CN117569085A

CN117569085A - 一种多功能吸湿制冷面料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN117569085A
Application number: CN202311451180.0A
Authority: CN
Inventors: 李武龙; 李战雄
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2023-11-02
Filing date: 2023-11-02
Publication date: 2024-02-20

Abstract

本发明公开了一种多功能吸湿制冷面料及其制备方法，多功能吸湿制冷服装包括超疏水MOF织物及超吸湿膜材料；超疏水MOF织物由羧基化棉织物表面原位生长金属有机框架ZIF‑8涂层，然后疏水化得到；超吸湿膜材料由吸湿性的无机金属盐乙醇胺水溶液与聚苯乙烯磺酸钠溶液混合固化形成。本发明将具有优异吸湿性能的高分子膜材料置于多功能超疏水MOF织物夹层之间，形成了具有双面单向导湿类“三明治”结构的多功能吸湿制冷服装。本发明多功能吸湿制冷服装制备过程是在温和条件下完成，生产工艺简单、操作安全，且超吸湿材料可再生性强，制冷降温效果显著，可广泛应用于消防员、医护人员、武警、士兵、玩偶表演者等需要穿着防护服在高温环境中工作的人员。

Description

一种多功能吸湿制冷面料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种多功能吸湿制冷服装及其制备方法，具体涉及一种具有双面单向导湿功能的类“三明治”结构的多功能吸湿制冷服装，属于高端纺织技术领域。

背景技术

近年来全球极端天气事件越来越频繁，如全球范围内的极端寒冷或极端高温天气，对人们的正常生产生活，尤其对在高温环境中工作的人群构成了极大的挑战。特别是防疫医护人员必须穿着防护服进行工作，防护服在隔绝病毒的同时也阻止了人体汗液蒸发的途径，将人体降温的最有效途径切断，致使防疫医护人员暴露于高温高湿环境中，大大增加了其患中暑等热疾病的风险。消防员防护服也存在同样的问题，消防员在救火过程中为了防止被高温烫伤灼伤，必须穿着厚厚的防火特制服装，由于高温和长时间大量运动，导致其体表产生大量的汗液，且无法排除体外，同样会造成消防员中暑、昏厥等一系列热疾病的风险。近年报道了很多因在高温高湿环境下长时间工作，而患“热射病”的病例。研究表明，由于个人防护装备引起的热不适和生理紧张，导致医护人员或高温工作人员可能面临脱水、职业判断力下降、疲劳、中暑和运动性热疾病，因此，开发一种用于高温高湿环境下工作的吸湿制冷服装具有非常重要的现实意义。

此前，为了减轻高温工作者所经历的职业热应激，已经开发出了多种降温装备。例如，可以穿着带有电风扇的风冷服装，通过加强空气对流和汗水蒸发来冷却人体。此外，冰浆的摄入已被证明可以降低核心体温，这主要是由于吸热相变过程中融化潜热较大所致。然而，已有的方法中大多由于成本高、能源消耗大、体积大、重量重和工作时间有限等因素，无法有效、广泛地应用于个人热管理。

发明内容

本发明采用新的技术思路，将金属有机框架（MOF）材料在羧基化纤维表面原位生长、疏水化得到超疏水织物，并复合超吸湿膜材料的独特性能，公开了一种多功能吸湿制冷面料及其制备方法，制备时使含羧基芳香自由基在纤维表面接枝聚合得到羧基化织物，然后将MOF材料在羧基化纤维表面通过原位生长得到MOF织物；通过控制处理工艺，在保证织物（或纤维）的强力、透气性、手感，以及服用性能等不受影响的前提下，通过热交联技术将MOF织物进行疏水化整理得到超疏水MOF织物；另外将无机金属盐乙醇胺溶液与高分子聚合物混合，通过热固化得到超吸湿膜；最后，将制备得到的超吸湿膜复合于超疏水MOF织物夹层中，成功制备出具有单向导湿排汗抗菌功能的类“三明治”结构吸湿制冷面料。

针对目前制冷手段存在的成本高、体积大、重量重、工作时间有限和应用场景受限的问题，而无法有效、广泛地应用于个人热管理。本发明利用重氮自由基法对织物进行羧基化，然后通过原位生长得到MOF织物，并利用热交联得到具有抗菌、抗污的超疏水MOF织物；复合具有优异吸湿性能的膜材料，制得具有双面单向导湿性能的“三明治”结构织物，从而提高服装优异吸湿制冷效果并赋予织物抗菌和抗污多功能化。

实现本发明目的的技术方案是：

一种多功能吸湿制冷面料，包括超疏水织物及超吸湿膜材料；所述超疏水织物包括织物及疏水涂层；所述吸湿膜材料的制备原料包括金属盐与高分子聚合物；优选的，超吸湿膜材料由无机金属盐与高分子聚合物溶液混合热固化形成。

本发明公开了上述多功能吸湿制冷面料的制备方法，包括以下步骤，以金属离子、有机配体为原料，在羧基化织物表面原位生长后再经疏水化物质处理得到超疏水织物；以金属盐与高分子聚合物为原料，固化得到超吸湿膜材料；将超吸湿膜材料、超疏水织物组合，得到多功能吸湿制冷面料。

本发明中，所述织物为纤维素基织物；所述疏水涂层为疏水化物质处理金属有机框架涂层；所述金属盐为无机金属盐；所述高分子聚合物为聚苯乙烯类高分子聚合物或者聚乙烯类高分子聚合物。

优选的，所述织物为棉、麻或其混纺织物；所述疏水化物质为硅烷偶联剂，比如正辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷或十三氟辛基三乙氧基硅烷中的一种或几种；所述金属有机框架的制备原料包括金属离子、有机配体；所述金属盐为氯化钙、氯化钴、氯化铜、氯化锂中的一种或几种；所述高分子聚合物为聚苯乙烯磺酸钠和/或聚乙烯醇。

本发明中，利用重氮化学法将织物进行羧基化改性得到羧基化织物，优选的，将织物加入含有羧基芳香自由基溶液中，对织物纤维进行原位重氮自由基接枝聚合，得到所述羧基化织物。

本发明中，原位生长金属有机框架时，反应温度为15～50℃，时间为4～20h，优选的，反应温度为25～35℃，时间为8～15h；疏水化物质处理时，温度为100～180℃，时间为0.5～5h，具体的，将MOF织物加入硅烷偶联剂溶液中浸渍，然后通过高温焙烘得到所述超疏水MOF织物，焙烘温度为100～180℃，时间为0.5～5h，优选为120～150℃，1～3h。

本发明中，制备超吸湿膜材料时，所使用的高分子聚合物是聚苯乙烯磺酸钠和聚乙烯醇中的一种或几种。具体的，超吸湿材料膜由无机金属盐乙醇胺溶液与高分子聚合物溶液混合，然后热固化得到。金属盐、高分子聚合物的质量比为5:1～1:2；固化的温度为30～80℃，时间为3～15h；优选的，金属盐、高分子聚合物的质量比为（1～3.5）:1；固化的温度为40℃，时间为6h～12h。

本发明将超吸湿膜材料负载于超疏水MOF织物夹层中，形成具有“三明治”结构的多功能吸湿制冷面料，具有单向导湿功能。

本发明多功能吸湿制冷面料为功能化改性织物复合吸湿膜材料，纤维表面具有超疏水MOF涂层结构，该超疏水MOF结构由金属离子和有机配体溶液在羧基化纤维表面原位生长形成，并由硅烷偶联剂疏水化整理得到。该超吸湿膜材料由无机金属盐的乙醇胺溶液均匀混合在高分子聚合物中通过热固化得到。本发明公开了上述多功能吸湿制冷面料在制备降温制冷服装中的应用。

本发明将羧基化织物加入金属离子和有机配体溶液中，通过原位生长得到MOF织物，然后将MOF织物加入硅烷偶联剂的乙醇溶液中，通过热交联得到所述的多功能MOF织物。本发明将无机金属盐乙醇胺溶液与高分子聚合物溶液均匀混合，通过热固化得到所述的超吸湿膜材料。优选的，将氯化钙、氯化锂和氯化钴作为无机金属盐，聚苯乙烯磺酸钠和聚乙烯醇作为高分子聚合物基材，经过均匀混合热固化后得到超吸湿膜材料。本发明将超吸湿膜材料负载于超疏水MOF织物上得到所述多功能吸湿制冷服装。优选的，将超吸湿膜材料置于超疏水MOF织物夹层中，得到所述的具有双面单向导湿功能的类“三明治”结构的多功能吸湿制冷服装。

本发明利用超吸湿膜材料与超疏水MOF织物复合制备一种具有单向导湿类“三明治”结构的多功能吸湿制冷服装。

本发明公开了上述多功能吸湿制冷服装的制备方法，为如下步骤：

（1）通过重氮自由基共价接枝改性在纤维表面引入羧基，得到羧基化织物；

（2）将羧基化织物浸渍于金属离子和有机配体溶液中，静置反应；取出样品，多次洗涤，以去除未参与反应的单体、金属离子和纤维表面物理吸附的MOF颗粒，最后烘干得到MOF织物。然后将MOF织物浸渍于硅烷偶联剂的乙醇溶液中进行疏水处理，取出焙烘得到超疏水MOF织物；

（3）将无机金属盐超声溶解于水中，然后加入乙醇胺溶液，超声混合均匀；再将上述溶液与高分子聚合物溶液混合均匀，通过热固化得到超吸湿膜材料；

（4）将上述制备的超吸湿膜材料复合于超疏水MOF织物夹层中，利用膜材料优异的吸湿性能协同超疏水MOF织物的抗污、抗菌性能，制备得到具有单向导湿类“三明治”结构的多功能吸湿制冷服装。

涉及的反应步骤如下：

（1）纤维表面羧基化：

首先，将含有羧基的苯胺进行重氮化，形成羧基苯基重氮盐。然后，将棉织物加入上述羧基苯基重氮盐溶液中，同时加入还原剂维生素C(VC)，将反应液升温，芳香重氮盐被还原为高活性自由基，并诱导棉纤维表面的羟基生成氧自由基，然后由羧基苯自由基与氧自由基发生共价接枝生成具有羧基聚合物分子刷的棉织物；

（2）MOF原位生长：

将有机配体和金属盐分别溶解在无水甲醇中，搅拌溶解制得到配体前驱体溶液和金属离子前驱体溶液；然后将羧基化棉织物浸渍于上述混合溶液中，静置反应；取出样品，多次洗涤，以去除未参与反应的单体、金属离子和纤维表面物理吸附的MOF颗粒，最后烘干得到MOF织物；

（3）疏水化整理：

将MOF织物浸渍于硅烷偶联剂的乙醇溶液中进行疏水整理，然后取出进行高温焙烘，得到超疏水MOF织物；

（4）超吸湿膜材料的制备：

将无机金属盐超声溶解于水中，然后加入乙醇胺溶液，超声混合均匀；再将上述溶液与高分子聚合物溶液混合均匀，通过热固化得到超吸湿膜材料；

将上述制备的超吸湿膜材料复合于超疏水MOF织物夹层中，利用膜材料优异的吸湿性能协同超疏水MOF织物的抗污、抗菌性能，制备得到具有单向导湿类“三明治”结构的多功能吸湿制冷服装。

作为示例，本发明多功能吸湿制冷服装的制备方法为如下步骤：

（1）通过重氮自由基共价接枝改性在棉织物表面引入羧基，得到羧基化棉织物；所述羧基苯胺为4-氨基苯胺、间氨基苯胺或5-氨基间苯二甲酸；

（2）将羧基化织物浸渍于金属离子和有机配体溶液中，通过原位生长得到MOF织物，所述的MOF为ZIF-8或ZIF-67；将MOF织物浸渍于硅烷偶联剂的乙醇溶液中进行疏水处理，焙烘得到超疏水MOF织物，所述的硅烷偶联剂为正辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷或十三氟辛基三乙氧基硅烷；

（3）将无机金属盐的乙醇胺溶液与高分子聚合物溶液混合均匀，通过热固化得到超吸湿膜材料；所述无机金属盐为氯化钙、氯化铜、氯化钴或氯化锂；高分子聚合物为聚苯乙烯磺酸钠或聚乙烯醇溶液；

（4）将上述制备的超吸湿膜材料复合于超疏水MOF织物夹层中，得到具有单向导湿类“三明治”结构的多功能吸湿制冷服装。

上述技术方案中，步骤（1）中，所述盐酸溶液质量浓度为3.7%；重氮自由基接枝聚合温度为30℃；接枝反应时间为12h，还原剂为维生素C（VC）。

上述技术方案中，步骤（2）中，原位生长的温度为30℃。

上述技术方案中，步骤（3）中，无机金属盐的乙醇胺溶液与高分子聚合物溶液混合的温度为室温。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案其有益效果在于：

1、本发明将制备得到的超吸湿膜材料负载于超疏水MOF织物夹层中，得到外层超疏水、内层超亲水，具有单向导湿排汗抗菌功能的类“三明治”结构吸湿制冷服装；该服装除湿制冷效果明显，可显著降低人体微环境中的相对湿度和温度，进而降低人体热指数，减小人体中暑、昏厥、脱水等患“热疾病”的风险，提高人体热舒适性，因此在人体热管理等特种防护服吸湿制冷领域拥有良好的应用前景，同时制备工艺简单，易于工业化生产和推广；

2、本发明将无机金属盐水溶液与乙醇胺溶液混合形成配位键交联于高分子聚合物溶液中，经热固化成膜，得到具有优异吸湿性能的吸湿膜材料；该吸湿膜制备工艺简单、吸湿性能优异、吸水量大、除湿效果明显，同时具有优异的循环使用性能，吸收的水分容易脱附，可再生能耗低，且易规模化生产制备；

3、本发明利用具有极高比表面积、多样的结构和微孔隙可调的金属有机框架(MOFs)，负载于柔软灵活、可再生、易加工的纤维类基材，获得表面为MOF涂层的功能纺织品，赋予纺织品多孔高比表面积，以此拓展纤维材料的功能化应用。本发明首先基于重氮自由基接枝法在纤维表面引入羧基芳香聚合物链，并以具有反应性的芳香有机聚合物接枝层作为纤维功能改性的“二级反应平台”，在纤维表面原位生长出MOF晶体制备得到MOF织物，然后利用热交联疏水化整理得到超疏水MOF织物，解决了传统方法直接涂覆或涂层含粉末状MOFs牢度差的难题，为制备耐久性柔性薄膜复合MOFs织物材料提供了新的方案，也为功能化特种纺织品制备提供了一种新的思路。

附图说明

图1是实施例一制备得到的ZIF-8型MOF织物的扫描电子显微镜（SEM）图，纤维表面负载有大量的纳米级MOF颗粒。

图2是实施例一制备得到的疏水化MOF织物表面对水接触角测试图。

图3是实施例一制备得到的超疏水MOF织物表面对水粘附力测试图。

图4是实施例一制备得到的超吸湿Ca-PSS膜的光学照片。

图5是实施例一制备得到的超吸湿Ca-PSS膜在35℃下不同相对湿度下的吸附带水量。

图6是实施例一制备得到的超疏水MOF织物对大肠杆菌的抑菌性能测试图。

图7是实施例一制备得到的超疏水MOF织物对金黄色葡萄球菌的抑菌性能测试图。

图8是实施例一制备得到的多功能吸湿制冷服装实际应用中的制冷效果测试温度变化图。

图9是实施例一制备得到的多功能吸湿制冷服装实际应用中的制冷效果测试相对湿度变化图。

图10是实施例一制备得到的多功能吸湿制冷服装实际应用中的制冷效果测试热指数变化图。

图11是对比实施例二中未改性织物对大肠杆菌的抑菌性能测试图。

图12是对比实施例二中未改性织物对金黄色葡萄球菌的抑菌性能测试图。

图13是本发明具有单向导湿排汗抗菌功能的类“三明治”结构吸湿制冷服装的结构以及功能示意图。

具体实施方式

本发明涉及一种多功能吸湿制冷服装及其制备方法，具体涉及一种超疏水MOF织物原位生长及超吸湿材料热固化成膜的方法，将超吸湿膜负载于超疏水MOF织物夹层中，制备一种具有双面单向导湿功能的类“三明治”结构的多功能吸湿制冷服装。

本发明提出了一种新的防护策略，利用超吸湿膜材料结合超疏水MOF织物制备一种类“三明治”结构的吸湿排汗抗菌服装，来降低人体微环境的湿度和体感温度，并通过吸湿制冷来缓解人体热应力，提高人体在高温环境工作时的舒适性。本发明多功能吸湿制冷服装的制备过程主要为：将织物加入含羧基芳香重氮盐溶液中，再加入化学还原剂，经过原位聚合反应得到表面共价接枝羧基芳香聚合物链的织物；然后将表面接枝羧基芳香聚合物链的织物在含金属离子溶液及有机配体溶液中通过原位生长得到MOF织物，并通过热交联将MOF织物疏水化整理得到超疏水MOF织物；最后将制备得到的吸湿膜Ca-PSS复合于超疏水MOF织物夹层中，成功制备出具有单向导湿排汗抗菌功能的类“三明治”结构吸湿制冷服装。“三明治”结构多功能吸湿制冷服装具有双面单向导湿、优异吸湿降温性能及抗污、抗菌功能，同时该制备方法具有工艺简单、条件温和、原料丰富且价廉易得、易于规模化生产制备的优势。所制备的吸湿制冷服装对于降低人体中暑风险，甚至“热射病”具有关键作用，在防疫医护人员、消防员、巡警、户外建筑工人等高温高湿环境中的工作人群具有广阔的应用前景。

本发明公开的多功能吸湿制冷面料由超疏水MOF织物及其夹层中的超吸湿膜材料组成，即超疏水织物位于超吸湿膜材料两侧，或两层超疏水织物夹着一层超吸湿膜材料；具体超疏水织物与超吸湿膜材料的复合方法为常规技术，可以采用纺织上常见的缝合。所述超疏水MOF织物由MOF在羧基化纤维表面原位生长，并经过疏水化后整理得到；所述的超吸湿膜材料由无机金属盐乙醇胺溶液与高分子聚合物混合经过热固化得到。

本发明在棉、麻等织物的纤维上进行羧基化改性，利用MOF材料在羧基化纤维表面原位生长，得到MOF涂层织物，然后进行疏水化整理得到超疏水MOF织物。

本发明中，织物为棉织物和/或麻织物；MOF为ZIF-8、ZIF-67中的一种或几种；疏水化物质为正辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷或十三氟辛基三乙氧基硅烷中的一种或几种。优选的，将锌离子和二甲基咪唑的甲醇溶液分别作为金属离子溶液和配体溶液，得到ZIF-8型MOF织物。

本发明中，无机金属盐为氯化钙、氯化钴、氯化铜、氯化锂中的一种或几种。

本发明中，高分子聚合物溶液是聚苯乙烯磺酸钠和聚乙烯醇中的一种或几种。

本发明中，将棉织物加入含有羧基芳香自由基溶液中，对棉纤维进行原位重氮自由基接枝聚合，得到所述羧基化织物，将羧基化织物加入金属离子溶液、有机配体溶液中，通过原位生长得到所述MOF织物；反应温度为15~50℃，最好为25~35℃；反应时间为4~20h，最好为8~15h。

本发明中，将MOF织物加入硅烷偶联剂的乙醇溶液中浸渍，然后通过高温焙烘得到超疏水MOF织物，焙烘温度为100~180℃，最好为120~150℃，焙烘时间为0.5~5h，最好为1~3h。

本发明中，将不同浓度的无机金属盐乙醇胺水溶液与高分子聚合物溶液以不同的比例进行混合，然后固化得到所述的超吸湿膜材料。无机金属盐浓度为1mol/L~8mol/L，最好为3~5 mol/L；固化温度为30~80℃，最好为40~50℃。

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述，涉及的原料为常规商品，原料为亲水棉织物（5×5 cm²）或全棉T恤（L码）；具体制备操作以及测试为常规技术，如无特殊说明，实验在空气中进行。

实施例一

（1）羧基化棉织物的制备

圆底烧瓶配备温度计，装备磁力搅拌。加入60ml，1mol/L的盐酸溶液，加入227.7mg亚硝酸钠，搅拌溶解形成亚硝酸钠盐酸溶液。加入411.4mg的3-氨基苯甲酸于0℃保温重氮化1h，生成0.05mol/L的3-氨基苯甲酸重氮盐；然后加入一块棉织物浸于反应液中，随后加入53mg还原剂维生素C，升温至30℃，保温反应12h，取出样品，使用乙醇和水进行清洗，在50℃下烘干，得到羧基化棉织物。

（2）超疏水MOF织物的制备

首先，将1.25mmol的Zn(NO₃)₂.6(H₂O)和5.05mmol的2-甲基咪唑分别超声溶解于25mL的甲醇溶液中，得到金属离子溶液和有机配体溶液。然后将羧基化棉织物浸泡在金属离子溶液中超声0.5h，再将有机配体溶液加入到上述反应溶液中继续超声0.5h，之后在室温环境下反应10h，取出样品，使用甲醇进行清洗，在50℃下烘干，得到ZIF-8型MOF棉织物。将MOF织物浸渍于5wt%正辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中1h，然后取出织物转移到120℃烘箱中，焙烘1.5h，得到超疏水MOF织物。

图1是上述制备得到的ZIF-8型MOF织物的扫描电子显微镜（SEM）图，纤维表面负载有大量的纳米级MOF颗粒。

（3）超吸湿膜的制备

将0.6mol的CaCl₂·2H₂O超声溶解于150mL水中，再加入3.6mL乙醇胺，得到4mol/L的Ca配合物溶液；将Ca配合物溶液与聚苯乙烯磺酸钠溶液（PSS，Mw~200000，30 wt%）按体积比为1:1进行混合搅拌3h，得到Ca-PSS分散溶液；然后将Ca-PSS分散溶液倒入表面皿模具中，于40℃下干燥6h，制备得到超吸湿Ca-PSS膜。

（4）将上述制备的超吸湿膜Ca-PSS复合于两层超疏水MOF织物夹层中，制备得到具有单向导湿“三明治”结构的多功能吸湿制冷服装面料，具有优异的吸湿性能协同抗污、抗菌性能。

（5）接触角测试

采用德国Krüss公司的DSA100型全自动微观液滴润湿性测量仪对超疏水MOF织物的润湿性能测试，选取去离子水作为测试液滴，液滴体积为5μL，分别测试五次取其平均值。测得疏水化整理后MOF织物表面接触角为162.7°，表明其具有优异的超疏水性能。

（6）对水粘附力测试

采用DCAT 11型微量感应仪器对超疏水MOF织物表面对水粘附力测试，选取去离子水作为测试液滴，液滴体积为4μL，测得织物的对水粘附力值为27.05μN，表明超疏水MOF织物表面与水之间的作用力很弱，可表现出优异的自清洁抗污性能。

图2是上述制备得到的疏水化MOF织物表面对水接触角测试图，测得织物对水接触角为162.7°，结果表明整理MOF织物具有超疏水性能。

图3是上述制备得到的超疏水MOF织物表面对水粘附力测试图，测得织物的对水粘附力为27.05μN，表明超疏水MOF织物表面与水之间的作用力很弱，因此表现出优异的抗污自清洁性能。

（7）吸湿带水量测试

采用AquaLab蒸汽吸附分析仪测定Ca-PSS膜在35℃环境中不同相对湿度下的吸附带水量，并计算得出吸湿膜Ca-PSS单位质量的吸湿带水量（g.g^-1）。测得Ca-PSS膜在相对湿度为60%、70%、80%、90%和95%时，的饱和吸水率分别为0.71、1.22、1.65、2.52和3.58g g⁻¹，表现出非常优异的吸湿带水能力。

图4是上述制备得到的超吸湿Ca-PSS膜的光学照片。图5是上述制备得到的超吸湿Ca-PSS膜在35℃下不同相对湿度下的吸附带水量，测得Ca-PSS膜在相对湿度为60%、70%、80%、90%和95%时的饱和吸水率，表现出非常优异的吸湿带水能力。

（8）抗菌测试

采用平板涂布的方法测试MOF织物对大肠杆菌（ATCC 25922）和金黄色葡萄球菌（ATCC 29213）的抑菌性能。测得MOF织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为99.99%和98.99%，结果表明MOF织物具有优异的抗菌性能。

图6是上述制备得到的超疏水MOF织物对大肠杆菌的抑菌性能测试图，测得其对大肠杆菌的抑菌率为99.99%，结果表明超疏水MOF织物对大肠杆菌具有优异的抗菌性能。

图7是上述制备得到的超疏水MOF织物对金黄色葡萄球菌的抑菌性能测试图。测得其对金黄色葡萄球菌的抑菌率为98.99%，结果表明超疏水MOF织物对金黄色葡萄球菌具有优异的抗菌性能。

（9）参照上述方法整理全棉T恤（L码）、制备超吸湿Ca-PSS膜，将超吸湿Ca-PSS膜缝在T恤的前后面内壁，内层（贴肤层）也是整理的全面T恤布料；进行人体微环境中温度、相对湿度和热指数测试，以未整理全棉T恤（L码）为对照

使用温湿度测试仪Kestrel D3监测并记录在跑步20min和静坐110min的过程中特殊防护服内环境中的温度、相对湿度和热指数变化，以评价其吸湿制冷效果。室温环境温度、相对湿度和热指数分别为28.3℃、77.0%和31.8℃左右时，对照组的温度、相对湿度和热指数分别升高为36.5℃、91.0%和65.0℃，而实验组的温度、相对湿度和热指数分别为31.6℃、60%和39.5℃，结果表明Ca-PSS复合超疏水MOF织物服装具有优异的吸湿制冷效果。

图8是上述制备得到的多功能吸湿制冷服装实际应用中的制冷效果测试温度变化图。测试结果可知，相比于对照组，特殊防护服内人体微环境中的温度从36.5℃降低至31.6℃，表明吸湿制冷服装具有明显的制冷降温效果。

图9是上述制备得到的多功能吸湿制冷服装实际应用中的制冷效果测试相对湿度变化图。测试结果可知，相比于对照组，特殊防护服内人体微环境中的相对湿度从91.0%降低至60.0%，表明吸湿制冷服装具有明显的除湿效果。

图10是上述制备得到的多功能吸湿制冷服装实际应用中的制冷效果测试热指数变化图。测试结果可知，相比于对照组，特殊防护服内人体微环境中的热指数从65.0℃降低至39.5℃，表明吸湿制冷服装具有明显降低人体热应力，提升人体舒适性的制冷效果。

实施例二

（1）羧基化棉织物的制备参照实施例一。

（2）超疏水MOF织物的制备参照实施例一。

（3）超吸湿膜的制备

将0.6mol的CuCl₂·2H₂O超声溶解于150mL水中，再加入3.6mL乙醇胺，得到4mol/L的Cu配合物溶液；将Cu配合物与聚苯乙烯磺酸钠（PSS）溶液按体积比为1:1进行混合搅拌3h，得到Cu-PSS分散溶液。然后将Cu-PSS分散溶液倒入表面皿模具中，于40℃下干燥12h，制备得到超吸湿Cu-PSS膜。采用AquaLab蒸汽吸附分析仪测定Cu-PSS膜在35℃环境中不同相对湿度下的吸附带水量，并计算得出吸湿膜Cu-PSS单位质量的吸湿带水量（g.g^-1）。测得Cu-PSS膜在相对湿度为60%、70%、80%、90%和95%时，的饱和吸水率分别为0.6、1.05、1.85、2.25和2.85g g⁻¹，表现出非常优异的吸湿带水能力。

（4）将上述制备的超吸湿膜Cu-PSS复合于超疏水MOF织物夹层中，得到优异的吸湿性能协同抗污、抗菌性能的具有单向导湿“三明治”结构的多功能吸湿制冷面料。

（5）参照实施例一进行人体微环境中温度、相对湿度和热指数测试

对照组的温度、相对湿度和热指数分别升高为36.8℃、92.6%和67.0℃，而实验组的温度、相对湿度和热指数分别为32.4℃、62%和40.5℃，结果表明Cu-PSS复合超疏水MOF织物服装具有优异的吸湿制冷效果。

实施例三

（1）羧基化棉织物的制备参照实施例一。

（2）超疏水MOF织物的制备参照实施例一。

（3）超吸湿膜的制备

将0.6mol的CaCl₂·2H₂O超声溶解于150mL水中，再加入3.6mL乙醇胺，得到4mol/L的Ca配合物溶液；将Ca配合物与聚乙烯醇（PVA，Mw~145000，20 wt%）溶液按体积比为1:1进行混合搅拌3h，得到Ca-PVA分散溶液。然后将Ca-PVA分散溶液倒入表面皿模具中，于40℃下干燥12h，制备得到超吸湿Ca-PVA膜。采用AquaLab蒸汽吸附分析仪测定Ca-PVA膜在35℃环境中不同相对湿度下的吸附带水量，并计算得出吸湿膜Ca-PSS单位质量的吸湿带水量（g.g^-1）。测得Ca-PVA膜在相对湿度为60%、70%、80%、90%和95%时，的饱和吸水率分别为0.56、1.15、1.90、2.45和2.96g g⁻¹，表现出非常优异的吸湿带水能力。

（4）将上述制备的超吸湿膜Ca-PVA复合于超疏水MOF织物夹层中，利用膜材料优异的吸湿性能协同超疏水MOF织物的抗污、抗菌性能，制备得到具有单向导湿“三明治”结构的多功能吸湿制冷服装面料。

使用温湿度测试仪Kestrel D3监测并记录在跑步20min和静坐110min的过程中特殊防护服内环境中的温度、相对湿度和热指数变化，以评价其吸湿制冷效果。室温环境温度、相对湿度和热指数分别为28.5℃、75.0%和33.4℃左右时，对照组的温度、相对湿度和热指数分别升高为36.3℃、92.4%和66.2℃，而实验组的温度、相对湿度和热指数分别为32.4℃、64%和40.2℃，结果表明Ca-PVA复合超疏水MOF织物服装同样具有优异的吸湿制冷效果。

对比实施例一

参照实施例一的方法整理全棉T恤（L码），进行人体微环境中温度、相对湿度和热指数测试，对照组的温度、相对湿度和热指数分别为36.3℃、91.2%和63.8℃，而实验组的温度、相对湿度和热指数分别为35.8℃、90.6%和60.6℃，测试结果发现与对照组相比，人体微环境中温度、相对湿度和热指数的数值相当，结果表明超疏水MOF织物没有吸汗除湿制冷效果。

对比实施例二

（1）超吸湿膜的制备参照实施例一。

（2）将超吸湿Ca-PSS膜缝在未整理T恤的前后面内壁，内层（贴肤层）也是未整理的全面T恤布料；参照实施例一，进行人体微环境中温度、相对湿度和热指数测试，以未整理全棉T恤（L码）为对照。

由于未改性棉为亲水织物，所以接触角为零，因此其不具有抗污自清洁性能。

使用温湿度测试仪Kestrel D3监测并记录在跑步20min和静坐110min的过程中特殊防护服内环境中的温度、相对湿度和热指数变化，以评价其吸湿制冷效果。对照组的温度、相对湿度和热指数分别为36.8℃、93.5%和66.8℃，而实验组的温度、相对湿度和热指数分别为35.4℃、72%和51.6℃，测试结果表明，防护服装内部人体微环境中的温湿度和热指数都有一定的下降，但是效果并不是很明显，且人体舒适性提升较差；同时被润湿的衣服会粘附在人体皮肤表面，同样产生不适感。

（5）抗菌测试

采用平板涂布的方法测试棉织物对大肠杆菌（ATCC 25922）和金黄色葡萄球菌（ATCC 29213）的抑菌性能。测得未改性棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率都为0，结果表明未改性棉织物不具有抗菌功能。

图11是上述未改性织物对大肠杆菌的抑菌性能测试图。测得其对大肠杆菌的抑菌率为0，结果表明未改性织物对大肠杆菌不具有抗菌性能。

图12是上述未改性织物对金黄色葡萄球菌的抑菌性能测试图。测得其对金黄色葡萄球菌的抑菌率为0，结果表明未改性织物对金黄色葡萄球菌不具有抗菌性能。

对照例一

单向导湿织物是一类具有吸湿、导湿、快干的功能性纺织品，可以通过控制水分子的流动导向，达到汗液从织物内层向外表面转移但外部水分子无法渗入织物内层的目的，提高服装穿着的舒适感。以现有市售导湿性能好的单向导湿棉服为对照，参照实施例一进行人体微环境中热指数测试平行实验，热指数为45.8℃。

将环境温度与湿度结合为热指数，用来评估人体热舒适条件。当热指数高于54℃时，将面临极度危险等级即中暑的风险性非常高，严重可导致“热射病”。当处于41～54℃范围内时为危险等级，长时间会引起中暑，肌肉痉挛、中暑虚脱等。可见，降低相对湿度和温度对于降低人体中暑风险，甚至“热射病”具有关键作用。本发明通过在羧基化纤维表面原位生长功能化MOF涂层制得MOF织物，然后进行疏水整理得到多功能超疏水MOF织物；另外通过热固化得到超吸湿膜材料，将其负载于超疏水MOF织物夹层中，形成一种具有外层超疏水内层超亲水类“三明治”结构的双面单向导湿排汗的多功能吸湿制冷服装，参见图13。这一点对于开发一种适用于特种防护职业的吸湿制冷服装具有非常重要的意义。本发明以羧基苯胺通过重氮自由基聚合反应得到羧基化织物；然后在羧基化纤维表面原位生长MOF涂层得到MOF织物；再经过热交联疏水化整理得到超疏水MOF织物。将无机金属盐与乙醇胺形成金属配合物，然后与高分子聚合物进行混合，通过热固化得到超吸湿膜材料。最终将超吸湿膜负载于超疏水MOF织物夹层中，制备一种类“三明治”结构的多功能吸湿制冷服装；具有优异的杀菌和自清洁能力和抗污性能，且不影响制备服装原有的可穿戴服用性能，还具有非常优异的除湿捕获汗液的能力，且可循环使用性能优异，状态可塑性强；另外设计的“三明治”结构具有外层织物超疏水、内层吸湿膜超亲水双面单向导湿的独特性能，可保证汗液快速导向中间层吸湿膜中，维持汗液的有效蒸发，避免汗液滞留在身体周围形成高温高湿环境，可望大大降低工作人员中暑患病的几率，真正达到吸湿制冷的效果。本发明在保证了服装吸湿制冷效果的同时，还赋予了服装抗菌防污等更多有价值的附加功能。本发明所制备的吸湿制冷服可有效提高工作人员的人体舒适性，减小由于个人防护装备引起的热不适和生理紧张，降低医护人员或高温工作人员脱水、中暑、疲劳感和运动性热疾病的风险，为相关工作人员提供安全保障，进而提高工作人员的工作效率、工作积极性、职业归属感和自豪感，为保障社会安全产生积极的社会效应。多功能吸湿制冷服装制备过程简单，反应条件温和，可规模化生产制备，在特殊工作场所中具有非常好的使用效果及应用前景，并可拓展其在防疫医护人员、消防员、巡警、户外建筑工人等高温高湿环境中的工作人群应用。

Claims

1.一种多功能吸湿制冷面料，其特征在于，所述多功能吸湿制冷面料包括超疏水织物及超吸湿膜材料；所述超疏水织物包括织物及疏水涂层；所述吸湿膜材料的制备原料包括金属盐与高分子聚合物。

2.根据权利要求1所述多功能吸湿制冷面料，其特征在于，所述织物为纤维素基织物；所述疏水涂层为疏水化物质处理金属有机框架涂层；所述金属盐为无机金属盐；所述高分子聚合物为聚苯乙烯类高分子聚合物或者聚乙烯类高分子聚合物。

3.根据权利要求1所述多功能吸湿制冷面料，其特征在于，所述织物为棉、麻或其混纺织物；所述疏水化物质为硅烷偶联剂中的一种或几种；所述金属有机框架的制备原料包括金属离子、有机配体；所述金属盐为氯化钙、氯化钴、氯化铜、氯化锂中的一种或几种；所述高分子聚合物为聚苯乙烯磺酸钠和/或聚乙烯醇。

4.根据权利要求1所述多功能吸湿制冷面料，其特征在于，所述超疏水织物位于超吸湿膜材料两侧。

5.权利要求1所述多功能吸湿制冷面料的制备方法，其特征在于，以金属离子、有机配体为原料，在羧基化织物表面原位生长后再经疏水化物质处理得到超疏水织物；以金属盐与高分子聚合物为原料，固化得到超吸湿膜材料；将超吸湿膜材料、超疏水织物组合，得到多功能吸湿制冷面料。

6.根据权利要求5所述多功能吸湿制冷面料的制备方法，其特征在于，将织物加入含有羧基芳香自由基溶液中，对织物纤维进行原位重氮自由基接枝聚合，得到所述羧基化织物。

7.根据权利要求5所述多功能吸湿制冷面料的制备方法，其特征在于，原位生长时，反应温度为15～50℃，时间为4～20h；疏水化物质处理时，温度为100～180℃，时间为0.5～5h。

8.根据权利要求5所述多功能吸湿制冷面料的制备方法，其特征在于，金属盐、高分子聚合物的质量比为5:1～1:2；固化的温度为30～80℃，时间为3～15h。

9.根据权利要求5所述多功能吸湿制冷面料的制备方法，其特征在于，将超吸湿膜材料负载于超疏水织物的夹层中，形成多功能吸湿制冷面料。

10.权利要求1所述多功能吸湿制冷面料在制备降温制冷服装中的应用。