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CN117800801A - 一种合成单氟烯烃类化合物的方法 - Google Patents

一种合成单氟烯烃类化合物的方法 Download PDF

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CN117800801A
CN117800801A CN202311749333.XA CN202311749333A CN117800801A CN 117800801 A CN117800801 A CN 117800801A CN 202311749333 A CN202311749333 A CN 202311749333A CN 117800801 A CN117800801 A CN 117800801A
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CN
China
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substituted
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monofluoroolefin
synthesizing
reaction
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CN202311749333.XA
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王曼曼
李欣
白大昌
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Henan Normal University
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Henan Normal University
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Abstract

本发明公开了一种单氟烯烃化合物的合成方法，属于有机合成技术领域。三氟甲基取代烯烃1和硅烷2在二甲亚砜溶剂中，以醋酸锌为催化剂，在不同配体存在下加热反应实现C(sp3)‑F键和C(sp2)‑F键断裂，得到三取代(E)‑单氟烯烃化合物3；当烯烃底物为偕‑二氟烯烃4时，也以较高收率和优秀立体选择性得到二/三取代(E)‑单氟烯烃化合物5。该合成方法催化剂廉价，原料简单易得，底物适用性好，合成产物是非常有价值的氟化构件，为含氟分子的修饰提供了新方法。

Description

一种合成单氟烯烃类化合物的方法
技术领域
本发明涉及二/三取代(E)-单氟烯烃化合物的合成方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
含氟有机分子具有独特的生物和化学特性，在开发新材料、药物和农业化学品方面具有广泛的应用。虽然已经合成了许多有机氟化合物，但C-F键的稳定性给其降解来带了挑战。对现成的氟化学品有效地去氟化和功能化是回收有机氟化合物的一个很有吸引力的途径。然而，由于C-F键高解离能，探索激活这些键的方法，特别是在一步反应中实现高立体选择性的C-F键断裂，仍然是一个积极的研究领域。
氟取代烯烃不仅在合成高价值有机氟化合物方面发挥着关键作用，而且在与药物研发有关的各种应用中也发挥着重要作用。目前科学家们在活化氟烯烃中的C-F键，形成C-C、C-O或C-N键方面取得了重大进展。然而，由于氢原子尺寸较小，在氟烯烃的加氢脱氟(HDF)反应中实现精确的立体选择性则非常具有挑战性。氟烯烃立体选择性加氢脱氟反应(HDF)引起了相当大的关注，尤其是在单氟烯烃的生成方面。
单氟烯烃是一类重要的氟烯烃，类似于酰胺基团，通常存在于活性化合物中。它们的Z式和E式异构体表现出不同的生物活性，在药物化学和材料科学中具有潜在的应用前景。此外，在有机氟化合物的合成中，单氟烯烃也是非常有价值的氟化构件。因而，有必要探索更简单、更实用、经济上更可行的具有高立体选择性的加氢脱氟(HD F)反应。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，利用硅烷进行加氢脱氟(HDF)反应是一种很有前途的利用C-H键取代C-F键的方法。本发明提供了锌催化氟烯烃和多氟芳烃的高立体选择性加氢脱氟反应合成单氟烯烃类化合物的方法。该反应是通过硅烷中氢负离子加成而实现的。三氟甲基取代烯烃1和硅烷2在二甲亚砜溶剂中，以醋酸锌为催化剂，在不同配体存在下加热反应实现C(sp3)-F键和C(sp2)-F键断裂，得到三取代(E)-单氟烯烃化合物3；当烯烃底物为偕-二氟烯烃4时，也以较高收率和优秀立体选择性得到二/三取代(E)-单氟烯烃化合物5。该合成方法催化剂廉价，原料简单易得，底物适用性好，合成产物是非常有价值的氟化构件，为含氟分子的修饰提供了新方法。
本发明所述一种合成单氟烯烃类化合物的方法，包括如下步骤：
方法A、三氟甲基取代烯烃1和硅烷2在有机溶剂中，以醋酸锌为催化剂，在配体存在下，加热反应得到三取代(E)-单氟烯烃化合物3；反应方程式表示为：
其中：R选自H或环丙烷基；Ar选自取代或未取代的苯基、萘基、杂芳基、取代或未取代的联芳基；硅烷2选自二苯基硅烷或苯基硅烷；
方法B、偕-二氟烯烃4和二苯基硅烷2a在有机溶剂中，以醋酸锌为催化剂，在配体存在下，加热反应得到二/三取代(E)-单氟烯烃化合物5；反应方程式表示为：
其中：R1选自氢、甲基、丙基、苯基、甲酸乙酯基；Ar1选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代的杂芳基、取代或未取代的联芳基。
进一步地，在上述技术方案中，所述取代或未取代的苯基中所述的取代是指被下列基团中的一个或多个，相同或不同的取代基在苯基的任意位点取代：卤素、甲基、三氟甲氧基、甲酸叔丁酯基、二苯胺基、甲氧基、叔丁基、苯基、苯氧基、甲酸甲酯基、新戊基；所述取代或未取代的萘基中所述的取代是指被下列基团中的一个或多个，相同或不同的取代基在奈基的任意位点取代：甲氧基、苄氧基、烯丙氧基；所述杂芳基选自喹啉基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基；所述取代的杂芳基选自苯基取代的噻吩基、氯代苯取代的噻吩基、氟代苯取代的呋喃基；所述取代或未取代的联芳基中所述的取代是指被下列基团中的一个或多个，相同或不同的取代基在苯基的任意位点取代：甲基、甲氧基、甲酸甲酯基、卤素、三氟甲基。
进一步地，在上述技术方案中，所述有机溶剂选自DMSO、DMF、DCE、THF、二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、甲苯、甲醇、叔丁甲醚或1,4-二氧六环。
进一步地，在上述技术方案中，所述配体为下列结构所示化合物：
进一步地，在上述技术方案中，方法A中，配体选自Xanphos；方法B中，配体选自PPh3。
进一步地，在上述技术方案中，所述化合物1与化合物2摩尔比为1:3；化合物4和化合物2a摩尔比为1:1-2；化合物1或4、醋酸锌与配体摩尔比为1:0.1-0.2:0.1-0.2。
进一步地，在上述技术方案中，加热反应温度为50-130℃。
进一步地，在上述技术方案中，反应在惰性气体保护下进行。
本发明还提供了一种合成四氟芳基化合物7的方法，包括如下步骤：多氟芳烃6和二苯基硅烷2a在DMSO溶剂中，以醋酸锌为催化剂，三苯基膦为配体，加热反应得到加氢脱氟化合物7；反应方程式表示为：
其中：R2选自三氟甲基或五氟苯基。
进一步地，在上述技术方案中，化合物6与化合物2a摩尔比为1:1；化合物6、醋酸锌与三苯基膦摩尔比为1:0.1:0.1；加热反应温度为50-60℃；反应在惰性气体保护下进行。
发明有益效果：
A、本发明催化剂廉价易得，官能团兼容性好，底物适用范围广，以较高收率和优秀立体选择性合成了多种具有较高应用价值的二取代或三取代(E)-单氟烯烃。
B、本发明方法还可应用于多氟芳烃的加氢脱氟反应中。该方法为C-F键降解及有机氟化物的回收提供了有吸引力的途径，同时也为含氟分子的修饰提供了新方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步地说明，但实施例并不对本发明作任何形式的限定。
三氟甲基取代烯烃的加氢脱氟(HDF)反应通用合成方法A
在氩气氛围下，于25mL耐压管中加入Zn(OAc)2(3.7mg,0.02mmol)、Xantphos(11.6mg,0.02mmol)和DMSO(2.0mL)，反应液在室温条件下搅拌30分钟，然后向上述反应液中依次加入Ph2SiH2(110.6mg,0.6mmol)和三氟甲基烯烃1(0.2mmol)，加毕，将反应管密封后置于温度为120℃油浴中并搅拌24小时。反应结束后，反应液加水(2.0mL)淬灭，并用二氯甲烷萃取，所得有机层用无水硫酸钠干燥、过滤，减压除去有机溶剂后得粗产物，最后通过柱层析纯化得到单氟烯烃产物3a-3p。
实施例1条件优化实验
在氩气氛围下，在25mL耐压管中加入催化剂cat.(10mmol％)、配体L(10mmol％)和溶剂(2.0mL)，反应液在室温条件下搅拌30分钟，然后向上述反应液中依次加入硅烷2(0.6mmol)和三氟甲基烯烃1a(0.2mmol)，加毕，将反应管密封后置于温度为T℃油浴中并搅拌24小时。反应结束后，反应液加水(2.0mL)淬灭，并用二氯甲烷萃取，所得有机层用无水硫酸钠干燥、过滤，减压除去有机溶剂后得粗产物，最后经硅胶柱层析纯化得到化合物3a和3a’。结果如下表所示：
a反应条件:1a(0.20mmol),2(0.60mmol),催化剂cat.(10mmol％),配体L(10mmol％),溶剂(2.0mL),氩气保护下反应24小时,收率和E/Z比是以三氟甲基苯(0.1mmol)为内标，用19F NMR测定得到。b 2a(0.40mmol)。c2a(0.80mmol)。d2a(0.20mmol)。e加入CsOAc(0.02mmol)。
通过对反应温度考察(entries 1-5)，确定最佳反应温度为120℃；配体选择对目标产物生成效率有显著的影响(entries 6-10)，通过筛选确定最佳配体为Xanphos；通过对催化剂考察发现Zn(OAc)2催化效率最高(entries 11-19)；通过对溶剂考察确定最佳反应溶剂为DMSO(entries 20-23)；与Ph2SiH2相比，其他硅烷底物如(MeO)2MeSiH和PhSiH3均表现出较低反应活性(entries 24-26)。
实施例2
除特殊标记或说明的反应条件外，下列产物的制备方法参见通用合成方法A。
a反应条件:1(0.20mmol),Ph2SiH2(0.60mmol),Zn(OAc)2(0.02mmol),Xantphos(0.02mmol),DMSO(2.0mL),120℃,氩气保护下反应24小时,分离收率和E/Z比通过19F NMR测定得到。b核磁收率。c反应条件:PhSiH3(0.60mmol),Zn(OAc)2(0.04mmol),Xantphos(0.04mmol),NaOAc(1.0eq.),核磁收率,130℃。d反应条件:PhSiH3(0.60mmol),NaOAc(1.0eq.),核磁收率,120℃,1pE/Z比是74/26。
芳基对位是给电子基团时(3f和3g)表现出较低反应效率，这表明反应过程中涉及氢负离子加成的独特反应途径。
实施例3
通用合成方法A，经硅胶柱层析(PE)纯化。无色油状物；32.4mg(产率87％，E/Z＝85/15)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(E isomer)7.85-7.79(m,3H),7.74(s,1H),7.49-7.44(m,3H),7.06(dq,J＝84.8,1.6Hz,1H),2.16(dd,J＝3.8,1.6Hz,3H).HRMS(ESI,m/z):calcdfor C13H12F+[M+H]+:187.0918,found 187.0946.
实施例4
在氩气氛围下，于25mL耐压管中加入Zn(OAc)2(7.3mg,0.04mmol)、Xantphos(23.1mg,0.04mmol)、NaOAc(16.4mg,0.2mmol)和DMSO(2.0mL)，反应液在室温条件下搅拌30分钟，然后向上述反应液中依次加入PhSiH3(64.9mg,0.6mmol)和三氟甲基烯烃1f(0.2mmol)，加毕，将反应管密封后置于130℃油浴中并搅拌24小时。反应结束后，反应液加水(2.0mL)淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥、过滤，减压除去有机溶剂后得粗产物，经硅胶柱层析纯化(PE:DCM＝8:1)得到化合物3f。无色油状物；核磁收率56％，E/Z＝83/17；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(E isomer)7.25-7.21(m,2H),6.89-6.85(m,2H),6.85(dq,J＝86.0,1.6Hz,1H),3.81(s,3H),2.01(dd,J＝3.8,1.6Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(E isomer)159.2,145.3(d,J＝256.4Hz),130.1(d,J＝8.7Hz),127.1(d,J＝3.0Hz),119.6(d,J＝9.6Hz),114.1,55.4,12.5(d,J＝5.8Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3)(mixture of isomers)δ(Zisomer)-130.31(dq,J＝84.6,4.8Hz)；(E isomer)-133.01(dq,J＝86.0,3.8Hz).HRMS(ESI,m/z):calcd for C10H12FO+[M+H]+:167.0867,found 167.0876.
实施例5
通用合成方法A，经硅胶柱层析纯化(PE:EA＝10:1)。无色油状物；17.2mg(收率46％,E/Z＝75/25)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(E isomer)8.90(d,J＝2.3Hz,1H),8.09(d,J＝8.4Hz,1H),8.01(d,J＝2.3Hz,1H),7.81(d,J＝8.1Hz,1H),7.71-7.67(m,1H),7.57-7.53(m,1H),7.09(dq,J＝83.6,1.6Hz,1H),2.16(dd,J＝3.8,1.6Hz,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ(E isomer)148.5(d,J＝2.2Hz),147.5,147.1(d,J＝261.0Hz),132.3(d,J＝4.5Hz),130.6(d,J＝9.0Hz),129.5,129.3,128.0,127.9,127.2,117.7(d,J＝11.0Hz),12.2(d,J＝5.8Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ(E isomer)-127.07(dq,J＝83.6,3.8Hz).HRMS(ESI,m/z):calcd for C12H11NF+[M+H]+:188.0870,found 188.0871.
实施例6
通用合成方法A，经硅胶柱层析纯化(PE)。白色固体(m.p.71-72℃)；20.8mg(收率54％,E/Z＝66/34)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(E isomer)7.76-7.68(m,2H),7.35-7.08(m,3H),7.20(s,1H),2.14(dd,J＝3.6,1.6Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(E isomer)147.1(d,J＝262.9Hz),140.3(d,J＝8.6Hz),139.9,138.3,124.7,124.6,123.3,122.2,120.8(d,J＝8.0Hz),115.9(d,J＝13.8Hz),12.1(d,J＝5.4Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ(Eisomer)-129.18(dq,J＝83.6,3.6Hz).HRMS(ESI,m/z):calcd for C11H10FS+[M+H]+:193.0482,found 193.0483.
实施例7
氩气氛围下，向25mL耐压管中加入Zn(OAc)2(3.7mg,0.02mmol)、Xantphos(11.6mg,0.02mmol)、NaOAc(16.4mg,0.2mmol)和DMSO(2.0mL)，反应液在室温条件下搅拌30分钟，然后向上述反应液中依次加入PhSiH3(64.9mg,0.6mmol)和三氟甲基烯烃1p(0.2mmol)，加毕，将反应管密封后置于温度为120℃油浴中并搅拌24小时。反应结束后，反应液加水(2.0mL)淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥、过滤，减压除去有机溶剂后得粗产物，经硅胶柱层析纯化(PE)得到化合物3p。无色油状物；核磁收率33％，E/Z＝77/23；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(Z isomer)7.43-7.41(m,2H),7.38-7.34(m,2H),7.29-7.27(m,1H),6.70(dt,J＝84.8,1.6Hz,1H),2.21-2.18(m,2H),0.82-0.73(m,1H),0.47-0.43(m,2H),0.08(dt,J＝6.0,4.5Hz,2H).13C NMR(151MHz,CD2Cl2)δ(Zisomer)144.3(d,J＝259.7Hz),135.5,128.1,128.1,127.2,122.,35.5(d,J＝6.3Hz),9.4,4.5.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ(Zisomer)-133.26(dt,J＝84.8,4.2Hz).HRMS(ESI,m/z):calcd for C12H17NF+[M+NH4]+:194.1340,found 194.1348.
偕二氟烯烃的加氢脱氟(HDF)反应通用合成方法B
氩气氛围下，向25mL耐压管中加入Zn(OAc)2(3.7mg,0.02mmol)、PPh3(5.3mg,0.02mmol)和DMSO(2.0mL)，反应液在室温条件下搅拌30分钟，然后向上述反应液中依次加入Ph2SiH2(36.8mg,0.2mmol)和偕二氟烯烃4(0.2mmol)，加毕，将反应管密封后置于温度为50℃油浴中并搅拌24小时。反应结束后，反应液加水(2.0mL)淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥、过滤，减压除去有机溶剂后得粗产物，最后经硅胶柱层析纯化得到单氟烯烃产物3a,3m和5a-5z。
实施例8
条件优化实验
氩气氛围下，向25mL耐压管中加入催化剂cat.(10mmol％)、配体L(10mmol％)和溶剂(2.0mL)，反应液在室温条件下搅拌30分钟，然后向上述反应液中依次加入硅烷2(0.4mmol)和偕二氟烯烃4a(0.2mmol)，加毕，将反应管密封后置于温度为T℃油浴中并搅拌24小时。反应结束后，反应液加水(2.0mL)淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥、过滤，减压除去有机溶剂后得粗产物，最后经硅胶柱层析纯化得到化合物5a。
结果如下表所示：
a反应条件:4a(0.20mmol),2(0.40mmol),催化剂cat.(10mmol％),配体L(10mmol％),溶剂(2.0mL),氩气保护下反应24小时,以三氟甲基苯(0.1mmol)为内标测定核磁收率，通过1HNMR测得E/Z比。b 2a(0.20mmol)。c 2a(0.20mmol),Zn(OAc)2(5mmol％)。d空气条件下。
通过一系列条件筛选，最终在Zn(OAc)2/PPh3催化体系下，以84％收率和95/5E/Z比成功地合成了单氟烯烃化合物5a(entry 17)。
实施例9
除特殊标记或说明反应条件外，下列产物的制备方法参见通用合成方法B。
a反应条件:1(0.20mmol),Ph2SiH2(0.20mmol),Zn(OAc)2(0.02mmol),PPh3(0.02mmol),DMSO(2.0mL),50℃,氩气保护下反应24小时,分离收率和E/Z比通过1HNMR测定得到。bPh2SiH2(0.40mmol),100℃.
实施例10
通用合成方法B，经硅胶柱层析纯化(PE)。白色固体(m.p.67-68℃)；28.9mg(收率84％,E/Z＝95/5)；1H NMR(400MHz,CDCl3)(mixture of isomers)δ(E isomer)7.82-7.77(m,3H),7.65(s,1H),7.49-7.20(m,4H),6.56(dd,J＝19.6,11.2Hz,1H)；(Z isomer)6.74(dd,J＝82.8,5.6Hz,1H),5.78(dd,J＝44.8,5.6Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)(mixtureof isomers)δ150.6(d,J＝259.3Hz),133.7,132.9,130.3(d,J＝11.8Hz),128.6,127.9,126.6,126.1,125.9(d,J＝5.0Hz),123.5,114.3(d,J＝16.3Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3)(mixture of isomers)δ(Zisomer)-121.74(dd,J＝82.8,44.8Hz)；(E isomer)-129.39(dd,J＝83.2,19.6Hz).HRMS(ESI,m/z):calcd for C12H10F+[M+H]+:173.0761,found173.0756.
实施例11
通用合成方法B，经硅胶柱层析纯化(PE)。白色固体(m.p.100-101℃)；33.7mg(收率85％,E/Z＝95/5)；1H NMR(600MHz,CDCl3)(mixture of isomers)δ(E isomer)7.61-7.56(m,4H),7.47-7.45(m,2H),7.38-7.16(m,4H),6.45(dd,J＝19.2,11.4Hz,1H)；(Zisomer)6.70(dd,J＝82.8,5.4Hz,1H),5.68(dd,J＝45.0,5.4Hz,1H).13C NMR(151MHz,CDCl3)(mixture of isomers)δ150.3(d,J＝259.5Hz),140.7,140.4(d,J＝2.2Hz),131.8(d,J＝12.0Hz),129.0,127.6,127.5,127.0,126.7(d,J＝3.2Hz),113.7(d,J＝16.1Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3)(mixture of isomers)δ(Z isomer)-121.68(dd,J＝82.8,45.0Hz)；(Eisomer)-129.47(dd,J＝83.2,19.2Hz).HRMS(ESI,m/z):calcd for C14H15FN+[M+NH4]+:216.1183,found 216.1178.
实施例12
通用合成方法B，经硅胶柱层析纯化(PE:EA＝5:1)。白色固体(m.p.72-73℃)；32.9mg(收率95％,E/Z＝95/5)；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(E isomer)8.86(s,1H),8.09-8.02(m,2H),7.63-7.23(m,4H),6.55(dd,J＝19.2,11.4Hz,1H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ(Eisomer)151.2(d,J＝252.0Hz),150.3,147.9,135.9,131.2(d,J＝12.1Hz),130.1,128.6,127.2,125.4(d,J＝4.5Hz),121.8,113.7(d,J＝16.5Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3)(mixture of isomers)δ(Z isomer)-120.58(dd,J＝82.6,43.8Hz)；(E isomer)-127.48(dd,J＝82.8,18.9Hz).HRMS(ESI,m/z):calcd for C11H9FN+[M+H]+:174.0714,found174.0711.
实施例13
通用合成方法B，经硅胶柱层析纯化(PE)。白色固体(m.p.65-66℃)；40.1mg(收率98％,E/Z＝89/11)；1H NMR(400MHz,CDCl3)(mixture of isomers)δ(E isomer)7.55-7.53(m,2H),7.37-7.33(m,2H),7.28-6.86(m,4H),6.50(dd,J＝17.6,11.2Hz,1H)；(Zisomer)5.93(dd,J＝43.2,5.2Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)(mixture of isomers)δ149.8(d,J＝262.0Hz),142.8(d,J＝3.4Hz),134.4(d,J＝11.6Hz),134.1,129.1(d,J＝1.8Hz),127.8,127.2(d,J＝6.6Hz),125.8,123.4,108.5(d,J＝20.3Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3)(mixture of isomers)δ(Z isomer)-120.38(dd,J＝81.8,43.2Hz)；(E isomer)-129.04(dd,J＝82.2,17.6Hz).HRMS(ESI,m/z):calcd for C12H10FS+[M+H]+:205.0482,found205.0479.
实施例14
通用合成方法B，经硅胶柱层析纯化(PE)。无色油状物；15.9mg(收率41％,E/Z＝73/27)；1H NMR(400MHz,CDCl3)(mixture of isomers)δ(E isomer)7.74(d,J＝80.8Hz,1H),7.41-7.33(m,5H),4.27(q,J＝7.2Hz,2H),1.31(t,J＝7.2Hz,3H)；(Zisomer)6.99(d,J＝79.6Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)(mixture of isomers)δ166.1(d,J＝16.4Hz),158.0(d,J＝282.0Hz),130.0(d,J＝2.8Hz),128.4,128.2,119.8(d,J＝7.3Hz),61.3,14.3.19F NMR(376MHz,CDCl3)(mixture of isomers)δ(Zisomer)-110.62(d,J＝79.6Hz)；(E isomer)-114.70(d,J＝80.8Hz).HRMS(ESI,m/z):calcd for C11H12FO2 +[M+H]+:195.0816,found 195.0817.
多氟芳烃的脱氢氟化(HDF)反应通用合成方法C
氩气氛围下，向25mL耐压管中加入Zn(OAc)2(3.7mg,0.02mmol)、PPh3(5.3mg,0.02mmol)和DMSO(2.0mL)，反应液在室温条件下搅拌30分钟，然后向上述反应液中依次加入Ph2SiH2(36.8mg,0.2mmol)和多氟芳烃6(0.2mmol)，加毕，将反应管密封后置于温度为50℃油浴中并搅拌24小时。反应结束后，反应液加水(2.0mL)淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥、过滤，减压除去有机溶剂后得粗产物，最后经硅胶柱层析纯化得到化合物7a,7b。
实施例15
通用合成方法C。反应完成后，在密封管中加入0.1mmol三氟甲基苯作为内标，得到粗19F核磁产率76％。19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ-55.05--55.19(m,3F),-136.29-136.43(m,2F),-141.15--141.32(m,2F).HRMS(ESI,m/z):calcd for C7HF7Na+[M+Na]+:240.9859,found 240.9870.
实施例16
通用合成方法C，经硅胶柱层析纯化(PE)。白色固体(m.p.75–76℃)；41.7mg(收率66％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35–7.27(m,1H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-137.38–-137.49(m,4F),-138.16–-138.28(m,2F),-149.92–-150.34(m,1F),-160.47–-160.60(m,2F).HRMS(ESI,m/z):calcd for C12HF9K+[M+K]+:354.9566,found 354.9571.
实施例17-放大规模
氩气氛围下，向100mL耐压管中加入Zn(OAc)2(36.7mg,0.2mmol)、Xantphos(115.7mg,0.2mmol)和DMSO(20.0mL)，反应液在室温条件下搅拌30分钟，然后向上述反应液中依次加入Ph2SiH2(1105.9mg,6mmol)和三氟甲基烯烃1m(496.2mg,2mmol)，加毕，将反应管密封后置于温度为120℃油浴中并搅拌24小时。反应结束后，反应液加水(20mL)淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥、过滤，减压除去有机溶剂后得粗产物，最后经硅胶柱层析(PE)纯化得到单氟烯烃产物3m(313.8mg,收率74％,E/Z＝87/13)。1H NMR(400MHz,CDCl3)(mixture of isomers)δ(Eisomer)7.63–7.53(m,4H),7.46-7.44(m,2H),7.41-7.30(m,3H),6.98(dq,J＝84.9,1.5Hz,1H),2.09(dd,J＝3.8,1.5Hz,3H)；(Zisomer)6.71(dq,J＝84.5,1.8Hz,1H),1.96(dd,J＝4.9,1.6Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)(mixture ofisomers)δ146.2(d,J＝258.6Hz),140.8,140.4,136.7(d,J＝8.8Hz),129.0,127.5,127.4,127.1,126.4(d,J＝3.0Hz),119.8(d,J＝10.1Hz),12.3(d,J＝5.9Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3)(mixture of isomers)δ(Zisomer)-128.05–-128.32(m)；(E isomer)-130.75–-131.01(m).
实施例18-衍生化反应
氩气氛围下，将单氟烯烃化合物5a(34.4mg,0.2mmol)、NiCl2(dppe)(4.2mg,0.008mmol)和0.4mL干燥THF加入25mL耐压管中并混合均匀。然后向上述反应液中逐滴加入格氏试剂的THF溶液(0.8mmol)，加毕，反应液在室温条件下搅拌2小时。反应结束后，饱和氯化铵水溶液(2.0mL)淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去有机溶剂后得粗产物，最后经硅胶柱层析(PE)纯化得到化合物8(40.1mg,收率87％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85-7.80(m,4H),7.75-7.73(m,1H),7.57-7.55(m,2H),7.49-7.42(m,2H),7.39-7.37(m,2H),7.30-7.20(m,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.5,135.0,133.9,133.2,129.2,128.9,128.9,128.5,128.2,127.8,127.8,126.8,126.7,126.5,126.0,123.7.HRMS(ESI,m/z):calcd for C18H15 +[M+H]+:231.1168,found 231.1169.
实施例19-衍生化反应
氩气氛围下，将Pd(OAc)2(2.3mg,0.01mmol)、Neocuproine(3.1mg,0.015mmol)、N-氟代双苯磺酰胺(158mg,0.5mmol)和1,4-二氧六环(1.0mL)加入25mL耐压管中并混合均匀，然后加入单氟烯烃化合物5a(34.4mg,0.2mmol)，加毕，将反应管密封并置于温度为50℃油浴中搅拌20小时。反应结束后，硅藻土过滤，乙酸乙酯洗涤，所得滤液通过减压除去有机溶剂后经硅胶柱层析(PE:EA＝5:1)纯化得到化合物9(60.4mg,收率62％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89-6.87(m,18H),5.93(dt,J＝10.4,8.0Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ139.6,133.9,133.2,132.8,128.9,128.8,128.6,128.5,127.6,127.3,126.8,126.4,114.5(dd,J＝246.8,241.8Hz),64.0(dd,J＝35.9,23.4Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-116.40(ddd,J＝293.0,57.1,10.2Hz,1F),-124.87(ddd,J＝293.0,56.4,8.3Hz,1F).HRMS(ESI,m/z):calcdfor C24H20F2NO4S2 +[M+H]+:488.0796,found 488.0773.
实施例20-衍生化反应
氩气氛围下，向25mL耐压管中加入Zn(OAc)2(3.7mg,0.02mmol)、PPh3(5.3mg,0.02mmol)和DMSO(2.0mL)，反应液在室温条件下搅拌30分钟，然后向上述反应液中依次加入Ph2SiH2(73.6mg,0.4mmol)和偕二氟烯烃10(135.7mg,0.2mmol)，加毕，将反应管密封后置于温度为100℃油浴中并搅拌24小时。反应结束后，反应液加水(2.0mL)淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥、过滤，减压除去有机溶剂后得粗产物，最后经硅胶柱层析(PE:EA＝10:1)纯化得到单氟烯烃产物11(46.2mg,收率35％,E/Z＝90/10)。
偕-二氟烯烃10,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38-7.20(m,22H),7.06-7.04(m,2H),5.51(d,J＝7.9Hz,1H),5.20(dd,J＝26.4,3.8Hz,1H),4.95-4.29(m,8H),4.22(m,1H),4.17(t,J＝2.6Hz,1H),3.85-3.63(m,2H),3.54(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.6(t,J＝2.3Hz),156.0(dd,J＝297.1,286.9Hz),139.0,138.6,138.4,137.9,128.8(dd,J＝6.2,3.4Hz),128.5,128.5,128.4,128.3,128.1,127.9,127.9,127.8,127.8,127.8,127.6,127.6,124.4(t,J＝6.3Hz),117.2,99.3,81.7(dd,J＝29.3,14.2Hz),78.8,75.6,74.8,74.7,73.6,73.2,72.9,71.7,69.2.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-84.07(dd,J＝35.4,26.2Hz,1F),-85.86(dd,J＝36.0,4.1Hz,1F).HRMS(ESI,m/z):calcd for C42H41F2O6 +[M+H]+:679.2866,found 679.2857.
单氟产物11,1H NMR(400MHz,CDCl3)(mixture of isomers)δ(Eisomer)7.38-7.20(m,20H),7.19-6.96(m,5H),6.35(dd,J＝19.2,11.2Hz,1H),5.49(d,J＝7.9Hz,1H),4.94-4.36(m,8H),4.22(m,1H),4.18(t,J＝2.6Hz,1H),3.89-3.63(m,2H),3.61-3.49(m,2H)；(Zisomer)6.60(dd,J＝82.8,5.2Hz,1H).13C NMR(151MHz,CDCl3)(mixture of isomers)δ157.2,149.4(d,J＝256.8Hz),139.0,138.6,138.5,137.9,128.6,128.5,128.4,128.3,128.1,128.0,127.9,127.9,127.8,127.8,127.6,127.6,127.3(d,J＝3.1Hz),126.8(d,J＝12.1Hz),117.3,113.5(d,J＝15.6Hz),99.3,78.8,75.6,74.9,74.7,73.6,73.2,72.9,71.8,69.3.19F NMR(376MHz,CDCl3)(mixture of isomers)δ(Z isomer)-124.68(dd,J＝82.8,45.7Hz)；(E isomer)-132.03(dd,J＝84.0,19.2Hz).HRMS(ESI,m/z):calcd forC42H42FO6 +[M+H]+:661.2960,found679.2955.
以上所述仅为本发明的优选实施例，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的相关技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，其中所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种合成单氟烯烃类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：方法A、三氟甲基取代烯烃1和硅烷2在有机溶剂中，以醋酸锌为催化剂，在配体存在下，加热反应得到三取代(E)-单氟烯烃化合物3；反应方程式表示为：
其中：R选自H或环丙烷基；Ar选自取代或未取代的苯基、萘基、杂芳基、取代或未取代的联芳基；硅烷2选自二苯基硅烷或苯基硅烷；方法B、偕-二氟烯烃4和二苯基硅烷2a在有机溶剂中，以醋酸锌为催化剂，在配体存在下，加热反应得到二/三取代(E)-单氟烯烃化合物5；反应方程式表示为：
其中：R1选自氢、甲基、丙基、苯基、甲酸乙酯基；Ar1选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代的杂芳基、取代或未取代的联芳基。
2.根据权利要求1所述合成单氟烯烃类化合物的方法，其特征在于：所述取代或未取代的苯基中所述的取代是指被下列基团中的一个或多个，相同或不同的取代基在苯基的任意位点取代：卤素、甲基、三氟甲氧基、甲酸叔丁酯基、二苯胺基、甲氧基、叔丁基、苯基、苯氧基、甲酸甲酯基、新戊基；所述取代或未取代的萘基中所述的取代是指被下列基团中的一个或多个，相同或不同的取代基在奈基的任意位点取代：甲氧基、苄氧基、烯丙氧基；所述杂芳基选自喹啉基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基；所述取代的杂芳基选自苯基取代的噻吩基、氯代苯取代的噻吩基、氟代苯取代的呋喃基；所述取代或未取代的联芳基中所述的取代是指被下列基团中的一个或多个，相同或不同的取代基在苯基的任意位点取代：甲基、甲氧基、甲酸甲酯基、卤素、三氟甲基。
3.根据权利要求1所述合成单氟烯烃类化合物的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自DMSO、DMF、DCE、THF、二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、甲苯、甲醇、叔丁甲醚或1,4-二氧六环。
4.根据权利要求1所述合成单氟烯烃类化合物的方法，其特征在于，所述配体为下列结构所示化合物：
5.根据权利要求4所述合成单氟烯烃类化合物的方法，其特征在于：方法A中，配体选自Xanphos；方法B中，配体选自PPh3。
6.根据权利要求1所述合成单氟烯烃类化合物的方法，其特征在于：所述化合物1与化合物2摩尔比为1:3；化合物4和化合物2a摩尔比为1:1-2；化合物1或4、醋酸锌与配体摩尔比为1:0.1-0.2:0.1-0.2。
7.根据权利要求1所述合成单氟烯烃类化合物的方法，其特征在于：加热反应温度为50-130℃。
8.根据权利要求1所述合成单氟烯烃类化合物的方法，其特征在于：反应在惰性气体保护下进行。
9.一种合成四氟芳基化合物7的方法，其特征在于，包括如下步骤：多氟芳烃6和二苯基硅烷2a在DMSO溶剂中，以醋酸锌为催化剂，三苯基膦为配体，加热反应得到加氢脱氟化合物7；反应方程式表示为：
其中R2选自三氟甲基或五氟苯基。
10.根据权利要求9所述合成四氟芳基化合物7的方法，其特征在于：化合物6与化合物2a摩尔比为1:1；化合物6、醋酸锌与三苯基膦摩尔比为1:0.1:0.1；加热反应温度为50-60℃；反应在惰性气体保护下进行。
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