(m,2H),3.50(dd,J＝9.6,8.3Hz,1H),2.82-2.68(m,1H),2.58-2.45(m,1H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.4,167.1,158.6(d,J＝256.3Hz),154.3,144.4(q,J＝4.0Hz),136.6,134.9(q,J＝3.6Hz),134.8(d,J＝10.7Hz),133.1,132.2,132.1(d,J＝3.7Hz),131.5(d,J＝4.4Hz),129.0,128.8,127.5(q,J＝33.9Hz),125.3(d,J＝16.4Hz),122.5(q,J＝273.2Hz),118.4(d,J＝26.2Hz),48.4,46.9,42.9,21.5.HRMS(ESI):calcd for C24H16Cl3F4N3O2[M+Na]+582.0136,found:582.0103.
4j:淡黄色固体,产率:70％,熔点:60-62℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.85(dd,J＝2.0,0.9Hz,1H),8.08(d,J＝1.9Hz,1H),7.67(t,J＝5.3Hz,1H),7.47(d,J＝6.8Hz,1H),7.38(d,J＝9.0Hz,1H),4.19-3.99(m,2H),3.85-3.73(m,2H),3.49(t,J＝9.1Hz,1H),2.80-2.65(m,1H),2.60-2.47(m,1H),2.21(t,J＝2.5Hz,1H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.2,166.9,158.6(d,J＝256.2Hz),154.3,144.4(t,J＝4.0Hz),134.9(q,J＝3.5Hz),134.8(d,J＝10.8Hz),132.2,132.1(d,J＝3.7Hz),131.5(d,J＝4.4Hz),127.5(q,J＝34.0Hz),125.3(d,J＝16.5Hz),122.5(q,J＝273.2Hz),118.4(d,J＝26.2Hz),79.2,71.6,48.2,46.7,29.3,21.5.HRMS(ESI):calcd for C20H13Cl2F4N3O2[M+Na]+496.0213,found:496.0225.
4k:白色固体,产率:85％,熔点:92-94℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.85-8.80(m,1H),8.05(dd,J＝2.0,0.8Hz,1H),7.47(d,J＝6.9Hz,1H),7.34(d,J＝9.1Hz,1H),3.93-3.76(m,5H),3.62(dd,J＝9.2,6.5Hz,1H),2.67-2.54(m,1H),2.54-2.40(m,1H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ170.0,169.7,158.5(d,J＝255.7Hz),154.5,144.3(q,J＝3.9Hz),134.9(q,J＝3.4Hz),134.8(d,J＝10.3Hz),132.3(d,J＝3.7Hz),132.2,131.7(d,J＝4.3Hz),127.4(q,J＝33.9Hz),125.1(d,J＝16.4Hz),122.5(q,J＝273.2Hz),118.3(d,J＝26.2Hz),52.8,48.4,48.1,23.3.HRMS(ESI):calcd for C18H12Cl2F4N2O3[M+Na]+473.0053,found:473.0054.
4l:白色固体,产率:88％,熔点:88-90℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.85-8.80(m,1H),8.05(dd,J＝2.0,0.7Hz,1H),7.48(d,J＝6.9Hz,1H),7.34(d,J＝9.0Hz,1H),4.32-4.16(m,2H),3.94-3.84(m,1H),3.84-3.75(m,1H),3.59(dd,J＝9.2,6.4Hz,1H),2.66-2.53(m,1H),2.53-2.40(m,1H),1.29(t,J＝7.2Hz,3H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.9,169.6,158.5(d,J＝255.5Hz),154.5,144.3(q,J＝3.9Hz),134.9(q,J＝3.6Hz),134.8(d,J＝10.6Hz),132.4(d,J＝3.7Hz),132.2,131.8(d,J＝4.4Hz),127.3(q,J＝33.9Hz),125.1(d,J＝16.4Hz),122.5(q,J＝273.2Hz),118.3(d,J＝26.1Hz),61.8,48.5,48.2,23.4,14.1.HRMS(ESI):calcd for C19H14Cl2F4N2O3[M+Na]+487.0210,found:487.0209.
4m:无色粘稠液体,产率:85％. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.85-8.79(m,1H),8.05(dd,J＝2.0,0.8Hz,1H),7.48(d,J＝6.9Hz,1H),7.34(d,J＝9.1Hz,1H),4.23-4.07(m,2H),3.94-3.84(m,1H),3.84-3.75(m,1H),3.60(dd,J＝9.2,6.4Hz,1H),2.67-2.54(m,1H),2.54-2.40(m,1H),1.74-1.63(m,2H),0.95(t,J＝7.5Hz,3H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.9,169.7,158.5(d,J＝255.8Hz),154.5,144.3(q,J＝3.9Hz),134.9(d,J＝10.7Hz),134.9(q,J＝3.6Hz),132.4(d,J＝3.7Hz),132.2,131.8(d,J＝4.4Hz),127.3(q,J＝33.8Hz),125.1(d,J＝16.4Hz),122.5(q,J＝273.1Hz),118.3(d,J＝26.1Hz),67.4,48.5,48.3,23.4,21.9,10.3.HRMS(ESI):calcd for C20H16Cl2F4N2O3[M+Na]+501.0366,found:501.0365.
4n:白色固体,产率:86％,熔点:119-121℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.87-8.81(m,1H),8.06(dd,J＝2.0,0.8Hz,1H),7.49(d,J＝6.9Hz,1H),7.35(d,J＝9.0Hz,1H),5.17-5.03(m,1H),3.96-3.85(m,1H),3.85-3.74(m,1H),3.56(dd,J＝9.2,6.4Hz,1H),2.66-2.54(m,1H),2.54-2.40(m,1H),1.29(dd,J＝6.3,2.3Hz,6H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ170.0,169.2,158.5(d,J＝255.5Hz),154.5,144.3(q,J＝4.0Hz),134.9(d,J＝10.8Hz),134.9(q,J＝3.6Hz),132.4(d,J＝3.7Hz),132.3,131.8(d,J＝4.4Hz),127.4(q,J＝33.9Hz),125.1(d,J＝16.4Hz),122.5(q,J＝273.2Hz),118.3(d,J＝26.1Hz),69.5,48.4,23.4,21.7(d,J＝4.2Hz).HRMS(ESI):calcd for C20H16Cl2F4N2O3[M+Na]+501.0366,found:501.0360.
4o:无色粘稠液体,产率:81％. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.84(dd,J＝2.0,1.0Hz,1H),8.07(d,J＝1.9Hz,1H),7.49(d,J＝6.9Hz,1H),7.36(d,J＝9.0Hz,1H),4.29-4.13(m,2H),3.96-3.76(m,2H),3.61(dd,J＝9.2,6.4Hz,1H),2.67-2.42(m,2H),1.73-1.61(m,2H),1.48-1.34(m,2H),0.92(t,J＝7.4Hz,3H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.9,169.7,158.5(d,J＝255.7Hz),154.5,144.3(q,J＝3.8Hz),134.9(d,J＝10.8Hz),134.9(q,J＝3.6Hz),132.4(d,J＝3.7Hz),132.2,131.8(d,J＝4.3Hz),127.4(q,J＝33.9Hz),125.1(d,J＝16.4Hz),122.5(q,J＝273.2Hz),118.3(d,J＝26.1Hz),65.7,48.5,48.3,30.6,23.4,19.0,13.6.HRMS(ESI):calcd for C21H18Cl2F4N2O3[M+Na]+515.0523,found:515.0527.
4p:白色固体,产率:79％,熔点:134-136℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.84(d,J＝1.4Hz,1H),8.06(d,J＝2.0Hz,1H),7.49(d,J＝6.9Hz,1H),7.35(d,J＝9.1Hz,1H),3.95-3.84(m,1H),3.83-3.73(m,1H),3.50(dd,J＝9.2,6.2Hz,1H),2.63-2.51(m,1H),2.51-2.38(m,1H),1.51(s,9H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ170.3,168.8,158.4(d,J＝255.5Hz),154.6,144.3(q,J＝4.0Hz),134.9(d,J＝10.7Hz),134.9(q,J＝3.7Hz),132.5(d,J＝3.7Hz),132.3,131.8(d,J＝4.4Hz),127.3(q,J＝33.8Hz),125.1(d,J＝16.3Hz),122.5(q,J＝273.2Hz),118.3(d,J＝26.2Hz),82.3,49.3,48.4,28.0,23.4.HRMS(ESI):calcd forC21H18Cl2F4N2O3[M+Na]+515.0523,found:515.0513.
4q:淡黄色粘稠液体,产率:84％. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.87-8.81(m,1H),8.08-8.03(m,1H),7.51(d,J＝6.9Hz,1H),7.37(s,1H),4.80-4.63(m,2H),4.22(q,J＝7.2Hz,2H),3.98-3.81(m,2H),3.73(dd,J＝9.3,6.0Hz,1H),2.75-2.63(m,1H),2.63-2.49(m,1H),1.28(t,J＝7.2Hz,3H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.4,169.1,167.3,158.5(d,J＝255.8Hz),154.5,144.3(q,J＝3.8Hz),134.9(d,J＝10.7Hz),134.9(q,J＝3.7Hz),132.3,132.3(d,J＝2.5Hz),131.8(d,J＝4.3Hz),127.4(q,J＝33.8Hz),125.2(d,J＝16.3Hz),122.5(q,J＝273.2Hz),118.3(d,J＝26.2Hz),61.6,61.5,48.5,48.0,23.6,14.1.HRMS(ESI):calcd for C21H16Cl2F4N2O5[M+Na]+545.0265,found:545.0265.
4r:白色固体,产率:84％,熔点:122-124℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.83(d,J＝2.0Hz,1H),8.05(d,J＝2.0Hz,1H),7.44(d,J＝6.8Hz,1H),7.41-7.23(m,6H),5.23(s,2H),3.91-3.74(m,2H),3.66(dd,J＝9.2,6.3Hz,1H),2.67-2.54(m,1H),2.54-2.40(m,1H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.7,169.4,158.5(d,J＝255.6Hz),154.5,144.3(q,J＝3.9Hz),135.4,134.9(d,J＝11.4Hz),134.9(q,J＝3.8Hz),132.4(d,J＝3.6Hz),132.2,131.8(d,J＝4.3Hz),128.6,128.3,128.2,127.3(q,J＝33.9Hz),125.2(d,J＝16.3Hz),122.5(q,J＝273.2Hz),118.3(d,J＝26.2Hz),67.4,48.5,48.3,23.4.HRMS(ESI):calcd forC24H16Cl2F4N2O3[M+Na]+549.0366,found:549.0356.
4s:白色固体,产率:82％,熔点:108-110℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.87-8.81(m,1H),8.06(d,J＝2.6Hz,1H),7.47(d,J＝6.9Hz,1H),7.34(d,J＝9.0Hz,1H),7.30-7.25(m,2H),7.18-7.11(m,2H),5.19(s,2H),3.92-3.74(m,2H),3.65(dd,J＝9.2,6.4Hz,1H),2.67-2.54(m,1H),2.54-2.41(m,1H),2.32(s,3H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.6,169.3,158.3(d,J＝255.7Hz),154.4,144.1(q,J＝4.0Hz),138.0,134.8(d,J＝11.8Hz),134.7(d,J＝3.4Hz),132.2,132.2(d,J＝4.4Hz),132.1,131.6(d,J＝4.4Hz),129.1,128.2,127.2(q,J＝33.8Hz),125.0(d,J＝16.3Hz),122.3(q,J＝273.2Hz),118.2(d,J＝26.1Hz),67.3,48.3,48.1,23.2,21.0.HRMS(ESI):calcd for C25H18Cl2F4N2O3[M+Na]+563.0523,found:563.0521.
4t:白色固体,产率:80％,熔点:110-112℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.84(d,J＝1.9Hz,1H),8.07(d,J＝2.0Hz,1H),7.60(d,J＝8.1Hz,2H),7.52(d,J＝8.1Hz,2H),7.48(d,J＝6.8Hz,1H),7.36(d,J＝9.0Hz,1H),5.34(d,J＝13.0Hz,1H),5.26(d,J＝13.0Hz,1H),3.94-3.77(m,2H),3.76-3.68(m,1H),2.72-2.59(m,1H),2.57-2.44(m,1H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.5,169.2,158.6(d,J＝255.8Hz),154.4,144.3(q,J＝3.9Hz),139.5(d,J＝1.6Hz),134.9(q,J＝3.6Hz),134.9(d,J＝10.8Hz),132.2(d,J＝4.0Hz),132.2,131.7(d,J＝4.3Hz),130.3(q,J＝32.5Hz),127.9,127.4(q,J＝33.8Hz),125.5(q,J＝3.8Hz),125.2(d,J＝16.4Hz),124.0(q,J＝272.1Hz),122.5(q,J＝273.2Hz),118.4(d,J＝26.2Hz),66.3,48.4,48.2,23.2. 19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.4,-62.7,-109.6.HRMS(ESI):calcd for C25H15Cl2F7N2O3[M+Na]+617.0240,found:617.0234.
4u:白色固体,产率:77％,熔点:123-125℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.83(dd,J＝2.1,0.9Hz,1H),8.06(d,J＝2.0Hz,1H),7.42(d,J＝6.9Hz,1H),7.40-7.31(m,3H),7.05-6.95(m,2H),5.19(dd,J＝2.6Hz,2H),3.92-3.75(m,2H),3.65(dd,J＝9.2,6.4Hz,1H),2.68-2.55(m,1H),2.55-2.41(m,1H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ168.9,168.6,161.9(d,J＝246.9Hz),157.8(d,J＝255.9Hz),153.7,143.6(q,J＝3.9Hz),134.2(d,J＝10.8Hz),134.2(q,J＝3.6Hz),131.5(d,J＝3.7Hz),131.5,131.0(d,J＝4.4Hz),130.5(d,J＝3.3Hz),129.4(d,J＝8.3Hz),126.6(q,J＝33.9Hz),124.4(d,J＝16.4Hz),121.8(q,J＝273.2Hz),117.6(d,J＝26.2Hz),114.8(d,J＝21.6Hz),65.9,47.7,47.5,22.5. 19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.3,-109.7,-113.4.HRMS(ESI):calcd for C24H15Cl2F5N2O3[M+Na]+567.0272,found:567.0273.
4v:无色粘稠液体,产率:74％. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.87-8.82(m,1H),8.07(dd,J＝1.9,0.8Hz,1H),7.50(d,J＝6.9Hz,1H),7.37(d,J＝9.1Hz,1H),4.76-4.64(m,1H),4.64-4.33(m,3H),3.96-3.79(m,2H),3.69(dd,J＝9.2,6.7Hz,1H),2.70-2.59(m,1H),2.59-2.46(m,1H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.5,169.5,158.5(d,J＝255.8Hz),154.5,144.3(q,J＝3.9Hz),134.9(q,J＝3.6Hz),134.9(d,J＝10.8Hz),132.3(d,J＝4.0Hz),132.3,131.7(d,J＝4.4Hz),127.4(q,J＝33.9Hz),125.2(d,J＝16.4Hz),122.5(q,J＝273.2Hz),118.3(d,J＝26.2Hz),81.0(d,J＝171.0Hz),64.4(d,J＝20.4Hz),48.4,48.1,23.4. 19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.3,-109.8.HRMS(ESI):calcd for C19H13Cl2F5N2O3[M+Na]+505.0116,found:505.0113.
4w:无色粘稠液体,产率:71％. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.85(dd,J＝2.0,0.9Hz,1H),8.07(dd,J＝2.0,0.8Hz,1H),7.49(d,J＝6.9Hz,1H),7.37(d,J＝9.0Hz,1H),6.17-5.80(m,1H),4.49-4.32(m,2H),3.96-3.79(m,2H),3.71(dd,J＝9.2,6.9Hz,1H),2.71-2.47(m,2H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.1,168.8,158.6(d,J＝255.9Hz),154.4,144.3(q,J＝4.0Hz),134.9(q,J＝3.7Hz),134.8(d,J＝9.7Hz),132.2,132.1(d,J＝3.7Hz),131.7(d,J＝4.5Hz),127.4(q,J＝33.9Hz),125.2(d,J＝16.4Hz),122.5(q,J＝273.2Hz),118.4(d,J＝26.2Hz),112.5(t,J＝241.4Hz),63.3(t,J＝29.6Hz),48.3,47.9,23.3. 19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.4,-109.5,-125.5,-125.7.HRMS(ESI):calcd for C19H12Cl2F6N2O3[M+Na]+523.0021,found:523.0024.
7a:白色固体,产率:78％,熔点:145-147℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.85(dd,J＝2.0,0.9Hz,1H),8.07(dd,J＝1.9,0.8Hz,1H),7.51(d,J＝6.8Hz,1H),7.37(d,J＝9.0Hz,1H),5.47(t,J＝8.3Hz,1H),3.90-3.68(m,2H),2.81-2.68(m,1H),2.28-2.19(m,1H),2.18(s,3H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ170.3,170.1,158.6(d,J＝256.0Hz),154.5,144.3(q,J＝3.9Hz),134.9(q,J＝3.5Hz),134.6(d,J＝10.7Hz),132.3,132.3(d,J＝3.6Hz),131.6(d,J＝4.5Hz),127.4(q,J＝33.9Hz),125.2(d,J＝16.4Hz),122.5(q,J＝273.1Hz),118.4(d,J＝26.3Hz),70.5,46.4,26.8,20.8.HRMS(ESI):calcd for C18H12Cl2F4N2O3[M+Na]+473.0053,found:473.0063.
7b:无色粘稠液体,产率:81％. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.87-8.82(m,1H),8.07(dd,J＝1.9,0.8Hz,1H),7.51(d,J＝6.9Hz,1H),7.37(d,J＝9.0Hz,1H),5.49(t,J＝8.3Hz,1H),3.90-3.73(m,2H),2.80-2.68(m,1H),2.57-2.36(m,2H),2.29-2.14(m,1H),1.19(t,J＝7.5Hz,3H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ173.8,170.2,158.6(d,J＝255.9Hz),154.5,144.3(q,J＝4.0Hz),134.9(q,J＝3.6Hz),134.6(d,J＝10.7Hz),132.3(d,J＝3.7Hz),132.3,131.6(d,J＝4.3Hz),127.4(q,J＝33.9Hz),125.2(d,J＝16.6Hz),122.5(q,J＝273.3Hz),118.4(d,J＝26.1Hz),70.4,46.4,27.4,26.8,8.9.HRMS(ESI):calcd for C19H14Cl2F4N2O3[M+Na]+487.0210,found:487.0210.
7c:白色固体,产率:73％,熔点:87-89℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.85(dd,J＝2.0,0.9Hz,1H),8.07(dd,J＝1.9,0.7Hz,1H),7.52(d,J＝6.8Hz,1H),7.37(d,J＝9.0Hz,1H),5.48(t,J＝8.3Hz,1H),3.89-3.74(m,2H),2.79-2.61(m,2H),2.27-2.13(m,1H),1.22(dd,J＝7.0,2.2Hz,6H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ176.5,170.2,158.5(d,J＝255.8Hz),154.5,144.3(q,J＝4.0Hz),134.9(q,J＝3.6Hz),134.6(d,J＝10.8Hz),132.3(d,J＝3.9Hz),132.3,131.7(d,J＝4.3Hz),127.4(q,J＝33.9Hz),125.2(d,J＝16.4Hz),122.5(q,J＝273.1Hz),118.4(d,J＝26.1Hz),70.2,46.4,33.8,26.8,19.0,18.8.HRMS(ESI):calcdfor C20H16Cl2F4N2O3[M+Na]+501.0366,found:501.0364.
7d:淡黄色固体,产率:65％,熔点:112-114℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.84(dd,J＝2.0,1.0Hz,1H),8.06(dd,J＝1.9,0.8Hz,1H),7.52(d,J＝6.9Hz,1H),5.46(t,J＝8.2Hz,1H),3.88-3.75(m,2H),2.76-2.64(m,1H),2.26-2.12(m,1H),1.26(s,10H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ177.8,170.2,158.5(d,J＝255.8Hz),154.5,144.3(q,J＝4.1Hz),134.9(q,J＝3.7Hz),134.6(d,J＝10.8Hz),132.3(d,J＝4.3Hz),132.3,131.7(d,J＝4.4Hz),127.4(q,J＝33.8Hz),125.2(d,J＝16.5Hz),122.5(q,J＝273.2Hz),118.4(d,J＝26.2Hz),70.2,46.3,38.8,27.1,26.7.HRMS(ESI):calcd for C21H18Cl2F4N2O3[M+Na]+515.0523,found:515.0508.
7e:白色固体,产率:86％,熔点:61-63℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.86(dd,J＝2.0,0.9Hz,1H),8.15-8.05(m,3H),7.63-7.54(m,2H),7.50-7.42(m,2H),7.39(d,J＝9.1Hz,1H),5.70(t,J＝8.2Hz,1H),3.97-3.81(m,2H),2.92-2.80(m,1H),2.43-2.29(m,1H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ170.1,165.9,158.6(d,J＝255.9Hz),154.5,144.3(q,J＝4.0Hz),134.9(q,J＝3.6Hz),134.7(d,J＝10.7Hz),133.5,132.3(d,J＝3.9Hz),132.3,131.7(d,J＝4.4Hz),130.0,129.3,128.4,127.4(q,J＝33.9Hz),125.3(d,J＝16.5Hz),122.5(q,J＝273.2Hz),118.4(d,J＝26.2Hz),71.1,46.5,27.0.HRMS(ESI):calcd forC23H14Cl2F4N2O3[M+Na]+535.0210,found:535.0209.
7f:无色粘稠液体,产率:80％. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.88-8.83(m,1H),8.12-8.02(m,3H),7.56(d,J＝6.8Hz,1H),7.39(d,J＝9.0Hz,1H),6.97-6.88(m,2H),5.66(t,J＝8.2Hz,1H),3.95-3.80(m,5H),2.91-2.78(m,1H),2.41-2.27(m,1H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ170.3,165.6,163.8,158.6(d,J＝255.9Hz),154.5,144.3(q,J＝3.8Hz),134.9(q,J＝3.6Hz),134.7(d,J＝10.8Hz),132.4(d,J＝3.8Hz),132.3,132.1,131.7(d,J＝4.4Hz),127.4(q,J＝33.9Hz),125.2(d,J＝16.3Hz),122.5(q,J＝273.5Hz),121.7,118.4(d,J＝26.1Hz),113.7,70.8,55.5,46.5,27.1.HRMS(ESI):calcd for C24H16Cl2F4N2O4[M+Na]+565.0315,found:565.0313.
7g:无色粘稠液体,产率:83％. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.78(dd,J＝2.0,0.9Hz,1H),8.09-8.03(m,2H),8.03-7.97(m,1H),7.48(d,J＝6.8Hz,1H),7.32(d,J＝9.0Hz,1H),7.10-6.99(m,2H),5.62(t,J＝8.3Hz,1H),3.89-3.73(m,2H),2.84-2.72(m,1H),2.35-2.21(m,1H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ170.0,166.1(d,J＝254.8Hz),164.9,158.6(d,J＝256.1Hz),154.4,144.3(q,J＝3.9Hz),134.9(q,J＝3.7Hz),134.6(d,J＝10.7Hz),132.6(d,J＝9.4Hz),132.3,132.2(d,J＝3.6Hz),131.7(d,J＝4.5Hz),127.4(q,J＝33.8Hz),125.5(d,J＝3.0Hz),125.3(d,J＝16.4Hz),122.5(q,J＝273.3Hz),118.4(d,J＝26.3Hz),115.7(d,J＝22.0Hz),71.2,46.4,26.9. 19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.3,-104.6,-109.5.HRMS(ESI):calcd for C23H13Cl2F5N2O3[M+Na]+553.0116,found:553.0116.
7h:白色固体,产率:82％,熔点:128-130℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.85(dd,J＝2.0,0.9Hz,1H),8.07(dd,J＝2.0,0.8Hz,1H),7.50(d,J＝6.8Hz,1H),7.40-7.26(m,6H),5.49(t,J＝8.3Hz,1H),3.86-3.68(m,4H),2.77-2.64(m,1H),2.25-2.11(m,1H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ170.9,169.9,158.6(d,J＝255.9Hz),154.5,144.3(q,J＝3.9Hz),134.9(q,J＝3.6Hz),134.6(d,J＝10.8Hz),133.4,132.3,132.2(d,J＝3.8Hz),131.6(d,J＝4.5Hz),129.3,128.6,127.6(q,J＝33.9Hz),127.3,125.2(d,J＝16.4Hz),122.5(q,J＝273.2Hz),118.4(d,J＝26.2Hz),70.9,46.4,40.9,26.7.HRMS(ESI):calcd forC24H16Cl2F4N2O3[M+Na]+549.0366,found:549.0365.
实施例2
目标化合物对反枝苋、苘麻、苜蓿、稗草、马唐和黑麦草的苗后除草活性如表2所示。
采用喷雾法对三种代表性的禾本科杂草稗草、马唐和黑麦草以及三种代表性的阔叶杂草苘麻、反枝苋和苜蓿进行苗后除草活性测定。用常见的具有广谱除草活性的PPO类除草剂丙炔氟草胺和三氟羧草醚为阳性对照。用N,N-二甲基甲酰胺溶解目标化合物配成高浓度的母液，然后用0.1％吐温-80水稀释至所需浓度。喷雾剂量(活性成分，g ai/ha)计算方法是将喷雾抑制剂的质量除以花盆的上表面积。种植前选择直径7厘米的花盆，播种杂草种子约6～10粒，覆盖0.5cm的土。实验期间，温室的温度保持在25～28℃，空气湿度保持在约50～75％。苗后除草活性选取2～3叶期单子叶杂草和阔叶杂草用稀释的抑制剂乳剂处理，直接用无抑制剂溶剂(N,N-二甲基甲酰胺+Tween-80)作为阴性对照组，每个处理重复三次。在药后14天对除草活性的结果进行目测活性评价，
表2含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物的苗后除草活性
如表2所示，在150g/ha剂量下，所有化合物对反枝苋的抑制活性均为100％，但对苘麻、苜蓿和三种禾本科杂草的抑制活性差异显著。化合物4的除草活性明显优于化合物7。因此，在75和37.5g/ha剂量下，进一步测试了化合物4的除草活性。结果表明，在37.5g ai/ha浓度下，化合物4d、4f和4l对3种阔叶杂草的抑制率均超过80％，对3种禾草杂草的抑制率在30％～80％之间。在18.75和9.375g ai/ha剂量条件下，化合物4d、4f和4l的除草活性优于阳性对照三氟羧草醚。化合物4d和4l对反枝苋和苘麻的抑制率均为100％，优于阳性对照三氟羧草醚(100％，10％)。化合物4l对马唐的抑制率为60％，优于阳性对照三氟羧草醚(50％)。化合物41在低剂量下具有较高的除草活性，但低于阳性对照丙炔氟草胺。
实施例3
目标化合物的作物安全性测试
采用实施例2使用的温室喷雾法，采用喷雾法在37.5～150g ai/ha的施药剂量下对小麦、水稻、花生、玉米、大豆和棉花六种作物进行了安全性评价。
表3含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物苗后作物选择性
由表3可知，化合物4d、4f和4l在150、75和37.5g ai/ha的剂量下对花生、大豆和棉花表现出高灵敏度。相反，这些化合物在75和37.5g ai/ha的剂量下对水稻和玉米表现出低敏感性，敏感性明显低于丙炔氟草胺。化合物4f在75g ai/ha下对小麦表现出较低的敏感性，该水平显著低于丙炔氟草胺。这些发现表明，化合物4d、4f和4l在75和37.5g ai/ha的剂量下可用作水稻、玉米和麦田中防除阔叶杂草和一些杂草的潜在除草剂。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物，其特征在于，所述含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物的结构通式如式I或式II所示：
其中，X选自氧、硫或NH；
R1选自氢、苯基、卤代苯基、苯基-C1～C4烷基、苯基-C1～C4烷氧基、5～6元杂环-C1～C6烷基、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C3～C6链烯基、C3～C6卤代链烯基、C3～C6链炔基、C3～C6卤代链炔基、C1～C6烷基羰基、苯基-C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、苯基-C1～C6烷氧基羰基、氰基C1～C6烷基、C1～C6烷基亚磺酰基-C1～C6烷基、C1～C6烷基磺酰基-C1～C6烷基、C1～C6烷基羰基-C1～C6烷基、C1～C6烷基羰氧基-C1～C6烷基、C1～C6烷氧基羰氧基-C1～C6烷基、C1～C6烷氧基羰基-C1～C6烷基、C1～C6烷氧基羰基-C3～C6链烯基、C1～C6烷氧基羰基-卤代C3～C6链烯基、C1～C6卤代烷氧基羰基-C1～C6烷基、C3～C6链烯氧羰基-C1～C6烷基、C3～C6炔氧羰基-C1～C6烷基、C1～C6烷基胺基-C1～C6烷基、C1～C6烷基胺基羰基-C1～C6烷基和C3～C6环烷基-C1～C6烷基中的任一种；
R2选自氢、苯基、卤代苯基、苯基-C1～C4烷基、苯基-C1～C4烷氧基、5～6元杂环-C1～C6烷基、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C3～C6链烯基、C3～C6卤代链烯基、C3～C6链炔基、C3～C6卤代链炔基、C1～C6烷基羰基、苯基-C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、苯基-C1～C6烷氧基羰基、氰基C1～C6烷基、C1～C6烷基亚磺酰基-C1～C6烷基、C1～C6烷基磺酰基-C1～C6烷基、C1～C6烷基羰基-C1～C6烷基、C1～C6烷基羰氧基-C1～C6烷基、C1～C6烷氧基羰氧基-C1～C6烷基、C1～C6烷氧基羰基-C1～C6烷基、C1～C6烷氧基羰基-C3～C6链烯基、C1～C6烷氧基羰基-卤代C3～C6链烯基、C1～C6卤代烷氧基羰基-C1～C6烷基、C3～C6链烯氧羰基-C1～C6烷基、C3～C6炔氧羰基-C1～C6烷基、C1～C6烷基胺基-C1～C6烷基、C1～C6烷基胺基羰基-C1～C6烷基和C3～C6环烷基-C1～C6烷基中的任一种。
2.一种权利要求1所述的含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物的合成方法，其特征在于，当所结构通式为式I时，包括以下步骤：
1)将6,6-二甲基-5,7-二氧杂螺[2.5]辛烷-4,8-二酮与化合物1进行进缩合反应，得到化合物2；
所述缩合反应的温度为50～80℃，时间为6～12小时；
所述化合物1和2的结构如下：
2)在N,N-二甲基甲酰胺的催化下化合物2与草酰氯经过酰化反应得到化合物3；
所述酰化反应的温度为25～40℃，时间为2～6小时；
所述化合物3的结构如下：
3)在三乙胺作用下化合物3与不同取代的醇或者胺经过取代反应得到化合物4；
所述取代反应的温度为25～40℃，时间为2～6小时；
所述化合物4的结构如下：
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤1)所述6,6-二甲基-5,7-二氧杂螺[2.5]辛烷-4,8-二酮的用量与化合物1的摩尔比为1～5；
所述缩合反应中使用的溶剂包括乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或多种；
所述步骤2)酰化反应中使用的酰氯包括乙酰氯、苯甲酰氯、草酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯和氯化亚砜中的一种或多种；
所述酰氯与化合物2的摩尔比为1～3；所述酰化反应中使用的溶剂包括二氯甲烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、氯仿和氯苯中的一种或多种；
所述酰化反应中使用的催化剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和吡啶中的一种或多种；
所述步骤3)取代反应中使用的缚酸剂包括吡啶、三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；
所述取代反应中碱与化合物3的摩尔比为1～3；
所述取代反应中使用的溶剂包括二氯甲烷、乙醚、四氯化碳、甲苯和苯中的一种或者多种；
所述取代反应中的不同取代的醇或者胺与化合物3的摩尔比为1～3。
4.一种权利要求1所述的含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物的合成方法，其特征在于，当所结构通式为式II时，包括以下步骤：
A、在三甲基铝作用下化合物1与3-羟基二氢呋喃-2(3H)-酮经过取代反应得到化合物5；
所述取代反应的温度为0～30℃，时间为4～8小时；
所述化合物1和5的结构如下：
B、在三苯基膦和四溴化碳作用下与化合物5发生取代反应生成溴化物中间体，再与与1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯反应得到化合物6；
所述取代反应的温度为0～30℃，时间为4～8小时；
所述化合物6的结构如下：
C、在三乙胺作用下化合物6与不同取代的酰氯经过取代反应得到化合物7；所述取代反应的温度为25～40℃，时间为2～6小时；
所述化合物7的结构如下：
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述步骤A中3-羟基二氢呋喃-2(3H)-酮与化合物1的摩尔比为1～3；
所述三甲基铝与化合物1的摩尔比为1～3；
所述步骤B中三苯基膦与化合物5的摩尔比为1～3；
所述四溴化碳与化合物5的摩尔比为1～3；
所述1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯与中间体溴化物的摩尔比为1～3；
所述步骤C中取代反应中使用的缚酸剂包括吡啶、三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；
所述取代反应中碱与化合物6的摩尔比为1～3；
所述取代反应中使用的溶剂包括二氯甲烷、乙醚、四氯化碳、甲苯和苯中的一种或多种；
所述取代反应中的不同取代的酰氯与化合物6的摩尔比为1～3。
6.权利要求1所述的含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物在防治杂草中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述杂草包括反枝苋、苘麻、苜蓿、稗草、马唐和黑麦草中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物的使用量为9.375～150g ai/ha。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物的使用量为37.5～75g ai/ha。
10.一种除草剂，其特征在于，包括权利要求1所述的含吡咯烷酮的2-苯基吡啶衍生物。
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