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CN117800819A - 一种铜基催化剂催化2,3-丁二醇选择性脱氢制备乙偶姻的方法 - Google Patents

一种铜基催化剂催化2,3-丁二醇选择性脱氢制备乙偶姻的方法 Download PDF

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CN117800819A CN202311740861.9A CN202311740861A CN117800819A CN 117800819 A CN117800819 A CN 117800819A CN 202311740861 A CN202311740861 A CN 202311740861A CN 117800819 A CN117800819 A CN 117800819A
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Abstract

本发明公开了一种铜基催化剂催化2,3‑丁二醇选择性脱氢制备乙偶姻的方法，利用铜基水滑石催化剂在惰性气体氛围中催化2,3‑丁二醇发生无氧脱氢反应，高选择性地生成乙偶姻；铜基水滑石催化剂的制备方法包括：将铜盐、还原剂、镁盐、铝盐溶于溶剂中，在沉淀剂存在条件下进行共沉淀，沉淀产物经洗涤、干燥、煅烧得到铜基水滑石催化剂；还原剂为N2H4。本发明使用低铜负载的铜基水滑石催化剂，可高选择性地催化2,3‑丁二醇无氧脱氢制备乙偶姻。

Description

一种铜基催化剂催化2,3-丁二醇选择性脱氢制备乙偶姻的 方法
技术领域
本发明涉及2,3-丁二醇选择性脱氢制备乙偶姻技术领域，具体涉及一种铜基催化剂催化2,3-丁二醇选择性脱氢制备乙偶姻的方法。
背景技术
乙偶姻又名3-羟基丁酮(acetoin)，具有奶香味，天然存在于葡萄、咖啡、玉米及某些动物组织中。乙偶姻具有多种用途，可作为咖啡、坚果、巧克力、乳制品及酒精饮品的香味增强剂，还可作为重要的烟草添加物质提高烟草品质。同时由于3-羟基丁酮同时含有羟基、羰基等活性基团，其在药物化学领域也有重要应用。
目前工业上的主要生产方法包括微生物发酵法和化学合成法。微生物发酵法工艺操作简单、生产过程环保，但是高产量菌株的获得仍是该路线工业化的关键技术瓶颈。专利CN111705027B公开了一种利用微生物发酵生产乙偶姻的方法，该专利技术利用构建的基因工程菌株B.subtilis 6-7ΔacuBΔacoBΔrex于5L发酵罐中培养96h，可实现67.5g·L-1乙偶姻的制备，生产效率提高至0.7g·L-1·h-1。但生物发酵法生产乙偶姻仍然存在产量低，生产成本高的问题。因此乙偶姻的大批量生产需要靠化学法合成，应用最为广泛的方法是以噻唑鎓盐为催化剂催化乙醛发生偶姻缩合反应制备乙偶姻。专利申请CN1562934A公开了一种制备乙偶姻的方法，以乙醛为原料，在噻唑盐的催化下，直接实现了乙偶姻的合成。但是受限于噻唑鎓盐自身的不稳定性，反应过程往往需要加入大大过量的噻唑鎓盐；同时催化剂易分解，生产过程中会产生有异味且难以去除的含硫杂质，严重影响乙偶姻产品质量。而且，乙醛偶姻缩合为批次反应，不能连续化生产，操作麻烦，这些问题大大阻碍了乙偶姻大批量工业化生产，亟需开发新颖、高效的合成路线。
在微生物发酵法和乙醛偶姻缩合法之外，张小舟于2001年公开了以2,3-丁二酮为原料在加氢催化剂作用下制造乙偶姻的方法，但存在成本较高，产物难以纯化的问题，限制了乙偶姻的大量生产。专利申请CN109772344A公开了一种利用铜基催化剂催化2,3-丁二醇脱氢生产乙偶姻的方法，该专利技术利用铝硅酸盐作为载体，负载铜及至少一种辅助金属、碱金属及酮类添加剂，其中铜优选量40～50wt.％，所得催化剂乙偶姻产率可达74％，但其辅助金属中Cr、Ni等有毒元素的添加存在着安全隐患。因铜原料易得和价格低廉，铜基催化剂进入人们的视野。在类似的醇类脱氢反应研究中，专利申请CN115106094A公开了一种用于催化醇类脱氢的铜基水滑石-ZrO2复合载体结构催化剂Cux-Cry-Mz/Mg(6-x)Al(2-z)-Zrw，在高铜含量(20～30wt.％)下维持了较高的1,4-丁二醇脱氢稳定性。
已有的醇类脱氢反应中，铜基催化剂的效果显著。但现有技术的乙偶姻制造方法在可观规模的工业化生产、降低毒性金属添加、降低成本等方面还存在改进的余地。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种铜基催化剂催化2,3-丁二醇选择性脱氢制备乙偶姻的方法，使用低铜负载的铜基水滑石催化剂，可高选择性地催化2,3-丁二醇无氧脱氢制备乙偶姻。
一种铜基催化剂催化2,3-丁二醇选择性脱氢制备乙偶姻的方法，利用铜基水滑石催化剂在惰性气体氛围中催化2,3-丁二醇发生无氧脱氢反应，高选择性地生成乙偶姻；
所述铜基水滑石催化剂的制备方法包括：将铜盐、还原剂、镁盐、铝盐溶于溶剂中，在沉淀剂存在条件下进行共沉淀，沉淀产物经洗涤、干燥、煅烧得到所述铜基水滑石催化剂；
所述还原剂为N2H4。
所述铜基水滑石催化剂中的铜含量可为1wt％～50wt％，进一步可为6wt％～15wt％。
在一实施例中，所述铜基水滑石催化剂的制备方法中，铝盐中的Al3+与镁盐中的Mg2+的摩尔比为1:3。
本发明的铜基催化剂催化2,3-丁二醇选择性脱氢制备乙偶姻的方法，可采用固定床反应器或涓流床反应器。
所述惰性气体可为氮气、稀有气体(例如氩气、氦气等)等不会参与或影响所述无氧脱氢反应的气体中的一种或多种。
在一实施例中，所述无氧脱氢反应的温度为220～280℃(例如可为250℃)，压力为0.1～0.5MPa。
在一实施例中，所述无氧脱氢反应中2,3-丁二醇的重时空速为0.01～10h-1，例如具体可为0.1h-1。
所述铜基水滑石催化剂的制备方法中，铜盐、镁盐、铝盐可分别独立选自硝酸盐、硫酸盐、氯盐、醋酸盐中的至少一种。
所述铜基水滑石催化剂的制备方法中，铜盐中的Cu2+与还原剂的摩尔比可为0.25～2:1，优选为1:2。
所述铜基水滑石催化剂的制备方法中，所述溶剂中水的占比可为40～100vol％，优选为50vol％～60vol％，乙醇的占比可为0-20vol％，优选为10vol％～20vol％，乙二醇的占比可为0-40vol％，优选为20vol％～40vol％。在一优选例中，所述铜基水滑石催化剂的制备方法中，所述溶剂中水的占比为50vol％～60vol％，乙醇的占比为10vol％～20vol％，乙二醇的占比为20vol％～40vol％。
所述铜基水滑石催化剂的制备方法中，所述沉淀剂可为碳酸钠和氢氧化钠。
在一实施例中，所述铜基水滑石催化剂的制备方法中，所述共沉淀的过程中，体系pH控制在8～12，优选控制在10±0.1范围内。
所述铜基水滑石催化剂的制备方法中，所述共沉淀的温度可为-20～+60℃，例如可为室温。
所述铜基水滑石催化剂的制备方法中，所述煅烧的温度可为300～600℃，优选为380～420℃，进一步优选为400℃。
所述铜基水滑石催化剂的制备方法中，所述煅烧的升温速率可为0.5～20℃/min，例如可为5℃/min。
本发明的铜基水滑石催化剂有以下特点：
1)镁铝水滑石层状结构为Cu的高度分散提供了条件，大大降低Cu前驱体的投入量。
2)铜盐与N2H4还原剂在溶剂中混合后，与铝盐、镁盐共沉淀，得到具有更高含量Cu0、Cu+和更稳定Cu0/+/Cu2+比的铜基水滑石催化剂。
3)铜与水滑石具有较强的金属载体间相互作用，实现高效2,3-丁二醇选择性脱氢制乙偶姻中较强的催化稳定性。
本发明与现有技术相比，有益效果有：2,3-丁二醇选择性脱氢制备乙偶姻的过程中催化剂稳定，不易流失。本发明方法操作简单，经济效益好。催化剂绿色高效，用于2,3-丁二醇选择性无氧脱氢，有利于实现规模化生产，具有较好的工业应用前景。
1、本发明采用的水滑石具有层状结构，可以为铜提供高分散附着环境，增加负载金属分散度，提高催化稳定性，减少负载金属含量，降低成本。
2、本发明采用的铜基水滑石催化剂制备方法，还原剂N2H4的添加增加并稳定了催化剂中Cu0、Cu+的含量。
3、根据本发明采用的铜基水滑石催化剂，在一个实施方法中，催化2,3-丁二醇选择性脱氢制造乙偶姻，表现出高的2,3-丁二醇转化率和乙偶姻选择性。
4、本发明使用的固定床或涓流床反应器可以连续化生产，适用于工业化大规模生产。
附图说明
图1为实施例1中铜基水滑石催化剂和实施例2中镁铝水滑石催化剂的X射线衍射(XRD)谱图。
图2为实施例1中铜基水滑石催化剂CuMgAl-LDO-N2H4和实施例3中铜基水滑石催化剂CuMgAl-LDO的H2程序升温还原谱图。
图3为实施例7的铜基水滑石催化剂100h的乙偶姻产率稳定性结果图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
称量9.615g六水硝酸镁、4.689g九水硝酸铝加入50mL由60vol％水、20vol％乙醇、20vol％乙二醇组成的混合溶剂中，搅拌至溶解，再加入0.712g三水硝酸铜和190mL N2H4还原剂。称量2.65g无水碳酸钠溶入50mL水中配制0.5M碳酸钠溶液。称量4g氢氧化钠溶解于25mL水中配制2M氢氧化钠溶液。将硝酸镁、硝酸铝和硝酸铜以及N2H4还原剂混合溶液缓慢滴加进碳酸钠溶液中，期间用氢氧化钠溶液控制滴加时反应体系的pH值保持在10±0.1。反应液继续搅拌16h后过滤，滤饼用水洗至洗脱液接近中性，然后60℃真空干燥12h。最后以5℃/min升温至400℃焙烧6h，得到Cu含量7wt％的铜基水滑石催化剂CuMgAl-LDO-N2H4。
实施例2
称量9.615g六水硝酸镁、4.689g九水硝酸铝加入50mL由60vol％水、20vol％乙醇、20vol％乙二醇组成的混合溶剂中，搅拌至溶解。称量2.65g无水碳酸钠溶入50mL水中配制0.5M碳酸钠溶液。称量4g氢氧化钠溶解于25mL水中配制2M氢氧化钠溶液。将硝酸镁和硝酸铝混合溶液缓慢滴加进碳酸钠溶液中，期间用氢氧化钠溶液控制滴加时反应体系的pH值保持在10±0.1。反应液继续搅拌16h后过滤，滤饼用水洗至洗脱液接近中性，然后60℃真空干燥12h。最后以5℃/min升温至400℃焙烧6h，得到镁铝水滑石催化剂MgAl-LDO。
实施例3
与实施例1的区别仅在于不加入N2H4还原剂，其余均相同，得到铜基水滑石催化剂CuMgAl-LDO。
实验一
分别称量实施例1、实施例3的催化剂0.5g，各加入1.5g石英砂稀释，采用固定床反应器。氮气作为载气，反应压力为0.1MPa，反应温度250℃，2,3-丁二醇重时空速为0.1h-1，得到2,3-丁二醇的转化率和乙偶姻的选择性。
称量实施例3的催化剂0.5g，加入1.5g石英砂稀释，采用固定床反应器。在反应前，通入10vol％H2，氮气作为载气，在300℃还原2h，降温至室温。进一步调整实验条件，氮气作为载气，反应压力为0.1MPa，反应温度250℃，2,3-丁二醇重时空速为0.1h-1，得到2,3-丁二醇的转化率和乙偶姻的选择性。
对实施例1和实施例2的催化剂进行了XRD表征，结果参见图1。对实施例1和实施例3的催化剂进行了程序升温还原实验，结果参见图2。对实施例1和实施例3中催化2,3-丁二醇选择性无氧脱氢反应前后的样品进行了XPS表征，结果参见表1。
表1
结果分析：如图1所示，XRD检测发现少量铜(7wt％)的加入没有破坏水滑石材料的结构，均匀分散的铜不易烧结，拥有较好的催化活性。实施例1、实施例3中样品的程序升温还原结果如图2所示，相比于实施例1，实施例3的H2还原峰出现了肩峰，说明其表面Cu物种多样或颗粒不均一。通过实施例1、实施例3催化剂在反应前后的XPS表征结果发现，还原剂的添加会稳定铜基催化剂上作为活性组分的Cu0和Cu+的含量，催化剂体系和反应物分子具有更稳定的电子转移循环能力。
实施例4
与实施例1的区别仅在于0.712g三水硝酸铜改成0.403g氯化铜，其余均相同，得到铜基水滑石催化剂。
实施例5
与实施例1的区别仅在于0.712g三水硝酸铜改成0.471g硫酸铜，其余均相同，得到铜基水滑石催化剂。
实验二
与实验一中反应条件一致，得到实施例4、实施例5催化剂在2,3-丁二醇无氧脱氢反应中表现出的催化转化率和乙偶姻的选择性。结果参见表2。
表2
实施例 铜前驱体 投料 压力 温度 重时空速 转化率 选择性
4 硫酸铜 0.471g 0.1MPa 250℃ 0.1h-1 83％ 87％
5 氯化铜 0.403g 0.1MPa 250℃ 0.1h-1 81％ 86％
结果分析：比较实施例1、实施例4、实施例5，前驱体种类不同，其他原料和制备过程均相同。从结果来看，不同的前驱体会对铜基水滑石催化剂在2,3-丁二醇无氧脱氢制乙偶姻反应中的表现有所影响，以硝酸盐为优选前驱体。
实施例6～8
与实施例1的区别仅在于三水硝酸铜由0.712g依次改成0.145g、1.425g、4.274g，其余均相同，得到1.5wt％、14wt％、42wt％Cu含量的铜基水滑石催化剂。
实验三
与实验一中反应条件一致，得到实施例6～8催化剂在2,3-丁二醇无氧脱氢反应中表现出的催化转化率和乙偶姻的选择性。结果参见表3。
表3
实施例 前驱体 投料 压力 温度 重时空速 转化率 选择性
6 三水硝酸铜 0.145g 0.1MPa 250℃ 0.1h-1 21％ 99％
7 三水硝酸铜 1.425g 0.1MPa 250℃ 0.1h-1 97％ 73％
8 三水硝酸铜 4.274g 0.1MPa 250℃ 0.1h-1 98％ 52％
结果分析：在实施例6～8中，前驱体投料量不同，其他制备过程均相同。结合实验一中实施例1的性能表现，从结果来看，含铜前驱体投料量增加，2,3-丁二醇转化率增加，乙偶姻选择性下降，催化剂Cu含量优选范围约在7wt％～14wt％。推测原因在于：铜易于和氧化镁及氧化铝之间形成较强的金属载体相互作用，当投料量改变时，水滑石表面/层间的铜/铜氧化物颗粒大小及分散度发生变化，这种相互作用受到调节，进而影响2,3-丁二醇无氧脱氢反应速率和乙偶姻选择性。其中，实施例7催化剂的乙偶姻制备稳定性(实验条件同实验一)如图3所示，在100h的测试中，乙偶姻产率稳定在70％以上。
实施例9～11
与实施例1的区别仅在于由190mL N2H4还原剂依次改成380mL、95mL、47.5mL，其余均相同，得到铜基水滑石催化剂。
实验四
与实验一中反应条件一致，得到实施例9～11催化剂在2,3-丁二醇无氧脱氢反应中表现出的催化转化率和乙偶姻的选择性。结果参见表4。
表4
实施例 铜:还原剂摩尔比 压力 温度 转化率 选择性
9 1:4 0.1MPa 250℃ 79％ 80％
10 1:1 0.1MPa 250℃ 87％ 84％
11 2:1 0.1MPa 250℃ 83％ 84％
结果分析：结合实验一中实施例1的性能表现，从结果来看，还原剂的添加量对催化剂催化2,3-丁二醇转化率和乙偶姻选择性的性能影响较大，确认Cu和还原剂的优选摩尔比为1:2。
实施例12～13
与实施例1的区别仅在于焙烧温度由400℃依次改成200℃、600℃，其余均相同，得到铜基水滑石催化剂。
实施例14～15
与实施例1的区别仅在于反应体系pH由10±0.1依次改为8±0.1、12±0.1，其余均相同，得到铜基水滑石催化剂。
实验五
与实验一中反应条件一致，得到实施例12～15催化剂在2,3-丁二醇无氧脱氢反应中表现出的催化转化率和乙偶姻的选择性。结果参见表5。
表5
实施例 前驱体 投料摩尔比 焙烧温度 pH 转化率 选择性
12 六水硝酸镁:九水硝酸铝 3:1 200℃ 10±0.1 74％ 83％
13 六水硝酸镁:九水硝酸铝 3:1 600℃ 10±0.1 90％ 71％
14 六水硝酸镁:九水硝酸铝 3:1 400℃ 8±0.1 79％ 86％
15 六水硝酸镁:九水硝酸铝 3:1 400℃ 12±0.1 83％ 85％
结果分析：在实施例12～15中，焙烧温度、pH值发生了变化，其他制备过程均相同。结合实验一中实施例1的性能表现，从结果来看，不同制备条件对催化剂催化2,3-丁二醇转化率和乙偶姻选择性的性能影响较大，确认优选焙烧温度为400℃，优选pH为10±0.1。
实施例16～18
使用实施例1所制催化剂，将实验一中2,3-丁二醇重时空速依次改为1h-1、5h-1、10h-1，其余均相同。
实施例19
使用实施例1所制催化剂，将实验一中反应压力改为0.2MPa，其余均相同。
实施例20
使用实施例1所制催化剂，将实验一中反应温度改为220℃，其余均相同。
实施例21
使用实施例1所制催化剂，将实验一中反应压力改为0.5MPa，反应温度改为280℃，其余均相同。
实验六
表6给出了实施例16～21的2,3-丁二醇的转化率和乙偶姻的选择性。
表6
实施例 前驱体 投料 压力 温度 重时空速 转化率 选择性
16 三水硝酸铜 0.712g 0.1MPa 250℃ 1h-1 62％ 90％
17 三水硝酸铜 0.712g 0.1MPa 250℃ 5h-1 55％ 92％
18 三水硝酸铜 0.712g 0.1MPa 250℃ 10h-1 27％ 95％
19 三水硝酸铜 0.712g 0.2MPa 250℃ 0.1h-1 56％ 93％
20 三水硝酸铜 0.712g 0.1MPa 220℃ 0.1h-1 53％ 97％
21 三水硝酸铜 0.712g 0.5MPa 280℃ 0.1h-1 90％ 64％
结果分析：在实施例1和实施例16～19中，重时空速的增加以及压力的增加伴随2,3-丁二醇转化率的下降和乙偶姻选择性的增加。在实施例1和实施例20中，温度的增加伴随2,3-丁二醇转化率的增加和乙偶姻选择性的下降。在实施例1和实施例21中，温度和压力的同时增加伴随着选择性的下降，2,3-丁二醇转化率没有明显变化，说明在实验条件范围内，温度变化对选择性的影响大于压力变化。
本发明的铜基水滑石催化剂在实际2,3-丁二醇无氧脱氢反应中的表现可以通过调节反应条件优化。
实施例22
使用实施例1所制催化剂，将实验一中60vol％水、20vol％乙醇、20vol％乙二醇改为40vol％水、20vol％乙醇、40vol％乙二醇，其余均相同。
实施例23
使用实施例1所制催化剂，将实验一中60vol％水、20vol％乙醇、20vol％乙二醇改为50vol％水、20vol％乙醇、30vol％乙二醇，其余均相同。
实施例24
使用实施例1所制催化剂，将实验一中60vol％水、20vol％乙醇、20vol％乙二醇改为70vol％水、10vol％乙醇、20vol％乙二醇，其余均相同。
实验七
与实验一中反应条件一致，得到实施例22～24催化剂在2,3-丁二醇无氧脱氢反应中表现出的催化转化率和乙偶姻的选择性。结果参见表7。
表7
实施例 水:乙醇:乙二醇体积比 压力 温度 转化率 选择性
22 2:1:2 0.1MPa 250℃ 89％ 87％
23 5:2:3 0.1MPa 250℃ 91％ 88％
24 7:1:2 0.1MPa 250℃ 88％ 85％
结果分析：在实施例22～24中，混合溶剂中水、乙醇、乙二醇的比例发生了变化，其他制备过程均相同。结合实验一中实施例1的性能表现，从结果来看，溶剂的组分会影响催化剂在2,3-丁二醇转化率和乙偶姻选择性方面的性能，确认优选混合溶剂中各组分的体积：水50vol％～60vol％，乙醇10vol％～20vol％，乙二醇20vol％～40vol％。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种铜基催化剂催化2,3-丁二醇选择性脱氢制备乙偶姻的方法，其特征在于，利用铜基水滑石催化剂在惰性气体氛围中催化2,3-丁二醇发生无氧脱氢反应，高选择性地生成乙偶姻；
所述铜基水滑石催化剂的制备方法包括：将铜盐、还原剂、镁盐、铝盐溶于溶剂中，在沉淀剂存在条件下进行共沉淀，沉淀产物经洗涤、干燥、煅烧得到所述铜基水滑石催化剂；
所述还原剂为N2H4。
2.根据权利要求1所述的铜基催化剂催化2,3-丁二醇选择性脱氢制备乙偶姻的方法，其特征在于，所述铜基水滑石催化剂中的铜含量为1wt％～50wt％，进一步为6wt％～15wt％；
所述铜基水滑石催化剂的制备方法中，铝盐中的Al3+与镁盐中的Mg2+的摩尔比为1:3。
3.根据权利要求1所述的铜基催化剂催化2,3-丁二醇选择性脱氢制备乙偶姻的方法，其特征在于，所述无氧脱氢反应的温度为220～280℃，压力为0.1～0.5MPa。
4.根据权利要求1所述的铜基催化剂催化2,3-丁二醇选择性脱氢制备乙偶姻的方法，其特征在于，所述无氧脱氢反应中2,3-丁二醇的重时空速为0.01～10h-1。
5.根据权利要求1所述的铜基催化剂催化2,3-丁二醇选择性脱氢制备乙偶姻的方法，其特征在于，所述铜基水滑石催化剂的制备方法中，铜盐、镁盐、铝盐分别独立选自硝酸盐、硫酸盐、氯盐、醋酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的铜基催化剂催化2,3-丁二醇选择性脱氢制备乙偶姻的方法，其特征在于，所述铜基水滑石催化剂的制备方法中，铜盐中的Cu2+与还原剂的摩尔比为0.25～2:1，优选为1:2。
7.根据权利要求1所述的铜基催化剂催化2,3-丁二醇选择性脱氢制备乙偶姻的方法，其特征在于，所述铜基水滑石催化剂的制备方法中，所述溶剂中水的占比为40vol％～100vol％，优选为50vol％～60vol％，乙醇的占比为0-20vol％，优选为10vol％～20vol％，乙二醇的占比为0-40vol％，优选为20vol％～40vol％。
8.根据权利要求1所述的铜基催化剂催化2,3-丁二醇选择性脱氢制备乙偶姻的方法，其特征在于，所述铜基水滑石催化剂的制备方法中，所述沉淀剂为碳酸钠和氢氧化钠。
9.根据权利要求1所述的铜基催化剂催化2,3-丁二醇选择性脱氢制备乙偶姻的方法，其特征在于，所述铜基水滑石催化剂的制备方法中，所述共沉淀的过程中，体系pH控制在8～12，优选控制在10±0.1范围内。
10.根据权利要求1所述的铜基催化剂催化2,3-丁二醇选择性脱氢制备乙偶姻的方法，其特征在于，所述铜基水滑石催化剂的制备方法中，所述煅烧的温度为300～600℃，优选为380～420℃，进一步优选为400℃。
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