CN1176112C - 一种烯烃聚合载体催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种烯烃聚合茂金属载体催化剂的制备方法：1.将茂金属与烷基铝氧烷制成摩尔比1∶100-1∶1的混合溶液；2.按载体与烷基铝氧烷的重量比为100∶1-1∶100的比例，负载反应温度70-250℃、负载反应时间2-48小时、常压下将上述溶液与载体在进行负载反应制得负载化茂金属-烷基铝氧烷载体催化剂。该方法制备催化剂产率很高，且制备的催化剂活性高，聚合物不会发生严重的粘釜现象。当用于催化乙烯聚合时，不是再加价格昂贵的烷基铝氧烷做助催化剂而是加相应价廉的烷基铝，所得均聚物和共聚物表观比重相差不大，具有高的表观比重。

Description

一种烯烃聚合载体催化剂的制备方法

本发明涉及一种烯烃聚合载体催化剂及其制备方法。

已有许多关于过渡金属化合物用于烯烃聚合的报道，例如在有关茂金属用于烯烃聚合方面USP 4,542,199报道了采用茂金属催化剂和甲基铝氧烷催化烯烃聚合的方法，而JP-A-01-502036(1989)介绍了用茂金属催化剂和硼化合物催化烯烃聚合的方法。然而用上述文献报道的均相茂金属化合物制备的聚合物形态差、表观比重低且会严重粘接在反应器壁上使工业生产难于进行。

为了解决上述问题，人们采用将茂金属负载在载体上制成载体催化剂。W.Kaminskyl介绍了一些已知的负载茂金属催化剂的制备方法(Makromol.Chem.Rapid Commun.14，239-243，1993)，但这些方法制备的催化剂有的活性不高，有的会发生严重的聚合物粘釜现象。USP5,240,894报道的是一种在较低温度负载茂金属催化剂的方法，如在低于66℃负载茂金属催化剂，但该催化剂在应用于烯烃聚合时会发生严重的粘釜现象。专利WO 97/26285报道了一种负载化催化剂组分和负载化催化剂体系的制备方法；其特点是负载需在高压(＞10psig)进行。

本发明的目的是克服背景技术中聚合产物形态差、表观比重低、粘釜、催化活性低的缺点，提供一种常压负载茂金属-烷基铝氧烷的方法，制备综合性能优良的烯烃聚合载体催化剂。用本发明的方法制备催化剂产率高，并且提高了均聚物的表观比重，使其与共聚物的表观比重差别缩小。

本发明的制备方法中涉及的原料茂金属化合物具有以下结构：

Cp^IMR¹R²R³      (I)      Cp^I-A-R¹MR²R³      (II)

Cp^ICp^IIMR¹R²    (III)    Cp^I-A-Cp^IIMR¹R²    (IV)其中M是Ti、Zr、或Hf；Cp^I和Cp^II是环戊二烯基、茚基、芴基等带共轭π电子的单环或多环结构的配位体，它们可以有取代基或没有取代基。R¹、R²、R³是H^-、烃基、卤族元素或烷氧基、硅烷基、胺基、膦基等含O、Si、N、P的配体化合物。A是-(CY₂)n-、-(SiY₂)n-、-(GeY₂)n-、-(Y)₂Si-O-Si(Y)₂-，其中Y是H、烃基、卤族元素或烷氧基、硅烷基、胺基、膦基，A也可以是环状结构基团，n＝1，2，3；A也可以是双桥或多桥结构，即用两个以上的桥将两个配体连接起来。

本发明的制备方法中涉及的原料烷基铝氧烷有如下结构：线型结构R-(AlR-O)n-AlR₂，环状结构(-AlR-O)m其中n＝1-40，最好是10-20；m＝3-40，最好是3-20，R是一种C₁-C₈的烷基，最好是甲基。

本发明的制备方法中涉及的原料载体可以是有机或无机载体，一般是多孔状的载体。非限定范围的例子如MgCl₂、滑石、沸石、无机氧化物Al₂O₃、SiO₂，树脂载体如聚乙烯、聚苯乙烯，可以是复合载体如MgCl₂/SiO₂，也可以同时用多种载体如MgCl₂+SiO₂、Al₂O₃+SiO₂+MgCl₂。

载体颗粒大小为0.1-600mm，比表面50-1000m²/g，孔径为50-500埃，孔容为0.3-5.0cc/g。

本发明所述催化剂的制备方法，按下列顺序进行：

1、将茂金属与烷基铝氧烷按摩尔比为1∶100-1∶1，最好为1∶50-1∶5混合成溶液。溶液中烷基铝氧烷浓度为0.01-10摩尔/升，溶剂是己烷、葵烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、乙苯、氯化苯等经干燥的惰性溶剂，可用混合溶剂，常用芳香烃溶剂，最常用甲苯。

2、按载体与烷基铝氧烷的重量比为100∶1-1∶100，最好是10∶1-1∶10，将上述溶液与载体常压下进行负载反应，制得负载化茂金属-烷基铝氧烷烯烃聚合催化剂。反应温度为70-250℃，最好是100-130℃，反应时间为2-48小时，最好是8-16小时，可以是将上述溶液加入载体中或将载体加入溶液中。上述的载体需先进行脱水或脱羟基处理，可用抽真空、加热、化学的方法或其他已知的方法。常用加热的方法，温度100-600℃，最好是200-300℃，处理时间可有很大的变化范围，通常为2-10小时。

3、过滤、洗涤、干燥制得的载体催化剂。

本发明的载体催化剂适用于气相，溶液或淤浆烯烃聚合。烯烃单体可以是乙烯或其他高级α-烯烃，如丙烯、苯乙烯、己烯、辛烯、4-甲基-戊烯-1等，也可以是两种以上的烯烃进行共聚。本发明的载体催化剂最适用于乙烯均聚或乙烯与其他α-烯烃的共聚合。

聚合过程中不用再加价格昂贵的烷基铝氧烷做助催化剂，所加的助催化剂为相应价廉的烷基铝，常用三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或其混合物。

本发明所述的制备方法及由此制得的催化剂具有如下的特点：

1.本发明采用较长的负载反应时间，为2-48小时，一般为8-16小时；

2.本发明采用高的负载反应温度，为70-250℃，一般为100-130℃；

3.本发明的催化剂制备工艺产率为90-99.9％；

4.本发明的催化剂用于烯烃聚合制得的聚合物表观比重高，特别是由于均聚物的表观比重也较高而缩小了与共聚物的表观比重差别，这样当调变共单体量时，表观比重变化小；

5.本发明的催化剂用于烯烃聚合制得的聚合物不会发生严重的粘釜现象，催化活性高；

6.本发明的催化剂用于烯烃聚合时，助催化剂可不用价格昂贵的烷基铝氧烷而用相应价廉的烷基铝。

按本发明的方法制备催化剂及应用所制催化剂于乙烯均聚、共聚合所得结果列于表一。

                   表一、催化剂制备和乙烯均聚及共聚合结果

                  催化剂制备                          乙烯均聚及共聚合

实施例    茂金属           负载时间(h)  产率(％)  己烯(ml)  PE(g)  BD(g/ml)

1       Et(Ind)₂ZrCl₂         12         95        0     298    0.37

                                                     55     394    0.40

2       Et(Ind)₂ZrCl₂         12         99        0     308    0.378

                                                     55     420    0.415

3       (CH₃)₂Si(Ind)₂ZrCl₂12         96        0     288    0.34

4       Et(Ind)₂ZrCl₂         10         94        0     270    0.34

                                                     55     354    0.38

5       Et(Ind)₂ZrCl₂         16         98        0     280    0.36

                                                     55     360    0.39

6       Et(Ind)₂ZrCl₂         8          92        0     279    0.345

                                                     55     372    0.37

7       Et(Ind)₂ZrCl₂         6

8       Et(Ind)₂ZrCl₂         2

9       Et(Ind)₂ZrCl₂         20

10      Et(Ind)₂ZrCl₂         48

注：h：小时；PE：聚合物；BD：表观密度

                                实施例

实施例1：

载体处理：SiO₂载体在马福炉中250℃下处理6小时后在干燥N₂保护下备用。

催化剂制备：取上述SiO₂载体3.12g放入接有冷凝管的100ml圆底两口烧瓶中，抽真空置换干燥N₂保护。取199mg乙基桥二茚基二氯化锆[Et(Ind)₂ZrCl₂]茂金属催化剂和48ml甲基铝氧烷(10％MAO甲苯溶液)搅拌下进行混合后，将混合溶液加入装有SiO₂载体的100ml圆底两口烧瓶中，升温开始回流后，回流反应12小时；到时间后降温至40℃，过滤，用60ml甲苯40℃下搅拌洗涤5分钟后过滤，如此重复4次后加入60ml己烷室温下如上方法洗两次，然后抽真空干燥催化剂4小时。得粉末状固体催化剂A₁ 6.85g，产率为95％。

烯烃聚合：聚合是在2升的高压釜中进行。高压釜经高温(100℃以上)抽真空2小时后用乙烯置换3次，降温至室温后，在常温常压下依次加入25ml己烯(共聚合时)，0.4ml三异丁基铝(3.3M)，85mg载体催化剂，1升己烷，乙烯聚合压力为1.4MPa，聚合温度84℃，在温度升至84℃后聚合2小时，聚合过程中每隔30分钟补加10ml己烯，己烯总加入量为55ml。乙烯均聚时如上操作，只是没加己烯。得乙烯均聚物298克，表观比重0.37；得共聚物394克，表观比重0.40。

实施例2：

催化剂制备：取3.71g SiO₂载体，229mg乙基桥二茚基二氯化锆[Et(Ind)₂ZrCl₂]茂金属催化剂和55.6ml甲基铝氧烷(10％MAO甲苯溶液)，洗涤时甲苯或己烷均为80ml/次，按实例一的方法制得粉末状固体催化剂A₂ 8.41g，产率为99.5％。

烯烃聚合：按实施例一方法得乙烯均聚物308克，表观比重0.378；得共聚物420克，表观比重0.415。

实施例3：

催化剂制备：取3.0g SiO₂载体，190mg二甲基硅桥二茚基二氯化锆[(CH₃)₂Si(Ind)₂ZrCl₂]茂金属催化剂和45ml甲基铝氧烷(10％MAO甲苯溶液)，洗涤时甲苯或己烷均为60ml/次，按实例一的方法制得粉末状固体催化剂A₃ 6.67g，产率为96％。

烯烃聚合：按实施例一方法得乙烯均聚物288克，表观比重0.34。

实施例4：

催化剂制备：取3.0g SiO₂载体，190mg乙基桥二茚基二氯化锆[Et(Ind)₂ZrCl₂]茂金属催化剂和45ml甲基铝氧烷(10％MAO甲苯溶液)，回流反应10小时，洗涤时甲苯或己烷均为60ml/次，按实例一的方法制得粉末状固体催化剂A₄ 6.52g，产率为94％。

烯烃聚合：按实施例一方法得乙烯均聚物270克，表观比重0.34；得共聚物354克，表观比重0.38。

实施例5：

催化剂制备：取3.0g SiO₂载体，190mg乙基桥二茚基二氯化锆[Et(Ind)₂ZrCl₂]茂金属催化剂和45ml甲基铝氧烷(10％MAO甲苯溶液)，回流反应16小时，洗涤时甲苯或己烷均为60ml/次，按实例一的方法制得粉末状固体催化剂A₅ 6.80g，产率为98％。

烯烃聚合：按实施例一方法得乙烯均聚物280克，表观比重0.36；得共聚物360克，表观比重0.39。

实施例6：

催化剂制备：取3.0g SiO₂载体，190mg乙基桥二茚基二氯化锆[Et(Ind)₂ZrCl₂]茂金属催化剂和45ml甲基铝氧烷(10％MAO甲苯溶液)，回流反应8小时，洗涤时甲苯或己烷均为60ml/次，按实例一的方法制得粉末状固体催化剂A₆ 6.36g，产率为92％。

烯烃聚合：按实施例一方法得乙烯均聚物279克，表观比重0.345；得共聚物372克，表观比重0.37。

Claims (10)

1、一种烯烃聚合载体催化剂的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：

(1)将茂金属和烷基铝氧烷溶液混合，茂金属与烷基铝氧烷摩尔比为1∶100-1∶1；

(2)将经脱水或脱羟基处理的载体与上述溶液按载体与烷基铝氧烷的重量比100∶1-1∶100相混合后，在70-250℃进行负载反应2-48小时；

(3)经过滤，洗涤，干燥制得。

2、根据权利要求1所述的一种烯烃聚合载体催化剂的制备方法，其特征在于茂金属与烷基铝氧烷按摩尔比为1∶50-1∶5。

3、根据权利要求1所述的一种烯烃聚合载体催化剂的制备方法，其特征在于载体与烷基铝氧烷的重量比为10∶1-1∶10。

4、根据权利要求1所述的一种烯烃聚合载体催化剂的制备方法，其特征在于所述的茂金属中的金属为Ti、Zr或Hf。

5、根据权利要求1所述的一种烯烃聚合载体催化剂的制备方法，其特征在于所述的烷基铝氧烷溶液浓度为0.01-10摩尔/升。

6、根据权利要求1所述的一种烯烃聚合载体催化剂的制备方法，其特征在于所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

7、根据权利要求1所述的一种烯烃聚合载体催化剂的制备方法，其特征在于所述的载体是多孔状载体。

8、根据权利要求1所述的一种烯烃聚合载体催化剂的制备方法，其特征在于所述的负载反应为8-16小时。

9、根据权利要求1所述的一种烯烃聚合载体催化剂的制备方法，其特征在于所述的脱水或脱羟基处理载体的温度为200-300℃，处理时间为2-10小时。

10、根据权利要求7所述的多孔状载体是SiO₂。