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CN117561111A - 具有反应网络的膜 - Google Patents

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CN117561111A
CN117561111A CN202280045204.XA CN202280045204A CN117561111A CN 117561111 A CN117561111 A CN 117561111A CN 202280045204 A CN202280045204 A CN 202280045204A CN 117561111 A CN117561111 A CN 117561111A
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stretching
polyethylene
polymer
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CN202280045204.XA
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尹文斌
斯蒂芬·雷纳兹
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Celgard LLC
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Abstract

公开的是具有一个以上干法工艺多孔层的膜，其包含(1)聚烯烃和(2)由两种组分反应而形成的产物，该组分可以是具有一个以上羧基的化合物和具有一个以上环氧基的化合物。该产物可以是反应网络、三维反应网络或交联网络。所得膜具有提高的强度、降低的开裂或者同时有提高的强度和降低的开裂。该膜可用于电池、电容器、HVAC、过滤装置或纺织品。还公开了制备该膜的方法。

Description

具有反应网络的膜
领域
本申请致力于膜领域，其具有至少提高的强度、降低的开裂或这些性能的组合。该膜可用作电池隔板，特别是用于二次电池(包括锂离子电池)的电池隔板。其还可以用于电容器、用作纺织品、用作滤波器和类似物品。本申请还致力于形成这些改进的膜的方法。
背景
干法工艺薄膜有很多优点，但一个缺点是，一些干法工艺薄膜有“开裂”或存在“裂缝”问题。如本领域技术人员所理解的，“裂口”是指薄膜形成长度可能为数英寸或更长的裂缝或撕裂的倾向。这是不希望的，例如，如果薄膜用在电池或纺织品应用中。在电池应用中，裂缝或撕裂可能会导致安全问题，从而形成长开口，而枝晶会生长穿过这些长开口。在纺织品应用中，裂缝或撕裂会损害纺织品的屏障功能，导致水汽、空气等渗透。在过滤应用中，裂缝或撕裂可能会使本应被过滤器阻止的颗粒通过。
鉴于上述情况，希望能减小裂缝或撕裂的长度，或者完全消除裂缝或撕裂。
概述
本发明提供至少一种膜，其具有提高的强度、减少的开裂或两者的组合，还提供制造该膜方法。
在一个方面，公开一种膜，其包括至少一个干法工艺多孔层。干法工艺多孔层可包括下列：聚烯烃以及通过具有一个以上羧基的化合物与具有一个以上环氧基的化合物反应形成的产物。膜可以是单层膜、双层膜、三层膜或多层膜，其中，干法工艺多孔层是这些层中的至少一个层。
具有一个以上环氧基的化合物可具有1至10个或1至5个环氧基。在一些实施方式中，具有一个以上环氧基的化合物是具有两个以上环氧基的聚环氧乙烷(PEO)或聚乙二醇(PEG)。
具有一个以上羧基的化合物可具有1至10个或1至5个羧基。
在一些优选实施方式中，聚烯烃是聚乙烯聚合物、聚乙烯共聚物、聚乙烯三元共聚物或者聚乙烯聚合物、共聚物或三元聚合物与另一种聚合物的共混物。在其他优选实施方式中，聚烯烃是聚丙烯聚合物、聚丙烯共聚物、聚丙烯三元聚合物或者聚丙烯聚合物、共聚物或三元聚合物与另一种聚合物的共混物。
在另一个方面，描述包含如上文所描述的膜和可选涂层的电池隔板、电容器、纺织品、过滤器或类似物。涂层可以是陶瓷涂层、聚合物涂层、粘合剂涂层、关闭涂层或其组合。
在另一个方面，公开形成两种独立的干法工艺多孔层方法。
在第一种方法中，有至少三个步骤。第一步是将组合物挤出或模铸以形成无孔前体，该组合物包含聚烯烃、具有一个以上环氧基的化合物和具有一个以上羧基的化合物。在另一个步骤中，对该无孔前体进行拉伸，形成孔。又一个步骤包括施加至少足够的热量，使具有一个以上环氧基的化合物与具有一个以上羧基的化合物反应。可以在拉伸之前、拉伸之后、拉伸过程中或者以前述的任意组合施加热量。例如，可以在拉伸之前和拉伸期间施加热量、在拉伸之前和拉伸之后施加热量、在拉伸期间和拉伸之后施加热量或者在拉伸之前、拉伸期间和拉伸之后施加热量。
在第二种方法中，将包含具有一个以上羧基的化合物、具有一个以上环氧基的化合物和溶剂的溶液施加于干法工艺多孔聚烯烃薄膜，以形成被浸渍的干法工艺多孔聚烯烃薄膜。然后，以足以使具有一个以上环氧基的化合物与具有一个以上羧基的化合物反应的量施加热量。
在此第二种方法中，溶剂可以是水、有机溶剂或者水和有机溶剂的组合。
在一些实施方式中，可以将表面活性剂添加到溶液中。
在此第二种方法的一些优选实施方式中，干法工艺多孔聚烯烃薄膜包含聚乙烯聚合物、聚乙烯共聚物、聚乙烯三元聚合物或者聚乙烯聚合物、共聚物或三元聚合物与另一种聚合物的共混物。在其他优选实施方式中，干法工艺多孔聚烯烃薄膜包含聚丙烯聚合物、聚丙烯共聚物、聚丙烯三元聚合物或者聚丙烯聚合物、共聚物或三元聚合物与另一种聚合物的共混物。
附图说明
图1显示根据本文所描述的一些实施方式的环氧基和羧基的反应。
图2包括具有如本文所描述的反应性基团的表面活性剂的实例。
图3显示根据本文所描述的一些实施方式的反应。
图4显示根据本文所描述的一些实施方式的反应。
图5是具有如本文所描述的反应网络的膜的示意图。
详细说明
膜
在一个方面，描述一种膜，其包含干法工艺多孔层、由或基本上由干法工艺多孔层组成。膜可以是单层膜、双层膜、三层膜或多层(四个以上的层)膜，其中干法工艺多孔层是膜的至少一个层。对于双层膜、三层膜和多层膜，其可以这样形成：将至少一个干法工艺多孔层与至少一个其他层层合，或者通过将至少一个如所要求保护的干法工艺多孔层与另一个层共挤出。在一些实施方式中，可以通过共挤出和层合的组合来形成三层膜和多层膜。例如，可以将如所要求保护的干法工艺多孔层与两个以上共挤出的层层合。或者，可以将如所要求保护的干法工艺多孔层与一个以上的其他层共挤出，然后可以将共挤出的层层合至另一个层。
膜可以具有1至100微米、1至50微米、1至40微米、1至30微米、1至20微米、1至15微米、1至10微米或者1至5微米的厚度。
如本领域的技术人员所理解的，“干法”是一种不涉及使用溶剂或油而形成多孔薄膜、层或膜的方法，特别是在模铸或挤出步骤期间。典型的干法可至少涉及以下步骤：挤出或模铸组合物，形成无孔前体薄膜或层；以及拉伸无孔前体薄膜或层，形成孔。干法可以使用也可以不使用颗粒来形成孔或帮助形成孔。此外，本领域的技术人员已知，与在模铸或挤出步骤中使用溶剂和/或油的“湿法工艺”相比，干法工艺膜具有独特的结构。例如，参见P.Arora和Z.Zhang的《电池隔板》，化学评论，104,4419-4462。
本文所描述的干法工艺多孔层可以是纳米孔的、微孔的、介孔的或大孔的。在一些优选实施方式中，干法工艺多孔层可以是微孔的，或者可以具有0.01微米至1.0微米的平均孔径。
该层可具有1微米至100微米、1微米至50微米、1微米至40微米、1微米至30微米、1微米至20微米、1微米至15微米、1微米至10微米或者1微米至5微米的厚度。
本文所描述的干法工艺多孔层可以包含下列组分中的至少一种、由或基本上由下列组分中的至少一种组成：(1)热塑性聚合物，例如聚烯烃；和(2)通过反应形成的产物，例如通过使具有一个以上环氧基的至少一种化合物与具有至少一个羧基的化合物反应而形成的反应产物。在一些实施方式中，产物可以是反应网络、三维反应网络或三维交联网络，其中，反应是交联反应。
(1)热塑性聚合物
可以使用任何热塑性聚合物，但在优选实施方式中，热塑性聚合物可以是聚烯烃。例如，热塑性聚合物可以是聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、聚乙烯三元聚合物，或者聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物或聚乙烯三元聚合物与至少一种另外的热塑性聚合物的共混物。例如，共混物可以包括聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物。热塑性聚合物还可以是聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、聚丙烯三元聚合物，或者聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物或聚丙烯三元聚合物与至少一种另外的热塑性聚合物的共混物。例如，共混物可以包括聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物。
(2)通过反应形成的产物
通过反应形成的产物是通过使具有一个以上、两个以上、三个以上、四个以上、五个以上、六个以上、七个以上、八个以上、九个以上或十个以上反应性基团的化合物与至少一种包含一个以上反应性基团的其他化合物反应而形成的。对参与反应的化合物的反应性基团没有限制。任何能够相互反应的一组反应性基团都是可接受的。
例如，在一些优选实施方式中，可以选择具有一个以上羧基的化合物和具有一个以上环氧基的化合物。环氧基和羧基将彼此发生如图1所示的反应。
在一些实施方式中，具有一个以上环氧基的化合物可以具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个环氧基。在一些优选实施方式中，环氧基的数量可以大于10、小于10或为1至5。
在一些实施方式中，具有一个以上环氧基的化合物是具有一个以上环氧基的聚环氧乙烷(PEO)或聚乙二醇(PEG)化合物。PEO或PEG化合物可以是二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、四缩水甘油醚或多缩水甘油醚。其可以具有如下式1-6所示的结构：
式1：
其中，n是1至100,000或更大的整数；
式2：
式3：
其中，x、y和z可以各自独立地为1至100,000或更大；
式4：
式5：
其中，x可以是1至100,000或更大；或者
式6：
对具有一个以上羧基的化合物也没有太多限制，并且该化合物可以具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个羧基。在一些优选实施方式中，羧基的数量可以大于10、小于10、或为1至5。示例性化合物可包括酮酸、单羧酸、二羧酸、三羧酸、四羧酸、五羧酸、六羧酸等等。
在一些优选实施方式中，具有一个以上羧基的化合物和具有一个以上环氧基的化合物中的至少一种具有两个以上或者三个以上的反应性基团(分别为羧基或环氧基)。有了更多的反应性基团，单个分子就可以发生更多的反应，从而能够形成更大的网络。例如，如果使用四羧酸，则存在四个与含有一个以上环氧基的化合物的环氧基反应的反应位点。有多少位点发生反应可能取决于施加的热量。
这些化合物的形成--其是具有羧基和环氧基的反应组分的或大或小的网络(反应网络)，增加了薄膜的强度，并防止开裂或形成开裂尺寸(长度)。在优选实施方式中，反应网络是三维反应网络。
装置
装置可包含本文所描述的膜。例如，膜可以用作电池隔板、用以替代或改进电容器的多孔薄膜(通常为纤维素薄膜)、用作纺织品、用作过滤器等等。更强且更少开裂的薄膜对于这些应用中的每一个都会是有益的。例如，在纺织品中，不开裂或撕裂的薄膜是理想的。在电池中，开裂较少的隔板提高安全性。在开裂形隔板中，枝晶可能会导致开裂，从而引起短路。如果可以消除或减少开裂(例如，较小尺寸/长度的裂口)，则安全性将得以改善。
在一些实施方式中，膜可以用作二次电池(比如锂离子电池)的隔板。任何类型的锂离子电池都可能是合适的，包括那些使用NMC或LFP作为电极材料的锂离子电池。该膜还可用于大型锂离子电池。可选地，可以在膜上施加涂层。涂层可以是单层或多层(两层或更多层)涂层。涂层可以是陶瓷涂层、粘性或粘合性涂层、关闭涂层、交联涂层或前述涂层的组合。
方法
(1)第一种方法
第一种方法可包括至少三个步骤，以形成本文所描述的干法多孔薄膜或层。
首先，将组合物挤出或模铸，形成无孔前体薄膜，该组合物包含下列、由或基本上由下列组成：热塑性聚合物和两种可以彼此反应的化合物。在优选实施方式中，组合物可包含下列、由或基本上由下列组成：聚烯烃、含至少一个环氧基的化合物和含至少一个羧基的化合物，将该组合物挤出或模铸，形成无孔前体薄膜或层。在优选实施方式中，被挤出或模铸的组合物不包含溶剂或油，并且该工艺是干法工艺。在一些实施方式中，上文所描述的组合物可以与至少一种其他相同的或不同的组合物共挤出，以形成共挤出的无孔前体薄膜或层。
在一些实施方式中，还可以向组合物中加入剂添加到。例如，引发剂，其可以帮助引发具有羧基的化合物与具有环氧基的化合物之间的反应。
第一种方法的另两个步骤包括拉伸无孔前体形成孔和施加热量引发一个或多个羧基与一个或多个环氧基之间的反应。
关于拉伸，可以对无孔前体薄膜或层进行单轴拉伸、双轴拉伸或沿三个以上的轴拉伸，以形成孔和对孔塑形。在优选实施方式中，可以沿加工方向(MD)拉伸无孔前体薄膜而形成孔。在一些其他优选实施方式中，可以将无孔前体薄膜或层沿MD拉伸，然后沿横向(TD)拉伸，以使孔变圆或塑形。
对热量没有太多限制。施加的热量必须足以引发和/或维持具有一个以上羧基的化合物与具有一个以上环氧基的化合物之间的反应。然而，温度不能太高，以免影响薄膜的结构完整性。
可以在拉伸之前、拉伸期间、拉伸之后或其任意组合对薄膜施加热量。在一些实施方式中，可以在拉伸之前和拉伸期间提供热量。在一些实施方式中，可以在拉伸之前和拉伸之后提供热量。在一些实施方式中，可以在拉伸期间和拉伸之后提供热量。在一些实施方式中，可以在拉伸之前、拉伸期间和之后提供热量。
可以将形成的干法工艺多孔薄膜或层单独使用、层合至另一个通过相同或不同方法制备的薄膜或层、对其进行涂覆或将这些组合使用。
(2)第二种方法
在第二种方法中，方法可包括至少两个步骤，以形成如本文所描述的干法工艺多孔膜。
在第一个步骤中，将溶液施加于干法工艺多孔膜(已形成孔)上，该溶液包含两种可相互反应的化合物和溶剂、由或基本上由两种可相互反应的化合物和溶剂组成，该干法工艺多孔膜包含热塑性聚合物、由或基本上由热塑性聚合物组成。包含热塑性聚合物、由或基本上由热塑性聚合物组成的干法工艺多孔膜还可以包含可彼此反应的两种化合物，但在优选实施方式中，其不包含。
在优选实施方式中，溶液可以包含下列、由或基本上由下列组成：如本文所描述的具有一个以上环氧基的化合物、如本文所描述的具有一个以上羧基的化合物和溶剂。在此优选实施方式中，向其上施加溶液的干法工艺多孔膜不含具有一个以上环氧基的化合物或具有一个以上羧基的化合物，但是如果需要，也可以含。在此优选实施方式中，向其上施加溶液的包含热塑性聚合物、由或基本上由热塑性聚合物组成的干法工艺多孔膜可以包含下列、由或基本上由下列组成：聚烯烃，包括本文所描述的任何聚烯烃。
对溶液中使用的溶剂没有太多限制，可以是水、包含水和可溶于水的溶剂的水性溶剂、有机溶剂或它们的混合物。
可以向溶液中加入添加剂。例如，可以加入引发剂化合物，其将有助于引发具有一个以上环氧基和一个以上羧基的化合物之间的反应。
当将溶液施加至包含热塑性塑料、由或基本上由热塑性塑料(热塑性塑料可以是聚烯烃)组成的干法工艺多孔薄膜时，能使反应性组分渗透进薄膜的孔中，从而浸渍薄膜。在一些实施方式中，可以将表面活性剂添加到溶液中，以帮助此过程。第一个步骤的产物是被浸渍的薄膜，其在干法工艺多孔薄膜的孔内包含反应性组分，该干法工艺多孔薄膜包含热塑性塑料、由或基本上由热塑性塑料组成。
当添加表面活性剂时，在一些实施方式中，表面活性剂可以包含一个以上的反应性基团。在一些实施方式中，表面活性剂可以包括具有一个以上环氧基的化合物、具有一个以上羧基的化合物或同时有具有一个以上环氧基或一个以上羧基的化合物。图2中提供了具有反应性基团的表面活性剂的实例。
在另一个步骤中，向被浸渍的干法工艺多孔薄膜(其包含热塑性塑料、由或基本上由热塑性塑料组成)施加热量。
对热量没有太多限制。施加的热量必须足以引发和/或维持化合物(例如具有一个以上羧基的化合物和具有一个以上环氧基的化合物)之间的反应。然而，温度不能太高，以免影响被浸渍的干法工艺多孔薄膜(其包含热塑性塑料、由或基本上由热塑性塑料组成)的结构完整性。
实施例
实施例1：在实施例1中，将聚乙烯、缩水甘油酯官能树脂和聚羧酸官能树脂的组合物挤出，形成无孔前体，对该无孔前体进行拉伸，形成孔，缩水甘油酯官能树脂和聚羧酸官能性树脂发生如图3中所示的反应，形成右侧的反应产物。
实施例2：实施例2与实施例1类似，不同之处在于使用聚丙烯代替聚乙烯。
实施例3：在实施例3中，将聚乙烯、柠檬酸、具有一个以上环氧基的化合物(参见下图3)和咖啡因的组合物挤出，形成无孔前体，对该无孔前体进行拉伸，形成孔，柠檬酸与具有一个以上环氧基的化合物发生如图4中所示的反应，形成右侧的PEG-PPO-CA凝胶产物。
实施例4：实施例4与实施例3类似，不同之处在于使用聚丙烯代替聚乙烯。
实施例5：在实施例5中，形成包含聚丙烯的干法拉伸多孔膜。接下来，将包含图3所示的反应物的溶液施加到膜上。接着，使反应物发生反应。
实施例6：实施例6与实施例5类似，不同之处在于干法拉伸多孔膜包含聚乙烯。
实施例7：在实施例7中，形成包含聚丙烯的干法拉伸多孔膜。接下来，将包含图4所示的反应物的溶液施加到膜上。接着，使反应物发生反应。
实施例8：实施例8与实施例7类似，不同之处在于干法拉伸多孔膜包含聚乙烯。
具有如本文所公开的反应网络的膜的示意图可见于图5。

Claims (20)

1.一种包含至少一个干法工艺多孔层的膜，其包含下列：
聚烯烃；和
由具有一个或更多羧基的化合物和具有一个或更多环氧基的化合物反应而形成的产物，其中，该产物可以是反应网络、三维反应网络、或交联网络。
2.如权利要求1所述的膜，其中，所述膜是单层膜、双层膜、三层膜或多层膜。
3.如权利要求1所述的膜，其中，所述具有一个或更多环氧基的化合物具有1至10个环氧基。
4.如权利要求1所述的膜，其中，所述具有一个或更多环氧基的化合物具有1至5个环氧基。
5.如权利要求1所述的膜，其中，所述具有一个或更多环氧基的化合物是具有两个或更多环氧基的聚环氧乙烷(PEO)/聚乙二醇(PEG)。
6.如权利要求1所述的膜，其中，所述具有一个或更多羧基的化合物具有1至10个羧基。
7.如权利要求1所述的膜，其中，所述具有一个或更多羧基的化合物具有1至5个羧基。
8.如权利要求1所述的膜，其中，所述聚烯烃是聚乙烯聚合物、聚乙烯共聚物、聚乙烯三元聚合物；或者聚乙烯聚合物、共聚物或三元聚合物与另一种聚合物的共混物。
9.如权利要求1所述的膜，其中，所述聚烯烃是聚丙烯聚合物、聚丙烯共聚物、聚丙烯三元聚合物；或者聚丙烯聚合物、共聚物或三元聚合物与另一种聚合物的共混物。
10.一种电池隔板，其包含根据权利要求1的膜和可选的涂层，其中，所述涂层可以是陶瓷涂层、聚合物涂层、粘合剂涂层、关断涂层、或它们的组合。
11.一种形成干法工艺多孔层的方法，包括：
挤出或浇铸包含聚烯烃、具有一个或更多环氧基的化合物、具有一个或更多羧基的化合物的组合物，以形成无孔前体；
对该无孔前体进行拉伸，以形成孔；以及
施加至少足以使具有一个或更多环氧基的化合物与具有一个或更多羧基的化合物发生反应的热量，以形成产物，其中，可以在拉伸之前、拉伸之后、拉伸期间、或其任意组合施加热量；该产物可以是反应网络、三维反应网络、或交联网络。
12.如权利要求11所述的方法，其中，在拉伸之前施加热量。
13.如权利要求11所述的方法，其中，在拉伸期间施加热量。
14.如权利要求11所述的方法，其中，在拉伸之后施加热量。
15.如权利要求11所述的方法，其中，在拉伸之前和拉伸期间、在拉伸之前和拉伸之后、在拉伸期间和拉伸之后、或者在拉伸之前和期间和之后施加热量。
16.一种方法，包括：
将包含具有一个或更多羧基的化合物、具有一个或更多环氧基的化合物和溶剂的溶液施加于干法工艺多孔聚烯烃薄膜，以形成被浸渍的干法工艺多孔聚烯烃薄膜；然后
向被浸渍的干法工艺多孔聚烯烃薄膜施加至少足够的热量，使具有一个或更多环氧基的化合物与具有一个或更多羧基的化合物发生反应，形成产物，其中，该产物可以是反应网络、三维反应网络、或交联网络。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述溶剂是水、有机溶剂、或水与有机溶剂的组合。
18.如权利要求16所述的方法，其中，向溶液中加入表面活性剂。
19.如权利要求16所述的方法，其中，所述干法工艺多孔聚烯烃薄膜包含聚乙烯聚合物、聚乙烯共聚物、聚乙烯三元聚合物；或者聚乙烯聚合物、共聚物或三元聚合物与另一种聚合物的共混物。
20.如权利要求16所述的方法，其中，所述干法工艺多孔聚烯烃薄膜包含聚丙烯聚合物、聚丙烯共聚物、聚丙烯三元聚合物；或者聚丙烯聚合物、共聚物或三元聚合物与另一种聚合物的共混物。
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