[go: up one dir, main page]

CN117586109A - 单氟取代的醚类溶剂、含有其的电解液及其应用 - Google Patents

单氟取代的醚类溶剂、含有其的电解液及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117586109A
CN117586109A CN202311499095.1A CN202311499095A CN117586109A CN 117586109 A CN117586109 A CN 117586109A CN 202311499095 A CN202311499095 A CN 202311499095A CN 117586109 A CN117586109 A CN 117586109A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
battery
lithium
bis
ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202311499095.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117586109B (zh
Inventor
黄志梅
薛业娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei University of Technology
Original Assignee
Hefei University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei University of Technology filed Critical Hefei University of Technology
Priority to CN202311499095.1A priority Critical patent/CN117586109B/zh
Publication of CN117586109A publication Critical patent/CN117586109A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117586109B publication Critical patent/CN117586109B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/30—Compounds having groups
    • C07C43/313—Compounds having groups containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
    • C07C41/56—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by condensation of aldehydes, paraformaldehyde, or ketones
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种单氟取代的醚类溶剂、含有其的电解液及其应用，该单氟取代的醚类溶剂为具有如式Ⅰ所示通式的单氟取代醚化合物，其中，R1、R2分别独立的选自甲基或苯基。该单氟取代的醚类溶剂的结构新颖，结构中连接有甲基或者苯基，通过连接甲基或苯基使得结构中两个氧中间的碳上具有较少的活性位点，从而获得更高的稳定性；并且其与本领域中常规的锂盐复配形成的电解液具有较低的粘度，对金属锂负极具有较高的界面稳定性；同时，在低温条件下，此类醚类电解液具有更低的去溶剂化能，有助于提高电池的低温反应动力学和电池的低温循环性能。

Description

单氟取代的醚类溶剂、含有其的电解液及其应用
技术领域
本发明属于电解液技术领域，具体涉及一种单氟取代的醚类溶剂，以及含有该单氟取代的醚类溶剂的电解液，还涉及该电解液在锂金属电池中的应用。
背景技术
锂金属电池由于具有较高的能量密度而成为储能领域的研究热点，其中，电解液作为锂金属电池的“血液”发挥着至关重要的作用。但是传统锂离子电池常用的碳酸酯电解液与锂金属负极不兼容，电解液与锂金属负极之间的界面副反应严重并伴随着锂枝晶生长，从而导致安全隐患以及循环寿命缩短等问题。在解决锂金属负极问题上，电解液调控策略具有易操作性和有效性，因而在推动锂金属电池发展方面具有举足轻重的地位。
氟代电解液是目前电解液研究的重要方向，对醚类或酯类分子进行氟化之后，一方面可提高电解液的氧化稳定性，另一方面由于氟化电解液较低的还原能力，其在循环过程中能够在电极表面形成富含LiF的固体电解质界面膜(SEI)，该界面膜可以有效抑制负极锂枝晶的形成，从而同时提升高电压正极的适配性和锂金属电池的循环稳定性。与酯类电解液相比，醚类电解液与锂金属有更好的相容性，且具有更低的熔点及较低的去溶剂化能，在低温下也能保持较好的性能。然而，普通醚类溶剂氧化稳定性差，无法应用于高压正极材料体系。为提高醚类电解液的氧化稳定性，将氟代基团引入醚骨架中，可提高溶剂分子的氧化稳定性。
现有的醚基电解液多为多氟取代，特别的一系列三氟和二氟取代的醚基电解质，由于其氟化取代基的强电子吸取效应，对高压正极具有高度稳定性。然而，根据经典的鲍林标度，由于氟原子具有很强的吸电子能力，氟化取代基可以在相邻的极性基团上转移局部电子并平均分享，因此多氟取代离子电导率较低，所有这些电解质的离子传导性在氟化后都大大降低，导致电池在高速率或低温条件下的性能下降。一方面，削弱了它们与锂盐的解离能力。另一方面，这些氟化基团本身通常与Li+阳离子表现出微弱甚至没有配位作用，并进一步诱发大量的离子聚集和迟缓的离子传输。因此，需要设计出具有高离子传导性、金属锂循环性和氧化稳定性的氟化醚电解质，用于实际的锂金属电池中。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种单氟取代的醚类溶剂，其具有高度溶解锂盐的能力和氧化稳定性，大大提高了负极界面膜SEI的稳定性，快速充放电能力得到明显提升，进一步提升了在实际锂金属电池中的醚类电解液的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种单氟取代的醚类溶剂，其为具有如式Ⅰ所示通式的单氟取代醚化合物：
其中，R1、R2分别独立的选自甲基或苯基。
进一步方案，所述醚类溶剂为结构式如S1或S2所示的单氟取代醚类化合物：
本发明进一步提供了一种电解液，其包括锂盐和溶剂，所述溶剂为前述的单氟取代的醚类溶剂。
进一步方案，所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种。
进一步方案，所述锂盐的浓度在1-5mol·L-1之间。
进一步方案，所述电解液中还包括添加剂。
进一步方案，所述添加剂为氟代醚稀释剂。
进一步方案，所述氟代醚稀释剂选自1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1H,1H,5H-八氟酰胺-1,1,2,2-四氟乙基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚中的至少一种。
进一步方案，以电解液的质量为基准，所述添加剂的添加量为10wt％-40wt％。
本发明进一步提供了如前所述的电解液在锂离子电池中的应用。
进一步方案，所述锂离子电池为锂金属电池。
本发明进一步提供了一种锂金属电池，含有如前所述的电解液。
本发明的有益效果：
本发明中的单氟取代的醚类溶剂为单氟取代醚化合物，其结构新颖，结构中连接有甲基或者苯基，通过连接甲基或苯基使得结构中两个氧中间的碳上具有较少的活性位点，从而获得更高的稳定性；并且其与本领域中常规的锂盐复配形成的电解液具有较低的粘度，对金属锂负极具有较高的界面稳定性；同时，在低温条件下，此类醚类电解液具有更低的去溶剂化能，有助于提高电池的低温反应动力学和电池的低温循环性能。
本发明中的单氟取代醚化合物对锂盐的种类无特别要求，采用本领域中电解液常用锂盐均可实现电池低温性能的明显提升，适用范围广。
附图说明
图1为本发明一典型的实施例中2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷化合物的制备工艺流程简图；
图2为图1中制得的2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷化合物的核磁共振扫描图；
图3为Li-Cu电池使用实施例1提出的电解液配方在-20℃低温环境下的库伦效率图；
图4为使用实施例1提出的电解液配方从-20℃低温到常温20℃下离子电导率曲线图；
图5为Li-Gr电池使用实施例8提出的电解液配方在-20℃低温环境下的循环-电压-比容量曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一个方面提供了一种单氟取代的醚类溶剂，其为具有如式Ⅰ所示通式的单氟取代醚化合物：
其中，R1、R2分别独立的选自甲基或苯基。
本发明中提供的单氟取代的醚类溶剂为单氟取代醚化合物，其能够降低醚类溶剂的反应活性，结构中连接有甲基或者苯基，使得结构中两个氧中间的碳上具有较少的活性位点，从而提高电解液的氧化稳定性以及对金属锂负极的界面稳定性。该类单氟取代的醚类溶剂具有较低的离子去溶剂化能，能有效避免低温下离子传输阻力较大等现象，加快了电池的低温反应动力学以及提高了电池的低温循环性能，且采用该单氟取代的醚类溶剂的电解液不受锂盐种类的限制，即可发挥有益的改善电池低温性能的能力，适用更广。
在本发明的一些具体的实施方式中，所述醚类溶剂为结构式如S1或S2所示的单氟取代醚类化合物：
其中，式S1所示的单氟取代的醚类溶剂制备方法如下：
可参考图1，在150mL的圆底烧瓶中，称取9.6g丙酮溶于35g 2-氟乙醇，并滴加2mL浓硫酸，再加入分子筛加热50℃搅拌2小时；将反应完毕后的溶液分批加入乙醚和水多次萃取分液，取上层清液进行干燥、旋蒸之后得到粗产物，将粗产物进行减压蒸馏提纯后制得无色液体，即为式S1所示的单氟取代的醚类溶剂，产率68％。
具体反应方程式如下：
式S1所示的产物其核磁共振表征结果如图2中所示的。
式S2所示的单氟取代的醚类溶剂制备方法如下：
在150mL的圆底烧瓶中，称取9.6g二苯甲酮溶于35g 2-氟乙醇，并滴加2mL浓硫酸，再加入分子筛加热50℃搅拌2小时；将反应完毕后的溶液分批加入乙醚和水多次萃取分液，取上层清液进行干燥、旋蒸之后得到粗产物，将粗产物进行减压蒸馏提纯后制得无色液体，即为式S2所示的单氟取代的醚类溶剂，产率52％。
具体反应方程式如下：
可以理解的是，其他类似的结构均可采用类似或相同的方法进行制备，在此不再一一赘述。
本发明第二个方面提供了一种电解液，其包括锂盐和本发明第一个方面所述的单氟取代的醚类溶剂。
进一步方案，本文中所述的锂盐可以采用本领域中常规的选择，具体可提及的实例包括但不限于双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种。具体的浓度可根据本领域技术人员所熟知的进行调整，优选的，所述锂盐的浓度在1-5mol·L-1之间；更优选的，所述锂盐的浓度为1mol·L-1、1.5mol·L-1、2mol·L-1、2.5mol·L-1、3mol·L-1、5mol·L-1。
进一步方案，在电解液中还包括添加剂，通过添加一些功能添加剂以提高电解液的性能。
进一步方案，所述添加剂为氟代醚稀释剂，优选的，所述氟代醚稀释剂选自1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1H,1H,5H-八氟酰胺-1,1,2,2-四氟乙基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚中的至少一种。
可以理解的是，添加剂的用量可根据实际情况进行调整，在本发明的一些具体的实施方式中，以电解液的质量为基准，所述添加剂的添加量为10wt％-40wt％。
可以理解的是，电解液的配置方法采用本领域中的常规方式即可，没有特别的限定，即将锂盐、添加剂和醚类混合并完全溶解即可，在此不再一一赘述。
本发明第三个方面提供了如第二个方面所述的电解液在锂离子电池中的应用。本发明中所述的电解液特别适用于锂金属电池。
本发明第四个方面提供了一种锂金属电池，含有如第二个方面所述的电解液。
可以理解的是，锂金属电池的其他组成以及具体的组装均可采用本领域中常规的方式，申请人不再一一赘述。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特别说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
对比例1
LiFSI/DEE的电解液
将187mg双氟磺酰亚胺锂溶解于1mL的1,2-二乙氧基乙烷(DEE)中，室温搅拌2h后，得到1mol L-1LiFSI/DEE的电解液。
Li-Cu电池
将对比例1中得到的1mol L-1LiFSI/DEE的电解液注入Li-Cu电池中，封装得到Li-Cu电池。
其中，Li-Cu电池的组装步骤为：在充满氩气的手套箱中，将直径为10mm的Cu片作为Li-Cu电池的正极，电解液浸润的聚丙烯作为隔膜，直径为12.5mm的Li片作为负极，将正极壳、正极片、隔膜、负极片、钢片、弹片以及负极壳层层叠加起来，封装得到Li-Cu纽扣电池。
对比例2
LiFSI/DME的电解液
将187mg双氟磺酰亚胺锂溶解于1mL的1,2-二甲氧基乙烷(DME)中，室温搅拌2h后，得到1mol L-1LiFSI/DME的电解液。
Li-Cu电池
将对比例2中得到的1mol L-1LiFSI/DME的电解液注入Li-Cu电池中，封装得到Li-Cu电池。其中，Li-Cu电池的组装步骤同对比例1。
对比例3
本对比例中采用的添加剂为双(2-氟乙氧基)甲烷，其结构如下：：
LiFSI/双(2-氟乙氧基)甲烷的电解液
将187mg双氟磺酰亚胺锂溶解于1mL的双(2-氟乙氧基)甲烷中，室温搅拌2h后，得到1mol L-1LiFSI/双(2-氟乙氧基)甲烷的电解液。
Li-Cu电池
将对比例3中得到的1mol L-1LiFSI/双(2-氟乙氧基)甲烷的电解液注入Li-Cu电池中，封装得到Li-Cu电池。其中，Li-Cu电池的组装步骤同对比例1。
实施例1
本实施例中添加的添加剂为2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷，其结构如下：
LiFSI/2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷的电解液
将187mg双氟磺酰亚胺锂盐溶解于1mL 2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷溶剂中，室温搅拌2h后，得到1mol L-1LiFSI/2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷的电解液。
Li-Cu电池
将实施例1中得到的1mol L-1LiFSI/2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷的电解液注入Li-Cu电池中，封装得到Li-Cu电池。其中，Li-Cu电池的组装步骤同对比例1。
实施例2
本实施例中采用的添加剂为双(2-氟乙氧基)二苯基甲烷，其结构如下：
LiFSI/双(2-氟乙氧基)二苯基甲烷的电解液
将187mg双氟磺酰亚胺锂盐溶解于1mL双(2-氟乙氧基)二苯基甲烷溶剂中，室温搅拌2h后，得到1mol L-1LiFSI/双(2-氟乙氧基)二苯基甲烷的电解液。
Li-Cu电池
将实施例2中得到的1mol L-1LiFSI/双(2-氟乙氧基)二苯基甲烷的电解液注入Li-Cu电池中，封装得到Li-Cu电池。其中，Li-Cu电池的组装步骤同对比例1。
性能测试1
分别在25℃常温下和在-20℃低温环境下测试使用对比例1-3和实施例1-2中的Li-Cu电池，具体步骤为：静置6h后，以0.1mA的电流活化三圈后，以1mA·cm-2的电流密度先放电后充电再放电各10h，再以1mA·cm-2的电流密度充放电10个循环，最后恒流充电到电压0.5V，于充放电测试仪上进行平均库伦效率的测试，测试结果见表1。
表1 Li-Cu电池常温和低温库伦效率测试结果
电解液组成 25℃库伦效率 -20℃库伦效率
对比例1 1mol L-1LiFSI/DEE 96.8％ 89.4％
对比例2 1mol L-1LiFSI/DME 97.5％ 91.2％
对比例3 1mol L-1LiFSI/双(2-氟乙氧基)甲烷 98.4％ 94.2％
实施例1 1mol L-1LiFSI/2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷 99.7％ 99.1％
实施例2 1mol L-1LiFSI/双(2-氟乙氧基)二苯基甲烷 99.2％ 98.7％
通过表1中的测试结果可以看出，本发明所合成的单氟取代醚与锂盐溶解后，无论是在常温下组装电池的库伦效率明显提高，特别是低温下的库伦效率，相较于对比例具有显著的进步。由此可见，单氟取代醚用作锂金属电池电解液溶剂，可大幅提高电池的性能，特别是能够有效解决低温下电池效率低性能差的问题。
进一步的，图3中示出了实施例1中电解液在-20℃低温环境下的库伦效率图，可以看出，在-20℃低温环境下，电池的充电电压较小且稳定，极化电压较小且稳定，且充放电曲线平滑，由此可以看出，应用本发明提出的这类单氟取代醚化合物，可以使电池在-20℃低温下对锂金属相对稳定。
图4示出了实施例1中电解液从-20℃低温到常温20℃下离子电导率曲线图，可以看出，低温下电解液的离子电导率与常温相比，虽然有降低，但是比常规的普通醚类电解液要高，由此可以看出，本发明提出的这类单氟取代醚化合物可用作锂金属电池电解液溶剂，可以提高低温电解液的离子电导率，从而更好地应用于低温环境中。
实施例3
本实施例采用同实施例1相同的实施方式，区别仅在于：锂盐的种类不同，本实施例中锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)。
具体步骤如下：
LiTFSI/2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷的电解液
将187mg双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶解于1mL 2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷溶剂中，室温搅拌2h后，得到1mol L-1LiTFSI/2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷的电解液。
Li-Cu电池
将实施例3中得到的1mol L-1LiTFSI/2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷的电解液注入Li-Cu电池中，封装得到Li-Cu电池。其中，Li-Cu电池的组装步骤同对比例1。
实施例4
本实施例采用同实施例1相同的实施方式，区别仅在于：锂盐的浓度不同，本实施例中锂盐浓度为1.5mol L-1。
具体步骤如下：
LiFSI/2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷的电解液
将281mg双氟磺酰亚胺锂盐溶解于1mL 2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷溶剂中，室温搅拌2h后，得到1.5mol L-1LiFSI/2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷的电解液。
Li-Cu电池
将实施例4中得到的1.5mol L-1LiFSI/2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷的电解液注入Li-Cu电池中，封装得到Li-Cu电池。其中，Li-Cu电池的组装步骤同对比例1。
实施例5
本实施例采用同实施例1相同的实施方式，区别仅在于：锂盐的浓度不同，本实施例中锂盐浓度为2mol L-1。
具体步骤如下：
LiFSI/2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷的电解液
将374mg双氟磺酰亚胺锂盐溶解于1mL 2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷溶剂中，室温搅拌2h后，得到2mol L-1LiFSI/2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷的电解液。
Li-Cu电池
将实施例5中得到的2mol L-1LiFSI/2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷的电解液注入Li-Cu电池中，封装得到Li-Cu电池。其中，Li-Cu电池的组装步骤同对比例1。
实施例6
本实施例采用同实施例1相同的实施方式，区别仅在于：电解液中添加有10wt％的氟代醚稀释剂，所述氟代醚稀释剂为1H,1H,5H-八氟酰胺-1,1,2,2-四氟乙基醚(OTE)。
具体步骤如下：
LiFSI/OTE/2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷(OTE：10wt％)的电解液
将187mg双氟磺酰亚胺锂盐和0.13g 1H,1H,5H-八氟酰胺-1,1,2,2-四氟乙基醚(OTE)溶解于1mL 2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷溶剂中，室温搅拌2h后，得到1mol L-1LiFSI/OTE/2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷(OTE：10wt％)的电解液。
Li-Cu电池
将实施例6中得到的1mol L-1LiFSI/OTE/2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷(OTE：10wt％)的电解液注入Li-Cu电池中，封装得到Li-Cu电池。其中，Li-Cu电池的组装步骤同对比例1。
实施例7
本实施例采用同实施例1相同的实施方式，区别仅在于：电解液中添加有15wt％的氟代醚稀释剂，所述氟代醚稀释剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(HFE)。
具体步骤如下：
LiFSI/HFE/2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷(HFE：15wt％)的电解液
将187mg双氟磺酰亚胺锂盐和0.19g 1，1，2，2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(HFE)溶解于1mL 2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷溶剂中，室温搅拌2h后，得到1mol L-1LiFSI/HFE/2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷(HFE：15wt％)的电解液。
Li-Cu电池
将实施例7中得到的1mol L-1LiFSI/HFE/2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷(HFE：15wt％)的电解液注入Li-Cu电池中，封装得到Li-Cu电池。其中，Li-Cu电池的组装步骤同对比例1。
性能测试2
采用同性能测试1相同的测试方法，通过实施例3-7验证了本发明中不同锂盐种类、不同锂盐浓度及不同添加剂匹配单氟取代醚化合物装配Li-Cu电池低温性能的研究，具体请参见表2。
表2实施例3-7和对比例1-3低温性能测试(-20℃)
电解液组成 -20℃极化电压/V -20℃库伦效率
实施例3 1mol L-1LiTFSI/2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷 0.18 96.1％
实施例4 1.5mol L-1LiFSI/2，2-双(2-氟乙氧基)丙烷 0.09 98.3％
实施例5 2mol L-1LiFSI/2，2-双(2-氟乙氧基)丙烷 0.11 97.6％
实施例6 1mol L-1LiFSI/OTE/2，2-双(2-氟乙氧基)丙烷(10wt％) 0.08 99.2％
实施例7 1mol L-1LiFSI/HFE/2，2-双(2-氟乙氧基)丙烷(15wt％) 0.06 99.4％
对比例1 1mol L-1LiFSI/DEE 0.88 89.4％
对比例2 1mol L-1LiFSI/DME 0.67 91.2％
对比例3 1mol L-1LiFSI/双(2-氟乙氧基)甲烷 0.33 94.2％
通过表2中的测试结果可以看出，本发明中的单氟取代的醚类溶剂与锂盐溶解后，在-20℃低温下，组装电池的库伦效率不受锂盐种类、浓度及添加剂的影响，其-20℃库伦效率均可达95％以上。此外，比较实施例和对比例的极化电压，使用了单氟取代醚化合物的电解液配方的Li-Cu电池的极化电压明显降低了。由此可见，本发明提出的单氟取代醚化合物用作锂金属电池电解液溶剂，不仅能够提高锂离子电池的低温性能，并且不受锂盐种类、浓度及添加剂的限制，适用范围更广。
对比例4
LiFSI/DEE的电解液
将187mg双氟磺酰亚胺锂溶解于1mL的1,2-二乙氧基乙烷(DEE)中，室温搅拌2h后，得到1mol L-1LiFSI/DEE的电解液。
Li-Gr电池
将对比例4中得到的1mol L-1的电解液注入Li-Gr电池中，封装得到Li-Gr电池。
其中，Li-Gr电池的组装步骤具体为：将人造石墨与粘结剂(羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶)、导电剂(导电炭黑)按质量比9:5:5的比例，与水混合均匀滚压成的电极片做负极；将负极与浸泡电解液的聚丙烯隔膜和锂片，层层叠加组装在含孔的扣式电池中，封装得到Li-Gr电池。
对比例5
LiFSI/DME的电解液
将187mg双氟磺酰亚胺锂溶解于1mL的1,2-二甲氧基乙烷(DME)中，室温搅拌2h后，得到1mol L-1LiFSI/DME的电解液。
Li-Gr电池
将对比例5中得到的1mol L-1的电解液注入Li-Gr电池中，封装得到Li-Gr电池。其中，Li-Gr电池的组装同对比例4。
对比例6
LiFSI/双(2-氟乙氧基)甲烷的电解液
将187mg双氟磺酰亚胺锂溶解于1mL的双(2-氟乙氧基)甲烷溶剂中，室温搅拌2h后，得到1mol L-1LiFSI/双(2-氟乙氧基)甲烷的电解液。
Li-Gr电池
将对比例6中得到的1mol L-1的电解液注入Li-Gr电池中，封装得到Li-Gr电池。其中，Li-Gr电池的组装同对比例4。
实施例8
LiFSI/2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷的电解液
将187mg双氟磺酰亚胺锂盐溶解于1mL 2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷溶剂中，室温搅拌2h后，得到1mol L-1LiFSI/2,2-双(2-氟乙氧基)丙烷的电解液。
Li-Gr电池
将实施例8中得到的1mol L-1的电解液注入Li-Gr电池中，封装得到Li-Gr电池。其中，Li-Gr电池的组装同对比例4。
实施例9
LiFSI/双(2-氟乙氧基)二苯基甲烷的电解液
将187mg双氟磺酰亚胺锂盐溶解于1mL双(2-氟乙氧基)二苯基甲烷溶剂中，室温搅拌2h后，得到1mol L-1LiFSI/双(2-氟乙氧基)二苯基甲烷的电解液。
Li-Gr电池
将实施例9中得到的1mol L-1的电解液注入Li-Gr电池中，封装得到Li-Gr电池。其中，Li-Gr电池的组装同对比例4。
性能测试3
在-20℃低温环境下分别测试对比例4-6和实施例8-9中的Li-Gr电池比容量，具体步骤为：静置6h后，于Neware测试仪上进行充放电测试，以0.05C的倍率进行充放电，测试电池稳定循环5圈后的比容量，结果见表3。
表3 Li-Gr电池比容量测试结果
-20℃比容量
对比例4 45％
对比例5 51％
对比例6 59％
实施例8 82％
实施例9 79％
通过表3中的测试结果可以看出，本发明中的单氟取代的醚类溶剂与锂盐溶解后，组装的电池在低温下的容量保持率相比于普通醚类电解液组装的电池大幅提高；本发明的单氟取代醚用作锂金属电池电解液溶剂，可大幅度提高电池在低温下的容量保持率，有效解决低温下电池容量衰减的问题。
其中，图5示出了实施例8中的电解液在-20℃低温环境下的循环-电压-比容量曲线图，可以看出，在-20℃的低温环境下，电解液能够稳定循环，容量较为稳定，没有较大衰减，由此可见，本发明提出的这类单氟取代醚用作锂金属电池电解液溶剂的方法，可以有效解决低温条件下电池的容量衰减问题。
综上，本发明中的电解液有机溶剂合成简单，且对锂金属负极稳定，用于金属锂电池中能够提高电池的低温性能。使用该电解液组装的Li-Cu电池平均库伦效率能够达到99％以上，能够在-20℃的低温环境中稳定循环1000h，循环寿命是普通电解液的6倍；并且使用该电解液组装的Li-Gr电池，限容循环200圈，是普通电解液的4倍多。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种单氟取代的醚类溶剂，其特征在于，其为具有如式Ⅰ所示通式的单氟取代醚化合物：
其中，R1、R2分别独立的选自甲基或苯基。
2.如权利要求1所述的单氟取代的醚类溶剂，其特征在于，所述醚类溶剂为结构式如S1或S2所示的单氟取代醚类化合物：
3.一种电解液，其特征在于，其包括锂盐和溶剂，所述溶剂为权利要求1或2所述的单氟取代的醚类溶剂。
4.如权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种。
5.如权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度在1-5mol·L-1之间。
6.如权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述电解液中还包括添加剂；
优选的，所述添加剂为氟代醚稀释剂。
7.如权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述氟代醚稀释剂选自1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1H,1H,5H-八氟酰胺-1,1,2,2-四氟乙基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚中的至少一种。
8.如权利要求6所述的电解液，其特征在于，以电解液的质量为基准，所述添加剂的添加量为10wt％-40wt％。
9.如权利要求3-8任一项所述的电解液在锂离子电池中的应用；
优选的，所述锂离子电池为锂金属电池。
10.一种锂金属电池，其特征在于，含有如权利要求3-8任一项所述的电解液。
CN202311499095.1A 2023-11-08 2023-11-08 单氟取代的醚类溶剂、含有其的电解液及其应用 Active CN117586109B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311499095.1A CN117586109B (zh) 2023-11-08 2023-11-08 单氟取代的醚类溶剂、含有其的电解液及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311499095.1A CN117586109B (zh) 2023-11-08 2023-11-08 单氟取代的醚类溶剂、含有其的电解液及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117586109A true CN117586109A (zh) 2024-02-23
CN117586109B CN117586109B (zh) 2025-07-29

Family

ID=89909112

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311499095.1A Active CN117586109B (zh) 2023-11-08 2023-11-08 单氟取代的醚类溶剂、含有其的电解液及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117586109B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08127614A (ja) * 1994-10-27 1996-05-21 Nippon Oil Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
CN111816919A (zh) * 2019-04-11 2020-10-23 麻省固能控股有限公司 含有基于较长侧链乙二醇醚的溶剂和氟化稀释剂的局部化高盐浓度电解质和其用途
CN114421014A (zh) * 2022-01-20 2022-04-29 中国科学技术大学 一种氯代醚类电解液及其应用
CN115051033A (zh) * 2022-06-09 2022-09-13 中国科学技术大学 一种氟代醚类溶剂与电解液在储能电池中的应用
CN115275355A (zh) * 2022-07-31 2022-11-01 中国科学院金属研究所 一种低温锂电池用混合醚基电解液

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08127614A (ja) * 1994-10-27 1996-05-21 Nippon Oil Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
CN111816919A (zh) * 2019-04-11 2020-10-23 麻省固能控股有限公司 含有基于较长侧链乙二醇醚的溶剂和氟化稀释剂的局部化高盐浓度电解质和其用途
CN114421014A (zh) * 2022-01-20 2022-04-29 中国科学技术大学 一种氯代醚类电解液及其应用
CN115051033A (zh) * 2022-06-09 2022-09-13 中国科学技术大学 一种氟代醚类溶剂与电解液在储能电池中的应用
CN115275355A (zh) * 2022-07-31 2022-11-01 中国科学院金属研究所 一种低温锂电池用混合醚基电解液

Also Published As

Publication number Publication date
CN117586109B (zh) 2025-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108808071B (zh) 一种高镍三元正极材料体系电池用电解液及锂离子电池
CN101847750B (zh) 阻燃电解液、可再充电锂电池及其制造方法
CN103594729B (zh) 一种用于锂离子电池的电解液
CN110911752A (zh) 一种低内阻的锂二次电池电解液及锂二次电池
CN109546219A (zh) 一种锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN108987808A (zh) 一种高电压锂离子电池非水电解液及锂离子电池
WO2018099092A1 (zh) 一种非水电解液及锂离子电池
WO2025231931A1 (zh) 电解液及电池
CN109980278A (zh) 一种电解液及二次锂电池
CN111640988A (zh) 一种基于全氟磺酰基乙烯基醚的锂离子电池电解液及其制备方法和应用
CN108987819A (zh) 制备全固态电池的方法以及固态电池
CN118825397A (zh) 锂离子电池电解液、其制备方法及锂离子电池
CN119361839A (zh) 一种基于聚合物固态电解质界面层修饰的锂/钠/锌金属负极及其制备方法
CN118738567A (zh) 一种电解液及锂离子电池
CN118943489A (zh) 一种电解液、电池
CN117586109A (zh) 单氟取代的醚类溶剂、含有其的电解液及其应用
CN117650279A (zh) 一种非水电解液和锂金属电池
CN108987803A (zh) 一种用于锂硫电池的锂金属负极成膜电解液及其添加剂
CN117895083A (zh) 一种电解液及钠离子电池
CN116454382A (zh) 电解液添加剂、电解液和锂离子电池
KR102835421B1 (ko) 개선된 충전식 배터리 및 그의 제조공정
CN116169361A (zh) 一类多取代环醚化合物作为锂离子电池电解液溶剂的用途
CN114614091A (zh) 一种电解液以及包括该电解液的电池
CN111682263A (zh) 腈类化合物在制备高压电池体系用电解液中的应用
CN112635834A (zh) 耐低温及高温的非水电解液及锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant