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CN117682940A - 无患子在制备昆虫信息素中的应用 - Google Patents

无患子在制备昆虫信息素中的应用 Download PDF

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CN117682940A CN202311504458.6A CN202311504458A CN117682940A CN 117682940 A CN117682940 A CN 117682940A CN 202311504458 A CN202311504458 A CN 202311504458A CN 117682940 A CN117682940 A CN 117682940A
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曾庆友
崔艮中
杨树生
郭吉全
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Yang Lingxianglin Agricultural Biology Technology Co ltd
Zoje Sifang Biotechnology Co ltd
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Yang Lingxianglin Agricultural Biology Technology Co ltd
Zoje Sifang Biotechnology Co ltd
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Abstract

本发明公开了无患子在制备昆虫信息素中的应用，属于昆虫信息素合成领域，制备方法简单、原料来源充足且成本低。本发明以无患子为原料，通过提取得到无患子油。无患子油经过直接还原得到混合脂肪醇，再经过烯烃复分解反应和分子蒸馏得到高纯顺‑9‑十四烯醇和顺‑11‑十六烯醇。分别利用顺‑9‑十四烯醇和顺‑11‑十六烯醇进行氧化或乙酰化反应，得到顺‑9‑十四碳烯醛、顺‑11‑十六碳烯醛、顺‑9‑十四碳烯醇醋酸酯和顺‑11‑十六碳烯醇醋酸酯。

Description

无患子在制备昆虫信息素中的应用
技术领域
本发明属于昆虫信息素合成领域，具体涉及无患子在制备昆虫信息素中的应用。
背景技术
无患子(Sapindus mulorossi Gaertn)，也叫肥皂树或洗手果，为无患子科，无患子属的一种落叶乔木，在东南亚各国均有分布。无患子的假种皮中富含皂苷，具有良好的起泡性和去污性能，可作为天然活性物质用于洗发香波及各种洁肤护肤化妆品，还具有抗菌和止痒等生理功效。无患子皂苷还是很好的农药乳化剂，对棉蚜虫、红蜘蛛和甘薯金华虫等均有较好的杀灭效果。无患子种仁含有丰富的植物油脂，其含油量高达40％以上，无患子种仁油主要含有多种脂肪酸，其中不饱和脂肪酸含量高达80％以上，相对含量较高的油酸为50％左右，顺-11-二十碳烯酸25％左右，亚油酸10％左右。无患子油在工业中有着广泛的用途，如在机械行业作润滑油，在纺织工业中对羊毛进行软化和清除静电处理，在油墨工业中作调和剂，在化学工业中作肥皂、香皂等。
昆虫信息素是生物体之间起化学通讯作用的微量化学物质的统称，是昆虫用来表示聚集、觅食、交配、警戒等各种信息的化合物，是昆虫交流的化学分子语言。例如，在自然界中害虫雌成虫在性成熟后，会释放一种叫性信息素的化合物，它释放至空气中后随气流扩散，刺激雄虫触角中的化学感觉器官，引起雄性个体性冲动及引诱雄虫向释放源定向飞行，并与释放雌成虫交配以繁衍后代。同时昆虫性信息素作为同种异性昆虫之间生殖阶段的化学通讯工具，其化学结构的高度复杂性和特殊性是昆虫种间生殖隔离的重要保证，因此，不同昆虫之间的性信息素相互不能替代，也不会引起混淆，在昆虫的区域性调查、植物检疫以及害虫绿色防控等方面具有较大的实用价值。
研究表明，顺-9-十四碳烯醇是甜菜夜蛾、苹小卷叶蛾的性信息素组分；顺-9-十四碳烯醇乙酸酯是草地贪夜蛾、小菜蛾的性信息素组分；顺-9-十四碳烯醛是旋花蛾、棉铃虫的性信息素组分；顺-11-十六碳烯醇是二点螟、东方黏虫、小菜蛾的性信息素组分；顺-11-十六碳烯醇乙酸酯是甘蔗条螟的性信息素组分；顺-11-十六碳烯醛是二化螟、棉铃虫、烟青虫、小菜蛾、松梢螟、三化螟、大螟、欧向日葵同斑螟、玉米粘虫、黄杨绢野螟的性信息素组分。
现有的9Z-十四烯醇和11Z-十六烯醇的制备方法有多种，不同之处在于分子中顺式双键的构建方法不同，其中最简单的方法是通过烯烃复分解反应为关键反应来构建顺式双键的方法；通过烯烃复分解反应来制备9Z-十四烯醇和11Z-十六烯醇，需要9-十八烯醇和11-二十烯醇这两种原料，11-二十烯醇市场供应短缺，11-二十烯醇的制备目前的方法是利用霍霍巴油为原料，霍霍巴油因为性能优良，用途广泛，市场价格较高，国内产量又很小，大量进口，所以需要找到合适的制备11-二十烯醇的丰富又便宜的原料。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供无患子在制备昆虫信息素中的应用。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
无患子在制备昆虫信息素中的应用，以无患子为原料制备多种昆虫信息素，具体包括以下步骤：
(1)以无患子为原料，从无患子中提取无患子油；
(2)将无患子油进行还原，得到混合脂肪醇；
(3)混合脂肪醇与1-己烯进行烯烃复分解后，通过分子蒸馏分别得到高纯的顺-9-十四烯醇和顺-11-十六烯醇；
(4)对顺-9-十四烯醇氧化或乙酰化反应，得到顺-9-十四烯醛和顺-9-十四烯醇乙酸酯。
(5)对顺-11-十六烯醇氧化或乙酰化反应，得到顺-11-十六烯醛和顺-11-十六烯醇乙酸酯。
有益效果：本发明提供了无患子在制备昆虫信息素中的应用，与现有技术相比具有如下优势：利用无患子为原料制备昆虫信息素的研究未见，本发明填补了该领域的空白；无患子种仁中富含50％-60％的油酸和20％-30％顺-11-二十碳烯酸，通过提取无患子油可以制备多种昆虫信息素，制备方法简单、原料来源充足且成本低，并且提供了无患子的新用途，可以避免无患子的浪费。
附图说明
图1为本发明反应流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
如附图1所示，无患子在制备昆虫信息素中的应用，以无患子为原料制备多种昆虫信息素，具体包括以下步骤：
1、无患子油的提取：
(1)无患子种子烘干，敲开种壳取出种仁，粉碎后烘干备用；
(2)称取无患子种仁粉末100g(料液比1：20)，置于索氏提取器中，加入石油醚(或正己烷)，90℃加热回流8h，过滤，减压蒸馏脱除溶剂，得到淡黄色无患子油42.8g，收率42.8％；
2、无患子油混合脂肪醇的制备：
将无患子油60g与四氢呋喃200ml混合后，在氮气保护下，45℃下滴加红铝溶液34.6ml，滴完后反应5h；加入饱和亚硫酸钠淬灭，过滤，二氯甲烷萃取，得到油状无患子油混合脂肪醇17.6g，收率78.9％；
3、顺-9-十四烯醇和顺-11-十六烯醇的制备：
无患子油混合脂肪醇134g、1-己烯100ml与四氢呋喃100ml混合后，在氮气保护下加入顺式选择性烯烃复分解催化剂5.1g，在室温(或25℃)下反应5小时；加入乙醇淬灭反应，减压蒸馏脱除低沸点溶剂，然后通过普通精馏得到以顺-9-十四烯醇和顺-11-十六烯醇为主的混合醇；最后，将混合醇加入分子蒸馏器中，抽真空至0.3mmHg，缓慢升温，经过高真空分子蒸馏，收集128-130℃的馏分顺-9-十四烯醇63.2g(收率85.0％，含量95.2％)，收集134-136℃的馏分顺-11-十六烯醇30.8g(收率85.6％，含量93.6％)；4、顺-9-十四烯醛的制备：
在0℃下，将碘苯二乙酸(BAIB)3.86g(12mmol)加到顺-9-十四烯醇2.12g(10mmol)和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物TEMPO(TEMPO)0.16g(1mmol)的二氯甲烷10ml溶液中，然后升到室温，反应1h，萃取，减压旋蒸，经过柱层析纯化得到顺-9-十四烯醛1.94g，收率92.4％；
5、顺-11-十六烯醛的制备：
在0℃下，将碘苯二乙酸(BAIB)3.86g(12mmol)加到顺-11-十六烯醇2.40g(10mmol)和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物TEMPO(TEMPO)0.16g(1mmol)的二氯甲烷10ml溶液中，搅拌升到室温，反应1h，萃取，减压旋蒸，经过柱层析纯化得到顺-11-十六烯醛2.21g，收率92.8％；
6、顺-9-十四烯醇醋酸酯的制备：
在三口烧瓶中依次加入顺-9-十四烯醇2.12g(10mmol)、乙酸酐1.22g(12mmol)、二氯甲烷10ml和吡啶0.08g(1mmol，10mol％)，在室温下反应3h；萃取，减压旋蒸，经过柱层析纯化得到产物顺-9-十四烯醇醋酸酯2.30g，收率90.6％；
7、顺-11-十六烯醇醋酸酯的制备：
在三口烧瓶中依次加入顺-11-十六烯醇2.40g(10mmol)、乙酸酐1.22g(12mmol)、二氯甲烷10ml和吡啶0.08g(1mmol，10mol％)，室温下反应3h；萃取，减压旋蒸，经过柱层析纯化得到产物顺-11-十六烯醇醋酸酯2.54g，收率90.0％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.无患子在制备昆虫信息素中的应用，其特征在于，以无患子为原料制备多种昆虫信息素。
2.根据权利要求1所述的无患子在制备昆虫信息素中的应用，其特征在于，所述昆虫信息素包括：顺-9-十四碳烯醇、顺-9-十四碳烯醇乙酸酯、顺-9-十四碳烯醛、顺-11-十六碳烯醇、顺-11-十六碳烯醇乙酸酯、顺-11-十六碳烯醛。
3.根据权利要求2所述的无患子在制备昆虫信息素中的应用，其特征在于，所述昆虫信息素的制备包括以下步骤：
(1)以无患子为原料，从无患子中提取无患子油；
(2)将无患子油进行还原，得到混合脂肪醇；
(3)混合脂肪醇与1-己烯进行烯烃复分解后，通过分子蒸馏分别得到高纯的顺-9-十四烯醇和顺-11-十六烯醇；
(4)对顺-9-十四烯醇氧化或乙酰化反应，得到顺-9-十四烯醛和顺-9-十四烯醇乙酸酯；
(5)对顺-11-十六烯醇氧化或乙酰化反应，得到顺-11-十六烯醛和顺-11-十六烯醇乙酸酯；
4.根据权利要求3所述的无患子在制备昆虫信息素中的应用，其特征在于，所述脂肪醇的制备过程具体为：将无患子油60g与四氢呋喃200ml混合后，在氮气保护下，45℃下滴加红铝溶液34.6ml，滴完反应5h；加入饱和亚硫酸钠淬灭，过滤，二氯甲烷萃取，得到油状无患子油混合脂肪醇。
5.根据权利要求3所述的无患子在制备昆虫信息素中的应用，其特征在于，所述顺-9-十四烯醇和顺-11-十六烯醇的制备具体过程为：无患子油混合脂肪醇134g、1-己烯100ml与四氢呋喃100ml混合后，在氮气保护下加入顺式选择性烯烃复分解催化剂5.1g，在室温下反应5小时；加入乙醇淬灭反应，脱除低沸点溶剂，处理后得到高纯顺-9-十四烯醇和顺-11-十六烯醇。
6.根据权利要求3或5所述的无患子在制备昆虫信息素中的应用，其特征在于，所述顺-9-十四烯醛的制备具体过程为：在0℃下，将12mmol碘苯二乙酸加到10mmol顺-9-十四烯醇和1mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物TEMPO的10ml二氯甲烷溶液中，然后升到室温，反应1h，处理纯化后得到顺-9-十四烯醛。
7.根据权利要求3或5所述的无患子在制备昆虫信息素中的应用，其特征在于，所述顺-11-十六烯醛的制备具体过程为：在0℃下，将12mmol碘苯二乙酸加到10mmol顺-11-十六烯醇和1mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物TEMPO的10ml二氯甲烷溶液中，搅拌升到室温，反应1h，处理纯化后得到顺-11-十六烯醛。
8.根据权利要求3或5所述的无患子在制备昆虫信息素中的应用，其特征在于，所述顺-9-十四烯醇醋酸酯的制备具体过程为：在反应容器中依次加入10mmol顺-9-十四烯醇、12mmol乙酸酐、10ml二氯甲烷和1mmol吡啶，在室温下反应3h；处理纯化后得到顺-9-十四烯醇醋酸酯。
9.根据权利要求3或5所述的无患子在制备昆虫信息素中的应用，其特征在于，所述顺-11-十六烯醇醋酸酯的制备具体过程为：在反应容器中依次加入10mmol顺-11-十六烯醇、12mmol乙酸酐、10ml二氯甲烷和1mmol吡啶，在室温下反应3h；处理纯化后得到顺-11-十六烯醇醋酸酯。
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