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CN117700108B - 一种含氧化锆或氧化锆和硅酸锆共存的高白熔块乳浊釉及其制备方法 - Google Patents

一种含氧化锆或氧化锆和硅酸锆共存的高白熔块乳浊釉及其制备方法

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CN117700108B
CN117700108B CN202311660056.5A CN202311660056A CN117700108B CN 117700108 B CN117700108 B CN 117700108B CN 202311660056 A CN202311660056 A CN 202311660056A CN 117700108 B CN117700108 B CN 117700108B
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Abstract

本发明公开了一种含氧化锆或氧化锆和硅酸锆共存的高白熔块乳浊釉及其制备方法，高白熔块乳浊釉的原料组成为：粘土2～11wt％、钾长石10～30wt％、石英5～30wt％、氧化锌1～5wt％、烧滑石1～5wt％、碳酸钙10～20wt％、玻璃粉2～8wt％、硅酸锆2～8wt％、分相剂3～12wt％；所述分相剂为P2O5、TiO2、B2O3中的一种或其组合。本发明通过在釉中引入一种或多种分相剂P2O5/TiO2/B2O3以形成相分离区域，从而促进氧化锆析晶的同时抑制其向硅酸锆的转化，最终获得了含氧化锆或氧化锆和硅酸锆共存的低锆高白乳浊釉，实现了节省成本、减少釉料的放射性、提高釉面性能的目的。

Description

一种含氧化锆或氧化锆和硅酸锆共存的高白熔块乳浊釉及其 制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷釉料技术领域，尤其涉及一种低锆高白熔块乳浊釉及其制备方法。
背景技术
乳浊釉可以遮盖坯体的不良着色、扩大原料的来源，在建筑陶瓷和卫生陶瓷行业被大量使用。乳浊釉能够获得乳浊效果的关键是在釉中存在与基础玻璃性质不同(特别是折射率不同)的第二相，从而引起光的反射、折射和漫散射等现象，引起釉层失透。
锆系乳浊釉是目前陶瓷行业使用最广泛的乳浊釉，其主要的乳浊剂为硅酸锆(ZrSiO4)晶体。硅酸锆的折射率为1.94，大于基础玻璃的1.50～1.55，因此能够获得理想的乳浊效果。并且硅酸锆的莫氏硬度为7.5左右，也能赋予釉面优异的力学性能。为了实现所需的乳浊效果，硅酸锆的加入量一般要达到12～20wt％。然而，由于我国锆资源比较贫乏，导致硅酸锆的价格大幅上涨。此外，硅酸锆的原矿中常伴生有Ra226、K40等放射性杂质，加入大量硅酸锆时会导致产品的放射性超标，损害消费者健康。因此，研制环保且乳浊效果良好的低锆或无锆乳浊釉具有重要的意义。
根据工艺需求，乳浊釉可采用生料釉或熔块釉的方法制备。其中生料釉是将原料按配比直接混合球磨后得到釉浆备用。而熔块釉则是将混合均匀的原料预先在高温下(≥1400℃)充分熔融并倒入水中淬冷得到熔块，再将熔块与一定比例的悬浮性好的粘土、氧化锌或碳酸钙等原料混合、球磨，获得具有一定粒径的釉浆备用。熔块釉因为预先在高温熔制，因此施于坯体表面再次烧制时可以迅速熔化并平铺在陶瓷或瓷砖表面，获得更加理想的装饰效果。研究表明，采用熔块釉制备的锆系乳浊釉其白度、明度要高于采用生料釉的方法。并且研究进一步发现，采用熔块釉制备锆系乳浊釉时，在加热的过程中会优先析出氧化锆(ZrO2)晶体，继续加热ZrO2会与釉中的氧化硅(SiO2)发生反应，最终生成硅酸锆(ZrSiO4)。考虑到ZrO2的折射率为2.13～2.20，要高于ZrSiO4的1.94，因此，若能抑制ZrO2转化为ZrSiO4，使釉中的晶相为ZrO2或ZrO2和ZrSiO4共存，则其白度要高于仅含ZrSiO4的釉料。这也就意味着制备低锆高白乳浊釉具有理论上的可行性。然而，也有研究发现，无论釉中的锆源是ZrO2、ZrSiO4或其他的锆盐(如CaZrSiO6、ZnZrSiO6等)，经热处理后都会转化为ZrSiO4。因此，制备出仅含氧化锆(ZrO2)或氧化锆和硅酸锆(ZrSiO4)共存的釉料在技术上具有一定的难度，这也是目前制备低锆高白乳浊釉的难点所在。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含氧化锆或氧化锆和硅酸锆共存的高白熔块乳浊釉，通过在釉中引入一种或多种分相剂P2O5/TiO2/B2O3以形成相分离区域，在促进氧化锆析晶的同时抑制其向硅酸锆的转化，从而获得含氧化锆或氧化锆和硅酸锆共存的低锆高白乳浊釉，实现节省成本、减少釉料的放射性、提高釉面性能的目的。本发明的另一目的在于提供上述含氧化锆或氧化锆和硅酸锆共存的高白熔块乳浊釉的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供了一种含氧化锆或氧化锆和硅酸锆共存的高白熔块乳浊釉，其原料组成为：粘土2～11wt％、钾长石10～30wt％、石英5～30wt％、氧化锌1～5wt％、烧滑石1～5wt％、碳酸钙10～20wt％、玻璃粉2～8wt％、硅酸锆2～8wt％、分相剂3～12wt％；所述分相剂为P2O5、TiO2、B2O3中的一种或其组合。
进一步地，本发明所述高白熔块乳浊釉的化学组成为SiO255～70％、Al2O35～13％、CaO 8～16％、MgO 0.5～4.5％、ZnO 1.5～6％、K2O 1～6％、Na2O 1～3％、ZrO21～7％、P2O5/TiO2/B2O33.5～14％。
本发明的另一目的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的上述含氧化锆或氧化锆和硅酸锆共存的高白熔块乳浊釉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按照所述原料组成进行配料，经干法或湿法球磨混合后，得到混合料；
(2)将所述混合料加热至充分熔融后，倒入水中淬冷得到熔块；将所述熔块粉碎后进行干燥，即得到熔块颗粒；
(3)按照熔块颗粒90～95wt％、粘土5～10wt％进行混合而得到混料；然后在所述混料中加入水、羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠，经球磨、过筛后得到釉料；在所述釉料中加入水进行调整，得到釉浆；
(4)将所述釉浆施釉于陶瓷生坯或陶瓷素烧坯的表面；得到的釉坯在1000～1250℃温度下烧成后，即得到含氧化锆或氧化锆和硅酸锆共存的高白熔块乳浊釉。
进一步地，本发明制备方法所述步骤(2)中，所述混合料的加热温度为1450～1550℃；熔块颗粒的粒径范围为0.1～150μm。所述步骤(3)中水、羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠的用量分别为混料的50～60wt％、0.1～0.3wt％、0.1～0.3wt％；釉料的中位径D50为0.8～2.5μm；釉浆的密度为1.50～1.80g/cm3、流速为22～32s/100mL。所述步骤(4)中，用于建筑陶瓷时，烧成温度为1000～1220℃，烧成周期为40～80min；用于卫生陶瓷时，烧成温度为1150～1250℃，烧成周期为10～24h。
上述方案中，本发明制备方法所述高白熔块乳浊釉所含的氧化锆晶体为近球形，其尺寸为100～500nm；所含的硅酸锆晶体为针状或棒状，其长径比为12～20∶1。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过在釉中引入一种或多种分相剂P2O5/TiO2/B2O3，使釉中形成富SiO2相和富P2O5/TiO2/B2O3相。一方面分相界面能够降低成核势垒，促进ZrO2在低温下析晶。另一方面，富P2O5/TiO2/B2O3相中由于缺少SiO2，会抑制ZrO2与SiO2反应生成ZrSiO4；同时分相界面也能起到扩散阻碍作用，阻止SiO2从富SiO2相向富P2O5/TiO2/B2O3相的迁移，使得ZrO2晶体不能转化或只是部分转化为ZrSiO4，最终获得仅含ZrO2或ZrO2和ZrSiO4共存的低锆高白熔块乳浊釉。
(2)本发明采用分相剂在釉中形成相分离区域，促进氧化锆析晶的同时抑制其向硅酸锆的转化，获得含氧化锆或氧化锆和硅酸锆共存的低锆高白乳浊釉，从而节省成本、减少釉料的放射性。同时，高硬度的氧化锆也能提高釉面的硬度，赋予釉面优异的力学性能，延长了建筑陶瓷和卫生陶的使用寿命。本发明高白熔块乳浊釉面的白度为72～82、表面光泽度为65～80°、采用维氏硬度计测量釉面的硬度为6.98～7.22MPa。
(3)本发明制备工艺简单易行，产品性能稳定，适合工业化生产。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
图1是本发明实施例一制得的氧化锆和硅酸锆共存的高白熔块乳浊釉((a)：XRD图；(b)：SEM图)；
图2是本发明实施例三制得的只含氧化锆的高白熔块乳浊釉((a)：XRD图；(b)：SEM图)。
具体实施方式
实施例一：
1、本实施例一种含氧化锆或氧化锆和硅酸锆共存的高白熔块乳浊釉，其原料组成为：粘土8wt％、钾长石28wt％、石英25wt％、氧化锌3wt％、烧滑石3wt％、碳酸钙15wt％、玻璃粉5wt％、硅酸锆7wt％、分相剂B2O36wt％。其化学组成为SiO262.0％、Al2O38.1％、CaO9.2％、MgO 1.4％、ZnO 3.2％、K2O 2.8％、Na2O 1.6％、ZrO25.2％、B2O36.5％。
2、本实施例一种含氧化锆或氧化锆和硅酸锆共存的高白熔块乳浊釉的制备方法，其步骤如下：
(1)按照上述原料组成进行配料，经干法混合，得到混合料；
(2)将上述混合料放入氧化铝坩埚中，加热1550℃保温1h至充分熔融后，倒入水中淬冷得到熔块；将该熔块粉碎后进行干燥，即得到粒径范围为0.1～100μm的熔块颗粒；
(3)按照熔块颗粒95wt％、粘土5wt％进行混合而得到混料；然后在混料中加入水、羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠，其用量分别为混料的60wt％、0.2wt％、0.2wt％，置于行星球磨机中球磨1h，过筛后得到中位径D50为2.5μm的釉料；在该釉料中加入水进行调整，得到密度为1.80g/cm3、流速为32s/100mL的釉浆；
(4)将上述釉浆采用淋釉的方法施于建筑陶瓷生坯表面；得到的釉坯放入辊道窑中在1180℃温度下烧成，烧成周期为58min，即得到含氧化锆或氧化锆和硅酸锆共存的高白熔块乳浊釉面。
本实施例得到的高白熔块乳浊釉面存在的晶相为ZrO2和ZrSiO4(见图1)，釉面白度为78，表面光泽度为72°，采用维氏硬度计测量釉面的硬度为6.98MPa。
实施例二：
1、本实施例一种含氧化锆或氧化锆和硅酸锆共存的高白熔块乳浊釉，其原料组成为：粘土8wt％、钾长石28wt％、石英25wt％、氧化锌3wt％、烧滑石3wt％、碳酸钙15wt％、玻璃粉5wt％、硅酸锆7wt％、分相剂P2O5+B2O3(按照质量比P2O5∶B2O3＝2∶1)6wt％。其化学组成为SiO262.0％、Al2O38.1％、CaO 9.2％、MgO 1.4％、ZnO 3.2％、K2O 2.8％、Na2O 1.6％、ZrO25.2％、P2O5+B2O36.5％(P2O54.3％，B2O32.2)。
2、本实施例一种含氧化锆或氧化锆和硅酸锆共存的高白熔块乳浊釉的制备方法，其步骤如下：
(1)按照上述原料组成进行配料，经干法混合，得到混合料；
(2)将上述混合料放入氧化铝坩埚中，加热1500℃保温1h至充分熔融后，倒入水中淬冷得到熔块；将该熔块粉碎后进行干燥，即得到粒径范围为0.1～100μm的熔块颗粒；
(3)按照熔块颗粒95wt％、粘土5wt％进行混合而得到混料；然后在混料中加入水、羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠，其用量分别为混料的60wt％、0.3wt％、0.3wt％，置于行星球磨机中球磨2h，过筛后得到中位径D50为1.1μm的釉料；在该釉料中加入水进行调整，得到密度为1.55g/cm3、流速为24s/100mL的釉浆；
(4)将上述釉浆采用喷釉的方法施于卫生陶瓷生坯表面；得到的釉坯放入隧道窑中在1200℃温度下烧成，烧成周期为12h，即得到含氧化锆或氧化锆和硅酸锆共存的高白熔块乳浊釉面。
本实施例得到的高白熔块乳浊釉面存在的晶相为ZrO2和ZrSiO4，釉面白度为72，表面光泽度为78°，采用维氏硬度计测量釉面的硬度为7.12MPa。
实施例三：
1、本实施例一种含氧化锆或氧化锆和硅酸锆共存的高白熔块乳浊釉，其原料组成为：粘土5wt％、钾长石30wt％、石英20wt％、氧化锌5wt％、烧滑石5wt％、碳酸钙18wt％、玻璃粉7wt％、硅酸锆5wt％、分相剂P2O55wt％。其化学组成为SiO259.7％、Al2O37.3％、CaO11.2％、MgO 2.2％、ZnO 5.5％、K2O 3.0％、Na2O 1.9％、ZrO23.7％、P2O55.5％。
2、本实施例一种含氧化锆或氧化锆和硅酸锆共存的高白熔块乳浊釉的制备方法，其步骤如下：
(1)按照上述原料组成进行配料，经干法混合，得到混合料；
(2)将上述混合料放入氧化铝坩埚中，加热1500℃保温1h至充分熔融后，倒入水中淬冷得到熔块；将该熔块粉碎后进行干燥，即得到粒径范围为0.2～90μm的熔块颗粒；
(3)按照熔块颗粒95wt％、粘土5wt％进行混合而得到混料；然后在混料中加入水、羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠，其用量分别为混料的55wt％、0.2wt％、0.2wt％，置于行星球磨机中球磨1h，过筛后得到中位径D50为1.8μm的釉料；在该釉料中加入水进行调整，得到密度为1.50g/cm3、流速为22s/100mL的釉浆；
(4)将上述釉浆采用喷釉的方法施于建筑陶瓷生坯表面；得到的釉坯放入辊道窑中在1120℃温度下烧成，烧成周期为40min，即得到含氧化锆或氧化锆和硅酸锆共存的高白熔块乳浊釉面。
本实施例得到的高白熔块乳浊釉面存在的晶相为ZrO2(见图2)，釉面白度为77，表面光泽度为65°，采用维氏硬度计测量釉面的硬度为7.08MPa。
实施例四：
1、本实施例一种含氧化锆或氧化锆和硅酸锆共存的高白熔块乳浊釉，其原料组成为：粘土8wt％、钾长石30wt％、石英22wt％、氧化锌3wt％、烧滑石3wt％、碳酸钙15wt％、玻璃粉5wt％、硅酸锆8wt％、分相剂P2O5+B2O3+TiO2(按照质量比P2O5∶B2O3∶TiO2＝3∶2∶1)6wt％。其化学组成为SiO260.8％、Al2O38.4％、CaO9.2％、MgO 1.4％、ZnO 3.2％、K2O3.0％、Na2O 1.6％、ZrO25.9％、P2O5+B2O3+TiO26.5％(P2O53.2％，B2O32.2％，TiO21.1％)。
2、本实施例一种含氧化锆或氧化锆和硅酸锆共存的高白熔块乳浊釉的制备方法，其步骤如下：
(1)按照上述原料组成进行配料，经干法混合，得到混合料；
(2)将上述混合料放入氧化铝坩埚中，加热1500℃保温1h至充分熔融后，倒入水中淬冷得到熔块；将该熔块粉碎后进行干燥，即得到粒径范围为0.1～150μm的熔块颗粒；
(3)按照熔块颗粒92wt％、粘土8wt％进行混合而得到混料；然后在混料中加入水、羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠，其用量分别为混料的58wt％、0.2wt％、0.2wt％，置于行星球磨机中球磨3h，过筛后得到中位径D50为0.8μm的釉料；在该釉料中加入水进行调整，得到密度为1.51g/cm3、流速为28s/100mL的釉浆；
(4)将上述釉浆采用喷釉的方法施于卫生陶瓷生坯表面；得到的釉坯放入隧道窑中在1220℃温度下烧成，烧成周期为15h，即得到含氧化锆或氧化锆和硅酸锆共存的高白熔块乳浊釉面。
本实施例得到的高白熔块乳浊釉面存在的晶相为ZrO2和ZrSiO4，釉面白度为82，光泽度为80°，采用维氏硬度计测量釉面的硬度为7.22MPa。

Claims (4)

1. 一种含氧化锆晶体或氧化锆晶体和硅酸锆晶体共存的高白熔块乳浊釉的制备方法，其特征在于：所述乳浊釉的原料组成为粘土2～11wt%、钾长石10～30wt%、石英5～30wt%、氧化锌1～5wt%、烧滑石1～5wt%、碳酸钙10～20wt%、玻璃粉2～8wt%、硅酸锆2～8wt%、分相剂 3～12wt%；所述分相剂为P2O5、TiO2、B2O3中的一种或其组合；所述方法包括以下步骤：
(1) 按照所述原料组成进行配料，经干法或湿法球磨混合后，得到混合料；
(2) 将所述混合料加热至充分熔融后，倒入水中淬冷得到熔块；将所述熔块粉碎后进行干燥，即得到熔块颗粒；
(3) 按照熔块颗粒90～95 wt%、粘土5～10 wt%进行混合而得到混料；然后在所述混料中加入水、羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠，经球磨、过筛后得到釉料；在所述釉料中加入水进行调整，得到密度为1.50～1.80g/cm3、流速为22～32s/100mL的釉浆；
(4) 将所述釉浆施釉于陶瓷生坯或陶瓷素烧坯的表面；得到的釉坯在1150～1250℃温度下烧成，烧成周期为10～24h，所述乳浊釉用于卫生陶瓷；釉中形成富SiO2相和富P2O5/TiO2/B2O3相，分相界面能够降低成核势垒，促进ZrO2在低温下析晶，分相界面也能起到扩散阻碍作用，阻止SiO2从富SiO2相向富P2O5/TiO2/B2O3相的迁移，使得ZrO2晶体不能转化或只是部分转化为ZrSiO4，得到含氧化锆或氧化锆和硅酸锆共存的高白熔块乳浊釉，所含的氧化锆晶体为近球形，其尺寸为100～500nm，所含的硅酸锆晶体为针状或棒状，其长径比为12～20∶1；所述高白熔块乳浊釉面的白度为72～82、表面光泽度为65～80°、采用维氏硬度计测量釉面的硬度为6.98～7.22MPa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述混合料的加热温度为1450～1550℃；熔块颗粒的粒径范围为0.1～150μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中水、羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠的用量分别为混料的50～60wt%、0.1～0.3wt%、0.1～0.3wt%；釉料的中位径D50为1.1～2.5μm。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高白熔块乳浊釉的化学组成为SiO2 55～70%、Al2O3 5～13%、CaO 8～16%、MgO 0.5～4.5%、ZnO 1.5～6%、K2O 1～6%、Na2O 1～3%、ZrO2 1～7%、P2O5/TiO2/B2O3 3.5～14%。
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