CN117603069A - 一种2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例涉及一种2‑二氟乙酰基‑3‑二甲胺基丙烯酸乙酯化合物及其制备方法和应用，属于精细化工中间体合成技术领域。本申请实施例旨在解决现有技术中工艺条件苛刻、副产物高、产率低、成本高、不适于工业生产的技术问题。本申请实施例的2‑二氟乙酰基‑3‑二甲胺基丙烯酸乙酯化合物的制备方法，包括以下步骤：丙炔酸乙酯、二甲胺和二氟乙酰氟在溶剂中进行反应，反应结束后对反应产物进行分离纯化，得到2‑二氟乙酰基‑3‑二甲胺基丙烯酸乙酯。本申请实施例所提供的制备方法采用的原料成本较低，反应一步转化，绿色温和，且具有较高的收率，制得的2‑二氟乙酰基‑3‑二甲胺基丙烯酸乙酯化合物纯度较高。
Description
技术领域
本申请实施例涉及精细化工中间体合成技术领域，特别是涉及一种2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯化合物及其制备方法和应用。
背景技术
2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯作为一种中间体化合物，可用于制备琥珀酸脱氢酶抑制剂类(SDHI)农药杀菌剂中间体，如氟唑菌酰胺、苯并烯氟菌唑、联苯吡菌胺、氟唑菌酰羟胺、吡唑萘菌胺、氟唑环菌胺等。
WO2005042468A1公开了通过使二烷基氨基丙烯酸酯与二卤代乙酰卤在碱存在下反应而制备2-(二烷基氨基亚甲基)-4，4-二卤代-3-氧代丁酸酯。这里为了防止形成二卤代烯酮，所用碱尤其为碱金属和碱土金属氢氧化物的水溶液。然而，该反应并不能给出令人满意的收率。所得2-(二烷基氨基亚甲基)-4，4-二卤代-3-氧代丁酸酯用C-C4烷基肼转化成对应的N-烷基化二卤代甲基取代的吡唑-4-基羧酸酯。然而，该反应就3-二卤代甲基化合物相对于对应的5-二卤代甲基化合物不能提供令人满意的选择性，所形成的两种异构体的随后分离较为复杂。
现有公开号为CN112279821B的中国专利公开了4,4-二氟-3-氧代-2-哌啶-1-基亚甲基丁酸乙酯的合成方法及其作为杀菌剂中间体的用途。该制备由二氟乙酰氟和3-(1-哌啶基)-丙烯酸乙酯缩合进行，随后将生成的氟化氢和三氯乙烯反应生成三氟乙烯和氯化氢，随后将生成的二氟乙酰氟投入第一步反应继续使用。然而，该反应步骤繁琐，生成危险副产物太多，安全性和环保性不高，不利于工业化生产。
发明内容
有鉴于此，本申请实施例提供一种2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯化合物及其制备方法和应用，本申请实施例的制备方法解决了现有技术中工艺条件苛刻、副产物高、产率低、成本高、不适于工业生产等问题，本申请实施例的制备方法采用的原料成本较低，反应一步转化，绿色温和，且具有较高的收率，制得的2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯化合物纯度较高。
本申请实施例第一方面提供一种2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
丙炔酸乙酯、二甲胺和二氟乙酰氟在溶剂中进行反应，反应结束后对反应产物进行分离纯化，得到2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯；反应方程式如下：
在可以包括上述实施例的一些实施例中，具体包括如下步骤：
步骤一、在溶剂中加入丙炔酸乙酯，降温后通入二甲胺气体，进行第一次反应；
步骤二、在第一次反应完毕后保持二甲胺气体的持续通入，同时通入二氟乙酰氟气体，升至室温后，进行第二次反应；
步骤三、对步骤二中的反应产物进行分离纯化，得到2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯。
在可以包括上述实施例的一些实施例中，步骤一中，所述第一次反应的温度为0～25℃，反应时间为2～10h；
所述第一次反应的温度为0～5℃，反应时间为2～5h。
在可以包括上述实施例的一些实施例中，步骤二中，所述第二次反应的时间为2～10h；或
所述第二次反应的时间为2～5h。
在可以包括上述实施例的一些实施例中，步骤三中，所述分离纯化包括以下步骤：加入适量水，分层后，有机层减压除去所述溶剂。
在可以包括上述实施例的一些实施例中，所述2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯的收率98％，GC检测纯度为99％。
在可以包括上述实施例的一些实施例中，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或几种；或
所述溶剂为甲苯和/或二甲苯。
在可以包括上述实施例的一些实施例中，所述溶剂与所述丙炔酸乙酯的重量比为(50:30)～(100:1)；或
所述溶剂与所述丙炔酸乙酯的重量比为(20:1)～(30:10)；或
所述丙炔酸乙酯、所述二甲胺与所述二氟乙酰氟的用量摩尔比为(1:100:50)～(1:50:20)；或
所述丙炔酸乙酯、所述二甲胺与所述二氟乙酰氟的用量摩尔比为(1:30:20)～(1:20:10)。
本申请实施例第二方面还提供一种2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯化合物，由上述的2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯化合物的制备方法制得。
本申请实施例第三方面还提供一种农药杀菌剂，包括上述的2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯化合物，或包括采用上述的制备方法制得的2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯化合物。
本申请实施例与现有技术相比，具有如下有益效果：
本申请实施例中的制备方法，原料丙炔酸乙酯原料易得，二甲胺既参加反应又做为缚酸剂，便宜可靠；且合成方法一步转化，转化率和纯度均较高，反应温和，绿色环保。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在下述实施例和对比例中，如无特殊说明，所有原料均可通过商购或者常规方法制备得到。
实施例1
2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯的合成方法，包括以下步骤：
准确称取300g甲苯于500mL四口烧瓶中，加入丙炔酸乙酯98.1g，冷却至5℃，然后缓慢通入二甲胺气体50g，5℃保温反应3h。反应完毕后，在5℃缓慢通入二氟乙酰氟气体100g，同时继续通入二甲胺气体50g，升温至室温继续反应3h，加入适量水，分层后，有机层减压除去溶剂后得到2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯，收率为96％，GC检测纯度为98％。
实施例2
2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯的合成方法，包括以下步骤：
准确称取300g二氯甲烷于500mL四口烧瓶中，加入丙炔酸乙酯98.1g，冷却至5℃，然后缓慢通入二甲胺气体50g，5℃保温反应3h。反应完毕后，在5℃缓慢通入二氟乙酰氟气体100g，同时继续通入二甲胺气体50g，升温至室温继续反应3h，加入适量水，分层后，有机层减压除去溶剂后得到2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯，收率为86％，GC检测纯度为92％。
实施例3
2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯的合成方法，包括以下步骤：
准确称取600g甲苯于1000mL四口烧瓶中，加入丙炔酸乙酯196.2g，冷却至0℃，然后缓慢通入二甲胺气体108g，0℃保温反应2h。反应完毕后，在0℃缓慢通入二氟乙酰氟气体216g，同时继续通入二甲胺气体90g，升温至室温继续反应2h，加入适量水，分层后，有机层减压除去溶剂后得到2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯，收率为98％，GC检测纯度为99％。
实施例4
2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯的合成方法，包括以下步骤：
准确称取600g二氯乙烷于1000mL四口烧瓶中，加入丙炔酸乙酯196.2g，冷却至0℃，然后缓慢通入二甲胺气体108g，0℃保温反应2h。反应完毕后，在0℃缓慢通入二氟乙酰氟气体216g，同时继续通入二甲胺气体90g，升温至室温继续反应2h，加入适量水，分层后，有机层减压除去溶剂后得到2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯，收率为78％，GC检测纯度为90％。
实施例5
2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯的合成方法，包括以下步骤：
准确称取600g二甲苯于1000mL四口烧瓶中，加入丙炔酸乙酯196.2g，冷却至10℃，然后缓慢通入二甲胺气体82g，10℃保温反应5h。反应完毕后，在10℃下缓慢通入二氟乙酰氟气体180g，同时继续通入二甲胺气体60g，升温至室温继续反应5h，加入适量水，分层后，有机层减压除去溶剂后得到2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯，收率为88％，GC检测纯度为95％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
丙炔酸乙酯、二甲胺和二氟乙酰氟在溶剂中进行反应，反应结束后对反应产物进行分离纯化，得到2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯；反应方程式如下：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤一、在溶剂中加入丙炔酸乙酯，降温后通入二甲胺气体，进行第一次反应；
步骤二、在第一次反应完毕后保持二甲胺气体的持续通入，同时通入二氟乙酰氟气体，升至室温后，进行第二次反应；
步骤三、对步骤二中的反应产物进行分离纯化，得到2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述第一次反应的温度为0～25℃，反应时间为2～10h；
所述第一次反应的温度为0～5℃，反应时间为2～5h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述第二次反应的时间为2～10h；或
所述第二次反应的时间为2～5h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述分离纯化包括以下步骤：加入适量水，分层后，有机层减压除去所述溶剂。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯的收率98％，GC检测纯度为99％。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或几种；或
所述溶剂为甲苯和/或二甲苯。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂与所述丙炔酸乙酯的重量比为(50:30)～(100:1)；或
所述溶剂与所述丙炔酸乙酯的重量比为(20:1)～(30:10)；或
所述丙炔酸乙酯、所述二甲胺与所述二氟乙酰氟的用量摩尔比为(1:100:50)～(1:50:20)；或
所述丙炔酸乙酯、所述二甲胺与所述二氟乙酰氟的用量摩尔比为(1:30:20)～(1:20:10)。
9.一种2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯化合物，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯化合物的制备方法制得。
10.一种农药杀菌剂，其特征在于，包括权利要求9所述的2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯化合物，或包括采用权利要求1至8任一项所述的制备方法制得的2-二氟乙酰基-3-二甲胺基丙烯酸乙酯化合物。
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