CN117586200A - 一种3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的连续化制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种3,4‑双(4’‑氨基呋咱‑3’‑基)氧化呋咱的连续化制备工艺，该工艺采用连续反应系统制备3,4‑双(4’‑氨基呋咱‑3’‑基)氧化呋咱，该工艺首先以丙二腈为原料，制备4‑氨基‑N‑羟基‑1,2,5‑噁二唑‑3‑羟酰胺，再以制得的4‑氨基‑N‑羟基‑1,2,5‑噁二唑‑3‑羟酰胺为原料，制备3,4‑双(4’‑氨基呋咱‑3’‑基)氧化呋咱。该工艺，提高了反应传质传热效率，缩短了反应周期；优化反应温度，降低了制备过程中的能耗，降低了产品制备成本。
Description
技术领域
本发明属于含能材料技术领域，涉及3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱，具体涉及一种3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的连续化制备工艺。
背景技术
3,4-双(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DNTF)作为新一代高能炸药，具有密度高(1.937g/cm3)，熔点低(110～110.5℃)，爆速高(9250m/s)等优点，其综合性能超过了HMX，具有CL-20所不具备的许多优异特性。DNTF在熔铸型高能材料液相载体方面取得重大突破，具有广阔的应用前景，然而制造成本略高，制约了其在武器弹药中的大批量使用，因此降低DNTF生产制造成本是现阶段亟待解决的重要问题。
3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱(DATF)是制备DNTF的关键中间体，DATF的生产效率和产品纯度直接影响DNTF的制备效率和产品质量。此外，DATF具有热稳定性好、感度低、临界直径小、生成焓高、含氮量高、爆轰性能好等优点，可应用于传爆系统点火、聚能药柱、巡航导弹等领域。
目前DATF的合成主要是以4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺(AAOF)为原料，首先滴加亚硝酸钠进行重氮化，脱除氮气后成环，最后减压蒸馏除去溶剂A得到3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱(DATF)。该现有技术的主要缺陷为：滴加亚硝酸钠溶液需要在0℃～2℃滴加12h以上，反应也需要在0℃～2℃反应12h以上，再加上蒸馏时间，单次制备的总时间在30h以上，加料和需要的反应温度低，制备周期长，导致制备过程能耗较高。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷和不足，本发明的目的在于，提供一种3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的连续化制备工艺，解决现有技术中3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的制备周期长且能耗高有待进一步提高的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的连续化制备工艺，采用连续反应系统制备3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱。
所述的连续反应系统包括丙二腈溶液储存瓶、亚硝酸钠溶液储存瓶和羟胺溶液储存瓶；所述的丙二腈溶液储存瓶的出料端与第一微通道反应器的第一进料端相连通，所述的亚硝酸钠溶液储存瓶的出料端与第一微通道反应器的第二进料端相连通，第一微通道反应器的出料端与延迟反应器的进料端相连通，延迟反应器的出料端与第二微通道反应器的第一进料端相连通；所述的羟胺溶液储存瓶的出料端与第二微通道反应器的第二进料端相连通，第二微通道反应器的出料端与三肟溶液接收瓶的进料端相连通，三肟溶液接收瓶的出料端与第一动态管式反应器的进料端相连通，第一动态管式反应器的出料端与中和接收瓶相连通。
所述的连续反应系统还包括AAOF进料管道、亚硝酸钠进料管道和溶剂A进料管道，AAOF进料管道的出料端与第二动态管式反应器的第一进料端相连通，亚硝酸钠进料管道的出料端与第二动态管式反应器的第二进料端相连通，溶剂A进料管道的出料端与第二动态管式反应器的第三进料端相连通；第二动态管式反应器的出料端与蒸馏釜相连通。
该工艺具体包括如下步骤：
步骤一，以丙二腈为原料，制备4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺：
步骤1.1，制备物料溶液：
将丙二腈和水一起加入配料容器中，然后将酸加入配料容器中，加完酸搅拌至完全溶解后，制得丙二腈溶液；将羟胺盐和水加入配料容器中，然后将碱溶液加入配料容器中，加完碱溶液搅拌至完全溶解后，制得羟胺溶液；将亚硝酸钠加入水中，搅拌至全部溶解后，制得亚硝酸钠溶液；最后将制备好的丙二腈溶液、亚硝酸钠溶液和羟胺溶液分别倒入丙二腈溶液储存瓶、亚硝酸钠溶液储存瓶和羟胺溶液储存瓶中备用。
步骤1.2，进行连续合成：
将步骤1.1制得的丙二腈溶液和亚硝酸钠溶液输送至第一微通道反应器中，于0～30℃的反应温度下反应1～20分钟，制得单肟溶液；单肟溶液从第一微通道反应器流至延迟反应器中，于0～30℃的反应温度下反应1～2分钟，然后流入第二微通道反应器中，同时将步骤一制得的羟胺溶液输送至第二微通道反应器中，于0～30℃的反应温度下反应1～20分钟，制得三肟溶液，采用三肟溶液接收瓶收集三肟溶液。
步骤1.3，进行成环反应：
将步骤1.2制得的三肟溶液输送至第一动态管式反应器中，于95～110℃的温度下反应3～10分钟，采用中和接收瓶收集从第一动态管式反应器流出的反应液，调节中和接收瓶内反应液的pH值，然后进行降温、过滤、水洗和干燥后，制得4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺。
步骤二，以步骤一制得的4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺为原料，制备3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱：
步骤2.1，制备物料溶液：
将步骤1.3制得的4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺和水一起加入配料容器中，然后将98wt.％的硫酸加入配料容器中，加完搅拌至完全溶解后，制得4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液；将亚硝酸钠加入水中，搅拌至全部溶解后，制得亚硝酸钠溶液。
步骤2.2，进行连续合成：
将溶剂A、步骤2.1制得的4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液和亚硝酸钠溶液，分别通过溶剂A进料管道、AAOF进料管道和亚硝酸钠进料管道连续地并行输送至第二动态管式反应器中，于0～30℃的反应温度下反应1～10分钟；4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液和亚硝酸钠溶液的反应液即为粗产物，粗产物流进蒸馏釜中后进行减压蒸馏，然后再经降温、过滤、水洗和干燥后，制得3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱。
本发明还具有如下技术特征：
具体的，步骤1.1中，在20～30℃温度下将酸加入配料容器中；在20～30℃温度下将碱溶液加入配料容器中。
具体的，步骤1.1中，所述的酸选自乙酸、硫酸、硝酸和盐酸；所述的羟胺盐为硫酸羟胺或盐酸羟胺；所述的碱溶液为50wt.％的氢氧化钠溶液。
具体的，步骤1.1中，所述的丙二腈溶液中，丙二腈、水和酸的质量比为1：(3～10)：(0.2～1)。
具体的，步骤1.1中，所述的羟胺溶液中羟胺盐、水和碱的质量比为(1：2)～8：(0.2～1.2)。
具体的，步骤1.2中，所述的丙二腈溶液、亚硝酸钠溶液和羟胺溶液的输送质量比为1：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)。
具体的，步骤2.1中，所述的4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液中，3-氨基-4-酰胺肟基呋咱、水和98wt.％的硫酸的质量比为1：(5～8)：(2～5)。
具体的，步骤2.1中，在20～30℃温度下将98wt.％的硫酸加入配料容器中。
具体的，步骤2.2中，所述的溶剂A选自二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、苯和四氯化碳。
具体的，步骤2.2中，4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液、溶剂A和亚硝酸钠溶液的输送质量比为1：(0.3～1.5)：(0.3～1.0)。
本发明与现有技术相比的有益技术效果：
(Ⅰ)本发明的3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的连续化制备工艺，提高了反应传质传热效率，最短保留时间为1min，缩短了反应周期；优化反应温度，降低了制备过程中的能耗，降低了产品制备成本。
(Ⅱ)本发明的3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的连续化制备工艺，由于采用了连续反应系统，因此应过程体系的温度宽容度好，体系分散性和均匀性好，传质传热控制能力强，提高了生产效率。
(Ⅲ)本发明的3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的连续化制备工艺，反应设备占地面积小，不受场地制约且成本较低，易于实现自动化和集中控制。
(Ⅳ)本发明的3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的连续化制备工艺，操作简便，反应全流程风险物料在线量小，提高了工艺安全性及生产效率。
附图说明
图1为用于制备AAOF的连续反应系统的结构示意图。
图2为用于制备DATF的连续反应系统的结构示意图。
图中各标号的含义为：1-丙二腈溶液储存瓶，2-亚硝酸钠溶液储存瓶，3-羟胺溶液储存瓶，4-第一微通道反应器，5-延迟反应器，6-第二微通道反应器，7-三肟溶液接收瓶，8-第一动态管式反应器，9-中和接收瓶，10-进料泵，11-高低温一体机，(12)AAOF进料管道，(13)亚硝酸钠进料管道，(14)溶剂A进料管道，(15)第二动态管式反应器，(16)蒸馏釜。
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
具体实施方式
本发明的合成路线如下式Ⅰ所示：
式中：
为丙二腈。
为2-肟基丙二腈。
为4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺(AAOF)。
为3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱(DATF)。
需要说明的是，本发明中的所有用到的原料和设备，在没有特殊说明的情况下，均采用本领域已知的原料和设备，例如：第一微通道反应器4和第二微通道反应器6均采用现有技术中已知的微通道反应器。延迟反应器5采用现有技术中已知的RTB延迟反应器。第一动态管式反应器8和第二动态管式反应器15均采用现有技术中已知的第一动态管式反应器。
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种连续反应系统，如图1和图2所示，该系统包括丙二腈溶液储存瓶1、亚硝酸钠溶液储存瓶2和羟胺溶液储存瓶3；丙二腈溶液储存瓶1的出料端与第一微通道反应器4的第一进料端相连通，亚硝酸钠溶液储存瓶2的出料端与第一微通道反应器4的第二进料端相连通，第一微通道反应器4的出料端与延迟反应器5的进料端相连通，延迟反应器5的出料端与第二微通道反应器6的第一进料端相连通，羟胺溶液储存瓶3的出料端与第二微通道反应器6的第二进料端相连通，第二微通道反应器6的出料端与三肟溶液接收瓶7的进料端相连通，三肟溶液接收瓶7的出料端与第一动态管式反应器8的进料端相连通，第一动态管式反应器8的出料端与中和接收瓶9相连通；该系统还包括AAOF进料管道12、亚硝酸钠进料管道13和溶剂A进料管道14，AAOF进料管道12的出料端与第二动态管式反应器15的第一进料端相连通，亚硝酸钠进料管道13的出料端与第二动态管式反应器15的第二进料端相连通，溶剂A进料管道14的出料端与第二动态管式反应器15的第三进料端相连通；第二动态管式反应器15的出料端与蒸馏釜16相连通。
本实施例中，丙二腈溶液储存瓶1与第一微通道反应器4的连接管道上、亚硝酸钠溶液储存瓶2与第一微通道反应器4的连接管道上、羟胺溶液储存瓶3与第二微通道反应器6的连接管道上、三肟溶液接收瓶7与第一动态管式反应器8的连接管道上、AAOF进料管道12上、亚硝酸钠进料管道13以及溶剂A进料管道14上均设置有进料泵10，进料泵10用于驱动物料流动并控制物料的流速。
本实施例中，第一微通道反应器4和第二微通道反应器6内部为心型管路，单片持液量为8.8～280mL，反应器长度和内径根据保留时间调节。第二动态管式反应器15的持液量为0.5～5L，反应器长度和内径根据持液量大小调节。
本实施例中，第一微通道反应器4、延迟反应器5、第二微通道反应器6、第一动态管式反应器8和第二动态管式反应器15在使用时均需要配备高低温一体机11进行控温。
实施例2：
本实施例给出一种4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺的连续化制备工艺，该工艺以丙二腈作为合成原料，采用实施例1中的连续反应系统制备4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺。该工艺具体包括如下步骤：
步骤1.1，制备物料溶液：
将丙二腈提前加热融化为液体后和水一起加入配料釜中，然后在20～30℃温度下，采用蠕动泵将乙酸加入配料釜中，加完搅拌至完全溶解后，制得丙二腈溶液，该丙二腈溶液中丙二腈、水和酸的质量比为1：(3～10)：(0.2～1)。将盐酸羟胺和水加入配料釜中，然后在20～30℃温度下，采用蠕动泵将50wt.％的氢氧化钠溶液加入配料釜中，加完搅拌至完全溶解后，制得羟胺溶液，该羟胺溶液中盐酸羟胺、水和氢氧化钠的质量比为(1：2)～8：(0.2～1.2)。将亚硝酸钠加入水中，搅拌至全部溶解后，制得亚硝酸钠溶液。最后将制备好的丙二腈溶液、亚硝酸钠溶液和羟胺溶液分别倒入丙二腈溶液储存瓶1、亚硝酸钠溶液储存瓶2和羟胺溶液储存瓶3中备用。
步骤1.2，进行连续合成：
将第一微通道反应器4、延迟反应器5和第二微通道反应器6的温度控制在25℃，然后将步骤1.1制得的丙二腈溶液和亚硝酸钠溶液输送至第一微通道反应器4中；其中丙二腈溶液的流速为30.66g/min，反应保留时间为1.5分钟，亚硝酸钠溶液的流速为30.50g/min，反应保留时间为1.5分钟，丙二腈溶液和亚硝酸钠溶液的反应液为单肟溶液；单肟溶液从第一微通道反应器4流至延迟反应器5中反应1.5分钟，然后流入第二微通道反应器6中，同时将步骤1.1制得的羟胺溶液以76.94g/min的流速输送至第二微通道反应器6中，反应保留时间为1.5分钟，单肟溶液和羟胺溶液的反应液为三肟溶液，采用三肟溶液接收瓶7收集从第二微通道反应器6流出的三肟溶液。
步骤1.3，进行成环反应：
采用高低温一体机11将第一动态管式反应器8预热至110℃，然后将步骤1.2制得的三肟溶液输送至第一动态管式反应器8中，反应时间为3分钟，采用中和接收瓶9收集从第一动态管式反应器8流出的反应液，连续收集60min后，调节中和接收瓶9内反应液的pH值，然后进行降温、过滤、水洗和干燥后，制得产物。
本实施例中，对最终制得的产物进行了结构鉴定，结果如下：
红外光谱[IR(KBr),cm-1]：3441,3336,3332,3201,1671,1007。
核磁氢谱[1HNMR(DMSO-d6,500MHz),δ]：5.9(N-H),10.1(O-H)。
核磁碳谱[13CNMR(DMSO-d6,500MHz),δ]：155.41,145.15,140.90。
元素分析：分子式为C3H5N5O2；理论值：C为25.19,H为3.52,N为48.88；实测值：C为25.21,H为3.51,N为48.85。
质谱[(EI)m/z]：142(M+)。
上述数据证实制得的产物为4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺。本实施例中，共制得278.6g的4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺的纯品，其纯度为99.3％，收率为93％。
实施例3：
本实施例给出一种4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺的连续化制备工艺，该工艺具体包括如下步骤：
步骤1.1，制备物料溶液：
本实施例中，步骤1.1与实施例2的步骤1.1完全相同。
步骤1.2，进行连续合成：
将第一微通道反应器4、延迟反应器5和第二微通道反应器6的温度控制在25℃，然后将步骤1.1制得的丙二腈溶液和亚硝酸钠溶液输送至第一微通道反应器4中；其中丙二腈溶液的流速为25.1g/min，反应保留时间为1.3分钟，亚硝酸钠溶液的流速为25.2g/min，反应保留时间为1.3分钟，丙二腈溶液和亚硝酸钠溶液的反应液为单肟溶液；单肟溶液从第一微通道反应器4流至延迟反应器5中反应1分钟，然后流入第二微通道反应器6中，同时将步骤1.1制得的羟胺溶液以40.2g/min的流速输送至第二微通道反应器6中，反应保留时间为1.3分钟，单肟溶液和羟胺溶液的反应液为三肟溶液，采用三肟溶液接收瓶7收集从第二微通道反应器6流出的三肟溶液。
步骤1.3，进行成环反应：
采用高低温一体机11将第一动态管式反应器8预热至105℃，然后将步骤1.2制得的三肟溶液输送至第一动态管式反应器8中，反应时间为3分钟，采用中和接收瓶9收集从第一动态管式反应器8流出的反应液，连续收集60min后，调节中和接收瓶9内反应液的pH值，然后进行降温、过滤、水洗和干燥后，制得产物。
本实施例中，对最终制得的纯化产物进行了结构鉴定，结果与实施例2相同，该数据证实制得的产物为4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺。
本实施例中，共制得209.3g的4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺的纯品，其纯度为98.5％，收率为85％。
实施例4：
本实施例给出一种4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺的连续化制备工艺，该工艺具体包括如下步骤：
步骤1.1，制备物料溶液：
本实施例中，步骤1.1与实施例2的步骤1.1完全相同。
步骤1.2，进行连续合成：
将第一微通道反应器4、延迟反应器5和第二微通道反应器6的温度控制在20～30℃，然后将步骤1.1制得的丙二腈溶液和亚硝酸钠溶液输送至第一微通道反应器4中；其中丙二腈溶液的流速为20.0g/min，反应保留时间为3分钟，亚硝酸钠溶液的流速为20.0g/min，反应保留时间为3分钟，丙二腈溶液和亚硝酸钠溶液的反应液为单肟溶液；单肟溶液从第一微通道反应器4流至延迟反应器5中反应1分钟，然后流入第二微通道反应器6中，同时将步骤1.1制得的羟胺溶液以40.0g/min的流速输送至第二微通道反应器6中，反应保留时间为2分钟，单肟溶液和羟胺溶液的反应液为三肟溶液，采用三肟溶液接收瓶7收集从第二微通道反应器6流出的三肟溶液。
步骤1.3，进行成环反应：
采用高低温一体机11将第一动态管式反应器8预热至95～100℃，然后将步骤1.2制得的三肟溶液输送至第一动态管式反应器8中，反应时间为10分钟，采用中和接收瓶9收集从第一动态管式反应器8流出的反应液，连续收集60min后，调节中和接收瓶9内反应液的pH值，然后进行降温、过滤、水洗和干燥后，制得产物。
本实施例中，对最终制得的纯化产物进行了结构鉴定，结果与实施例2相同，该数据证实制得的产物为4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺。
本实施例中，共制得116.3g的4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺的纯品，其纯度为97.8％，收率为75.2％。
实施例5：
本实施例给出一种4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺的连续化制备工艺，该工艺具体包括如下步骤：
步骤1.1，制备物料溶液：
本实施例中，步骤1.1与实施例2的步骤1.1完全相同。
步骤1.2，进行连续合成：
将第一微通道反应器4、延迟反应器5和第二微通道反应器6的温度控制在10～20℃，然后将步骤1.1制得的丙二腈溶液和亚硝酸钠溶液输送至第一微通道反应器4中；其中丙二腈溶液的流速为30.0g/min，反应保留时间为3分钟，亚硝酸钠溶液的流速为30.0g/min，反应保留时间为3分钟，丙二腈溶液和亚硝酸钠溶液的反应液为单肟溶液；单肟溶液从第一微通道反应器4流至延迟反应器5中反应1分钟，然后流入第二微通道反应器6中，同时将步骤1.1制得的羟胺溶液以65.0g/min的流速输送至第二微通道反应器6中，反应保留时间为1.5分钟，单肟溶液和羟胺溶液的反应液为三肟溶液，采用三肟溶液接收瓶7收集从第二微通道反应器6流出的三肟溶液。
步骤1.3，进行成环反应：
采用高低温一体机11将第一动态管式反应器8预热至100～110℃，然后将步骤1.2制得的三肟溶液输送至第一动态管式反应器8中，反应时间为5分钟，采用中和接收瓶9收集从第一动态管式反应器8流出的反应液，连续收集60min后，调节中和接收瓶9内反应液的pH值，然后进行降温、过滤、水洗和干燥后，制得产物。
本实施例中，对最终制得的纯化产物进行了结构鉴定，结果与实施例2相同，该数据证实制得的产物为4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺。
本实施例中，共制得458.1g的4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺的纯品，其纯度为98.9％，收率为93.6％。
实施例6：
本实施例给出一种4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺的连续化制备工艺，该工艺具体包括如下步骤：
步骤1.1，制备物料溶液：
本实施例中，步骤1.1与实施例2的步骤1.1完全相同。
步骤1.2，进行连续合成：
将第一微通道反应器4、延迟反应器5和第二微通道反应器6的温度控制在0～20℃，然后将步骤1.1制得的丙二腈溶液和亚硝酸钠溶液输送至第一微通道反应器4中；其中丙二腈溶液的流速为30.0g/min，反应保留时间为20分钟，亚硝酸钠溶液的流速为30.0g/min，反应保留时间为20分钟，丙二腈溶液和亚硝酸钠溶液的反应液为单肟溶液；单肟溶液从第一微通道反应器4流至延迟反应器5中反应1分钟，然后流入第二微通道反应器6中，同时将步骤1.1制得的羟胺溶液以60.0g/min的流速输送至第二微通道反应器6中，反应保留时间为20分钟，单肟溶液和羟胺溶液的反应液为三肟溶液，采用三肟溶液接收瓶7收集从第二微通道反应器6流出的三肟溶液。
步骤1.3，进行成环反应：
采用高低温一体机11将第一动态管式反应器8预热至95～105℃，然后将步骤1.2制得的三肟溶液输送至第一动态管式反应器8中，反应时间为5分钟，采用中和接收瓶9收集从第一动态管式反应器8流出的反应液，连续收集60min后，调节中和接收瓶9内反应液的pH值，然后进行降温、过滤、水洗和干燥后，制得产物。
本实施例中，对最终制得的纯化产物进行了结构鉴定，结果与实施例2相同，该数据证实制得的产物为4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺。
本实施例中，共制得277.5g的4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺的纯品，其纯度为99.3％，收率为93.2％。
实施例7：
本实施例给出一种3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的连续化制备工艺，该工艺以实施例2至6制得的4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺作为合成原料，采用实施例1中的连续反应系统制备3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱。该工艺具体包括如下步骤：
步骤2.1，制备物料溶液：
将4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺(AAOF)和水一起加入配料瓶中，然后在20～30℃温度下，采用蠕动泵将硫酸(质量分数98％)加入配料瓶中，加完搅拌至完全溶解后，制得4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液，该4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液中，4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液、水和硫酸(质量分数98％)的质量比为1：(5～8)：(2～5)。将亚硝酸钠加入水中，搅拌至全部溶解后，制得亚硝酸钠溶液。
步骤2.2，进行连续合成：
采用高低温一体机11将第二动态管式反应器15的温度控制在15℃，将乙酸乙酯、步骤2.1制得的4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液和亚硝酸钠溶液，分别通过溶剂A进料管道14、AAOF进料管道12和亚硝酸钠进料管道13连续地并行输送至第二动态管式反应器15中，其中，乙酸乙酯的流速为30.81g/min，4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液的流速为59.14g/min，亚硝酸钠溶液的流速为21.24g/min；第二动态管式反应器15的转速180转/分钟，平均停留时间为4min，4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液和亚硝酸钠溶液的反应液即为粗产物，粗产物流进蒸馏釜16中后进行减压蒸馏，然后再经降温、过滤、水洗和干燥后，制得产物。
本实施例中，对最终制得的产物进行了结构鉴定，结果如下：
红外光谱[IR(KBr,cm-1),υ]：3459,3332(-NH2),1635,1559,1414,1401,1046(呋咱环),1609,1533,1463,991(氧化呋咱环).
核磁氢谱[1HNMR(DMSO-d6,500MHz),δ]：6.61(s,4H,2NH2).
核磁碳谱[13CNMR(DMSO-d6,500MHz),δ]：156.4(s),155.5(s),147.0(s),133.7(s),136.6(s),104.6(s).
元素分析：分子式C6H4N8O4；理论值：C为28.58,H为1.60,N为44.44；实测值：C为28.19,H为1.58,N为44.25.
质谱[(EI)m/z]：252(M+).
上述数据证实制得的产物为3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱。本实施例中，共制得63.8g的3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的纯品，其纯度为97.2％，收率为48％。
实施例8：
本实施例给出一种3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的连续化制备工艺，该工艺具体包括如下步骤：
步骤2.1，制备物料溶液：
本实施例中，步骤2.1与实施例7的步骤2.1完全相同。
步骤2.2，进行连续合成：
采用高低温一体机11将第二动态管式反应器15的温度控制在15℃，将甲苯、步骤2.1制得的4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液和亚硝酸钠溶液，分别通过溶剂A进料管道14、AAOF进料管道12和亚硝酸钠进料管道13连续地并行输送至第二动态管式反应器15中，其中，甲苯的流速为12.5g/min，4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液的流速为25.0g/min，亚硝酸钠溶液的流速为12.5g/min；第二动态管式反应器15的转速180转/分钟，平均停留时间为4min，4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液和亚硝酸钠溶液的反应液即为粗产物，粗产物流进蒸馏釜16中后进行减压蒸馏，然后再经降温、过滤、水洗和干燥后，制得产物。
本实施例中，对最终制得的纯化产物进行了结构鉴定，结果与实施例7相同，该数据证实制得的产物为3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱。
本实施例中，共制得129.7g的3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的纯品，其纯度为97.2％，收率为65％。
实施例9：
本实施例给出一种3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的连续化制备工艺，该工艺具体包括如下步骤：
步骤2.1，制备物料溶液：
本实施例中，步骤2.1与实施例7的步骤2.1完全相同。
步骤2.2，进行连续合成：
采用高低温一体机11将第二动态管式反应器15的温度控制在15℃，将四氯化碳、步骤2.1制得的4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液和亚硝酸钠溶液，分别通过溶剂A进料管道14、AAOF进料管道12和亚硝酸钠进料管道13连续地并行输送至第二动态管式反应器15中，其中，四氯化碳的流速为18.1g/min，4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液的流速为25.0g/min，亚硝酸钠溶液的流速为12.5g/min；第二动态管式反应器15的转速180转/分钟，平均停留时间为1min，4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液和亚硝酸钠溶液的反应液即为粗产物，粗产物流进蒸馏釜16中后进行减压蒸馏，然后再经降温、过滤、水洗和干燥后，制得产物。
本实施例中，对最终制得的纯化产物进行了结构鉴定，结果与实施例7相同，该数据证实制得的产物为3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱。
本实施例中，共制得89.7g的3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的纯品，其纯度为94.2％，收率为49％。
实施例10：
本实施例给出一种3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的连续化制备工艺，该工艺具体包括如下步骤：
步骤2.1，制备物料溶液：
本实施例中，步骤2.1与实施例7的步骤2.1完全相同。
步骤2.2，进行连续合成：
采用高低温一体机11将第二动态管式反应器15的温度控制在0～30℃，将苯、步骤2.1制得的4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液和亚硝酸钠溶液，分别通过溶剂A进料管道14、AAOF进料管道12和亚硝酸钠进料管道13连续地并行输送至第二动态管式反应器15中，其中，苯的流速为12.5g/min，4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液的流速为25.0g/min，亚硝酸钠溶液的流速为12.5g/min；第二动态管式反应器15的转速180转/分钟，平均停留时间为4min，4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液和亚硝酸钠溶液的反应液即为粗产物，粗产物流进蒸馏釜16中后进行减压蒸馏，然后再经降温、过滤、水洗和干燥后，制得产物。
本实施例中，对最终制得的纯化产物进行了结构鉴定，结果与实施例7相同，该数据证实制得的产物为3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱。
本实施例中，共制得95.7g的3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的纯品，其纯度为93.3％，收率为70.7％。
实施例11：
本实施例给出一种3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的连续化制备工艺，该工艺具体包括如下步骤：
步骤2.1，制备物料溶液：
本实施例中，步骤2.1与实施例7的步骤2.1完全相同。
步骤2.2，进行连续合成：
采用高低温一体机11将第二动态管式反应器15的温度控制在20℃，将二氯甲烷、步骤2.1制得的4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液和亚硝酸钠溶液，分别通过溶剂A进料管道14、AAOF进料管道12和亚硝酸钠进料管道13连续地并行输送至第二动态管式反应器15中，其中，二氯甲烷的流速为25g/min，4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液的流速为50.0g/min，亚硝酸钠溶液的流速为25g/min；第二动态管式反应器15的转速240转/分钟，平均停留时间为5min，4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液和亚硝酸钠溶液的反应液即为粗产物，粗产物流进蒸馏釜16中后进行减压蒸馏，然后再经降温、过滤、水洗和干燥后，制得产物。
本实施例中，对最终制得的纯化产物进行了结构鉴定，结果与实施例7相同，该数据证实制得的产物为3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱。
本实施例中，共制得87.6g的3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的纯品，其纯度为92.1％，收率为61％。
实施例12：
本实施例给出一种3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的连续化制备工艺，该工艺具体包括如下步骤：
步骤2.1，制备物料溶液：
本实施例中，步骤2.1与实施例7的步骤2.1完全相同。
步骤2.2，进行连续合成：
采用高低温一体机11将第二动态管式反应器15的温度控制在10℃，将乙酸乙酯、步骤2.1制得的4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液和亚硝酸钠溶液，分别通过溶剂A进料管道14、AAOF进料管道12和亚硝酸钠进料管道13连续地并行输送至第二动态管式反应器15中，其中，乙酸乙酯的流速为8g/min，4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液的流速为16.0g/min，亚硝酸钠溶液的流速为8g/min；第二动态管式反应器15的转速200转/分钟，平均停留时间为6min，4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液和亚硝酸钠溶液的反应液即为粗产物，粗产物流进蒸馏釜16中后进行减压蒸馏，然后再经降温、过滤、水洗和干燥后，制得产物。
本实施例中，对最终制得的纯化产物进行了结构鉴定，结果与实施例7相同，该数据证实制得的产物为3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱。
本实施例中，共制得57.6g的3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的纯品，其纯度为92.8％，收率为63％。
Claims (10)
1.一种3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的连续化制备工艺，其特征在于，采用连续反应系统制备3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱；
所述的连续反应系统包括丙二腈溶液储存瓶(1)、亚硝酸钠溶液储存瓶(2)和羟胺溶液储存瓶(3)；所述的丙二腈溶液储存瓶(1)的出料端与第一微通道反应器(4)的第一进料端相连通，所述的亚硝酸钠溶液储存瓶(2)的出料端与第一微通道反应器(4)的第二进料端相连通，第一微通道反应器(4)的出料端与延迟反应器(5)的进料端相连通，延迟反应器(5)的出料端与第二微通道反应器(6)的第一进料端相连通；所述的羟胺溶液储存瓶(3)的出料端与第二微通道反应器(6)的第二进料端相连通，第二微通道反应器(6)的出料端与三肟溶液接收瓶(7)的进料端相连通，三肟溶液接收瓶(7)的出料端与第一动态管式反应器(8)的进料端相连通，第一动态管式反应器(8)的出料端与中和接收瓶(9)相连通；
所述的连续反应系统还包括AAOF进料管道(12)、亚硝酸钠进料管道(13)和溶剂A进料管道(14)，AAOF进料管道(12)的出料端与第二动态管式反应器(15)的第一进料端相连通，亚硝酸钠进料管道(13)的出料端与第二动态管式反应器(15)的第二进料端相连通，溶剂A进料管道(14)的出料端与第二动态管式反应器(15)的第三进料端相连通；第二动态管式反应器(15)的出料端与蒸馏釜(16)相连通；
该工艺具体包括如下步骤：
步骤一，以丙二腈为原料，制备4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺：
步骤1.1，制备物料溶液：
将丙二腈和水一起加入配料容器中，然后将酸加入配料容器中，加完酸搅拌至完全溶解后，制得丙二腈溶液；将羟胺盐和水加入配料容器中，然后将碱溶液加入配料容器中，加完碱溶液搅拌至完全溶解后，制得羟胺溶液；将亚硝酸钠加入水中，搅拌至全部溶解后，制得亚硝酸钠溶液；最后将制备好的丙二腈溶液、亚硝酸钠溶液和羟胺溶液分别倒入丙二腈溶液储存瓶(1)、亚硝酸钠溶液储存瓶(2)和羟胺溶液储存瓶(3)中备用；
步骤1.2，进行连续合成：
将步骤1.1制得的丙二腈溶液和亚硝酸钠溶液输送至第一微通道反应器(4)中，于0～30℃的反应温度下反应1～20分钟，制得单肟溶液；单肟溶液从第一微通道反应器(4)流至延迟反应器(5)中，于0～30℃的反应温度下反应1～2分钟，然后流入第二微通道反应器(6)中，同时将步骤一制得的羟胺溶液输送至第二微通道反应器(6)中，于0～30℃的反应温度下反应1～20分钟，制得三肟溶液，采用三肟溶液接收瓶(7)收集三肟溶液；
步骤1.3，进行成环反应：
将步骤1.2制得的三肟溶液输送至第一动态管式反应器(8)中，于95～110℃的温度下反应3～10分钟，采用中和接收瓶(9)收集从第一动态管式反应器(8)流出的反应液，调节中和接收瓶(9)内反应液的pH值，然后进行降温、过滤、水洗和干燥后，制得4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺；
步骤二，以步骤一制得的4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺为原料，制备3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱：
步骤2.1，制备物料溶液：
将步骤1.3制得的4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺和水一起加入配料容器中，然后将98wt.％的硫酸加入配料容器中，加完搅拌至完全溶解后，制得4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液；将亚硝酸钠加入水中，搅拌至全部溶解后，制得亚硝酸钠溶液；
步骤2.2，进行连续合成：
将溶剂A、步骤2.1制得的4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液和亚硝酸钠溶液，分别通过溶剂A进料管道(14)、AAOF进料管道(12)和亚硝酸钠进料管道(13)连续地并行输送至第二动态管式反应器(15)中，于0～30℃的反应温度下反应1～10分钟；4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液和亚硝酸钠溶液的反应液即为粗产物，粗产物流进蒸馏釜(16)中后进行减压蒸馏，然后再经降温、过滤、水洗和干燥后，制得3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱。
2.如权利要求1所述的3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的连续化制备工艺，其特征在于，步骤1.1中，在20～30℃温度下将酸加入配料容器中；在20～30℃温度下将碱溶液加入配料容器中。
3.如权利要求1所述的3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的连续化制备工艺，其特征在于，步骤1.1中，所述的酸选自乙酸、硫酸、硝酸和盐酸；所述的羟胺盐为硫酸羟胺或盐酸羟胺；所述的碱溶液为50wt.％的氢氧化钠溶液。
4.如权利要求1所述的3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的连续化制备工艺，其特征在于，步骤1.1中，所述的丙二腈溶液中，丙二腈、水和酸的质量比为1：(3～10)：(0.2～1)。
5.如权利要求1所述的3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的连续化制备工艺，其特征在于，步骤1.1中，所述的羟胺溶液中羟胺盐、水和碱的质量比为(1：2)～8：(0.2～1.2)。
6.如权利要求1所述的3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的连续化制备工艺，其特征在于，步骤1.2中，所述的丙二腈溶液、亚硝酸钠溶液和羟胺溶液的输送质量比为1：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)。
7.如权利要求1所述的3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的连续化制备工艺，其特征在于，步骤2.1中，所述的4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液中，3-氨基-4-酰胺肟基呋咱、水和98wt.％的硫酸的质量比为1：(5～8)：(2～5)。
8.如权利要求1所述的3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的连续化制备工艺，其特征在于，步骤2.1中，在20～30℃温度下将98wt.％的硫酸加入配料容器中。
9.如权利要求1所述的3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的连续化制备工艺，其特征在于，步骤2.2中，所述的溶剂A选自二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、苯和四氯化碳。
10.如权利要求1所述的3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的连续化制备工艺，其特征在于，步骤2.2中，4-氨基-N-羟基-1,2,5-噁二唑-3-羟酰胺溶液、溶剂A和亚硝酸钠溶液的输送质量比为1：(0.3～1.5)：(0.3～1.0)。
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