CN117568944A

CN117568944A - 一种基于聚醚酮酮的电缆绝缘层材料及其制备方法

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Publication number: CN117568944A
Application number: CN202311395330.0A
Authority: CN
Inventors: 张骁骅; 何丽萍; 李坤鹏; 张允�; 屈怡婷; 曹苏芹; 张伟明
Original assignee: Jiangsu Carpet New Material Technology Co ltd; Donghua University
Current assignee: Jiangsu Carpet New Material Technology Co ltd; Donghua University
Priority date: 2023-10-25
Filing date: 2023-10-25
Publication date: 2024-02-20

Abstract

本发明公开了一种基于聚醚酮酮的电缆绝缘层材料及制备方法。制备方法为：将聚醚酮酮充分溶解在含氟基或氯基的极性溶剂中制备纺丝液进行静电纺丝，通过调控纺丝工艺参数，使得聚醚酮酮纳米纤维以聚焦的方式沉积到旋转的导线表面，再经过凝固、干燥、热处理并冷却后得到聚醚酮酮电缆绝缘层材料。本发明创新性地将静电纺丝技术与电缆绝缘层加工工艺相结合，通过聚醚酮酮特性，采用湿法加工策略开发导线表面快速、稳定、均匀的成型工艺，从而制备出孔隙结构丰富、制备工艺便捷、与芯层结合紧密的轻质、阻燃、耐高温聚醚酮酮电缆绝缘层材料。

Description

一种基于聚醚酮酮的电缆绝缘层材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于聚醚酮酮的电缆绝缘层材料及其制备方法，属于特种工程塑料技术领域。

背景技术

随着我国航空航天的跨越式发展以及国防建设的现代化，全球民用飞机、军用飞机、载人航天、火箭、卫星等产业快速成长，而这些设备的运转都离不开性能优异的电缆。电缆通常由芯层、绝缘层、护套三部分组成，芯层即导体，要求具有良好的导电性和机械性能等；绝缘层要求具有优异的绝缘性、耐高温性能、热稳定性以及柔韧性等；护套要求具有良好的抗冲击、抗挤压、耐热性、耐候性和密封性等，特殊环境下使用的电缆还要求具有抗电磁屏蔽、抗辐射、耐化学腐蚀等性能。目前绝缘层存在结构密实、体积大、耐高温等级低(低于250℃)的缺陷无法满足电缆高端领域的使用要求，因此对电缆绝缘层的制备提出了更高的要求。在绝缘层材料方面，现有材料主要有聚四氟乙烯、交联乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟材料。这些材料普遍质量密度较高(2.1～2.3g/cm³)，相应产品外径大、质量高，且使用温度受到限制，无法满足在高于250℃环境中长期稳定的工作要求。

目前电缆绝缘层的制备主要采用熔融挤出策略，如：(1)中国发明专利ZL200710151490.5将规定比例的用作绝缘材料的硅烷交联混合料混合均匀，由挤塑机挤出，成型在绞成股的绞线外作为绝缘层；(2)中国发明专利申请ZL201310385638.7选用交联聚乙烯材料利用挤出机挤出包覆作绝缘层；(3)美国PCT专利US2020/047379(中国发明专利ZL202080006267.5)在环境大气压下将聚合物绝缘涂层挤出至电导体或氧化物层上，冷却涂覆后的电导体，热处理冷却的涂覆后的电导体，最后冷却热处理后的涂覆后的电导体；(4)中国发明专利ZL202310879207.X选用外设有聚四氟乙烯绝缘层的铜芯和低密度聚乙烯的阻燃层制备高阻燃防火电缆。所制产品存在外径大、结构密实，耐热温度低于250℃等缺陷，在高端电缆领域的使用受到限制。

此外，采用薄膜绕包制备电缆绝缘层也是较为常见的技术，如：(1)中国发明专利ZL201911406593.0采用若干根线缆组合后用耐高温聚四氟乙烯薄膜绕包后，再通过挤包工艺将熔融的聚氯乙烯挤包在其上的方式制备耐高温阻燃型充电桩电缆；(2)中国发明专利ZL202010535967.5通过模具挤出中空铜扁线芯，外包绝缘漆膜，制备出中空铜扁线；(3)中国发明专利ZL202111043080.5芯线外周围包覆聚四氟乙烯定向膜包带；(4)中国发明专利申请202310498480.8采用的低密度微孔聚四氟乙烯薄膜绕包三层。所制产品绝缘层与导体之间、绝缘层内部层与层之间存在使用过程中可能导致局部放电的气隙，且使用温度在-100℃～200℃，无法在更高温度下使用。

总体而言，目前开发高端电缆绝缘层材料普遍密度较大、耐高温等级不够，并且部分含氟材料在辐照下的热稳定性能受到影响。此外，现有加工技术制备的绝缘层硬度大，柔韧性不足，与导体结合不够紧密，且加工手段单一。因此，亟待开发出一种质量轻、耐高温、热稳定性好、性能优异、抗剥离的绝缘层材料，并发展相应的绝缘层制备新技术。

聚芳醚酮(PAEK)是一类半结晶的高性能热塑性聚合物，其熔融温度普遍在340℃以上，热分解温度高于500℃，最高等级的阻燃性，耐热性能远高于普通工程塑料，此外还具有耐化学性、电绝缘、高拉伸强度(约90MPa)、高刚度(高于3.4GPa)、极限氧指数高、NBS烟密度低等优点，因此决定了聚芳醚酮在航空航天等高端领域具有广泛的应用前景。其中，聚醚酮酮(PEKK)作为聚芳醚酮聚合物家族中重要的一员，因富含酮键而具有较高的分子极性从而在特定的极性溶剂中表现出一定的可溶解性。此外，由于其合成方法导致分子结构存在对苯与间苯占比(T/I)差异，因而具有丰富的空间拓扑结构，可形成分子链间强相互缠结的特性。因此，聚醚酮酮有望通过采用基于溶液的湿法加工获得性能更为优越的各种材料。近年来，已有相关专利和期刊论文公开报道了利用氟基或氯基极性溶剂无损溶解聚醚酮酮，进而制备高性能碳纤维复合材料以及聚醚酮酮纤维的相关技术，如：(1)中国发明专利ZL202111055042.1以及期刊论文Li,B.,Zhang,F.,Jiao,M.,Li,Y.,Wang,X.,Zhang,X.,Polym.Compos.2022,43(5),2803提出了通过在室温下将聚醚酮酮溶解在含氟基或氯基极性溶剂中得到均匀的溶液后，充分浸渍碳纤维束制备碳纤维/聚醚酮酮复合材料；(2)中国发明专利ZL202111401064.9采用聚醚酮酮得到纺丝原液进行湿法纺丝，再经凝固成型、预牵伸、干燥、卷绕得到聚醚酮酮纤维；(3)中国发明专利ZL202210401927.0采用聚醚酮酮制备溶液，加入短切碳纤维，通过搅拌、凝固析出、恒温干燥、粉碎、过筛后得到短切碳纤维/聚醚酮酮复合粉末；(4)中国发明专利申请202310442837.0采用低浓度聚醚酮酮溶液制备纺丝液实现超细、无粘连聚醚酮酮纳米纤维膜的制备；(5)中国发明专利申请202310087414.1采用湿法加工，通过挤压、铺展、析出、凝固等工序制备出绝缘性能优异的聚醚酮酮薄膜，并结合传统的薄膜绕包技术制备了电缆绝缘层。由此可见，聚醚酮酮已充分展现出采用湿法加工制备纤维、薄膜、粉末、复合材料的优异加工特性，并基于薄膜绕包技术较好地应用于电缆绝缘层领域。那么，能否利用聚醚酮酮多样化的材料种类，通过绝缘层加工方式的改进实现，以解决现有电缆绝缘层材料诸多性能局限，是本专利所要解决的主要问题。

因此，本领域亟需一种孔隙结构丰富、制备工艺便捷、与芯层结合紧密的轻质、阻燃、耐高温电缆绝缘层材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种轻量化、抗剥离、阻燃、耐高温的聚醚酮酮电缆绝缘层材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于聚醚酮酮的轻量化、抗剥离、阻燃、耐高温电缆绝缘层材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)：室温下，将聚醚酮酮溶解在溶剂中，静置、消泡后得到聚醚酮酮溶液；

步骤2)：将步骤1)得到的聚醚酮酮溶液进行静电纺丝得到聚醚酮酮纳米纤维，通过调节工艺参数，如纺丝电压、纺丝距离、注射器的注射速度以及温湿度等，并设计电机与导体联动的收集装置，使得聚醚酮酮纳米纤维以聚焦的方式沉积到旋转的导线表面，获得均匀包覆的聚醚酮酮纤维复合结构；

步骤3)：将步骤2)得到的均匀包覆的聚醚酮酮纤维复合结构置于凝固浴中使残留溶剂析出，取出在室温下干燥，经热处理后得到轻量化、抗剥离、阻燃、耐高温的聚醚酮酮电缆绝缘层材料。

优选地，所述步骤1)中的聚醚酮酮，对苯位结构与邻苯位结构的摩尔比为50:50～100:0，优选为50:50、60:40、70:30、80:20或100:0；所述聚醚酮酮选用粒径≤300μm的粉料。

优选地，所述步骤1)中的溶剂为氟基或氯基极性溶剂中的任意一种，或者任意一种氟基或氯基极性溶剂与二氯乙烷的混合溶剂；所得聚醚酮酮溶液的质量浓度为5～15wt％，优选为7～10wt％。

更优选地，所述氟基或氯基极性溶剂具体为三氟乙酸、3,3,3-三氟-2,2-二甲基丙酸、对氯苯酚、二氯乙酸或二氯丙酸，优选为三氟乙酸或三氟乙酸与二氯乙烷的混合溶剂，混合溶剂中二氯乙烷的质量含量不大于30％。

优选地，所述步骤1)中溶解的工艺条件为：在25～50℃、1200～1800rpm的条件下搅拌6～24h。

优选地，所述步骤1)中静置消泡的时间为2～4h，优选为3h。

优选地，所述步骤2)中纺丝距离为10～20cm，注射速度为0.08～0.8mL/h，针头内径为0.33～0.41mm，纺丝电压为10～30kV，相对湿度为40～80％，纺丝温度为室温。

优选地，所述步骤2)中电机转速为180rpn；在纺丝过程中，导线需接地。

优选地，所述步骤2)中纺丝时长为2～5h，优选为3～4h。

优选地，所述步骤3)中凝固浴为无水乙醇、去离子水或其混合溶液三者中的任意一种，优选为无水乙醇；析出时间为3～8h，优选为3～5h；干燥时间为3～5h，优选为4h。

优选地，所述步骤3)中热处理的步骤为：在N₂环境下，以10℃/min的升温速率加热至380℃并保温1h，然后冷却至室温。

本发明还提供了上述基于聚醚酮酮的电缆绝缘材料的制备方法制备的电缆绝缘材料。

更优选地，该电缆绝缘材料为纳米纤维膜，厚度为20～30μm。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明可在室温下实现聚醚酮酮在氟基或氯基极性溶剂的有效、无损溶解，并实现静电纺聚醚酮酮轻质、耐高温的电缆绝缘材料的制备。

(2)本发明制备的聚醚酮酮电缆绝缘材料因加工方式的改进，孔隙结构丰富，制备工艺便捷，与芯层结合紧密。

(3)对比采用传统的薄膜绕包技术制备电缆绝缘层，本发明制备工艺流程短。

附图说明

图1为本发明提供的制备方法的流程图；

图2为各实施例所采用的设备的示意图；

图3为实施例1中步骤3所得到的聚醚酮酮绝缘层材料的照片；

图4为实施例1制备的聚醚酮酮绝缘材料的扫描电镜图像；

图5为实施例1制备的聚醚酮酮绝缘材料在氮气环境中的热失重测试曲线；

图6为实施例1所得到的包覆聚醚酮酮绝缘层的电缆截面图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下：

各实施例所采用的装置如图2所示，其包括注射器1、电机2、导线铜丝3、高压电源4。

实施例1

本实施例提供一种基于聚醚酮酮的轻量化、抗剥离、耐高温电缆绝缘层材料的制备方法，制备流程如图1所示，包括如下步骤：

步骤1：将7g聚醚酮酮粉末(对苯位结构与邻苯位结构的摩尔比，记为T/I，比为50:50)溶于93g三氟乙酸，并在室温下使用磁力搅拌器(转速1500rpm)搅拌8h，静置3h，得到浓度为7wt％的聚醚酮酮溶液。

步骤2：使用圆头注射器吸取6mL的聚醚酮酮溶液进行静电纺丝。其中，针头内径为0.41mm，纺丝电压为15kV，纺丝距离为10cm，注射器的注射速度为0.6mL/h，湿度为60％，温度为25℃；纺丝时间为3h。

步骤3：将均匀包覆的聚醚酮酮纤维复合结构浸泡在无水乙醇中3h，取出置于70℃的烘箱中烘干4h，然后再放入管式炉中，在N₂环境下，以10℃/min的升温速率从室温升至380℃，保温一小时，最终得到聚醚酮酮电缆绝缘层材料。冷却后，取部分聚醚酮酮电缆绝缘层材料进行扫描电子显微(SEM)、热重(TG)表征分析，薄膜表面如图3、4所示；薄膜TG分析如图5所示；电缆截面如图6。

实施例2

步骤1：将10g聚醚酮酮粉末(T/I比为60:40)溶于90g三氟乙酸-二氯乙烷混合溶液，三氟乙酸与二氯乙烷的混合溶液的质量比为4:1，并在室温下使用磁力搅拌器(转速1500rpm)搅拌8h，得到浓度为10％聚醚酮酮溶液。

步骤2：使用圆头注射器吸取6mL的聚醚酮酮溶液进行静电纺丝。其中，针头内径为0.41mm，纺丝电压为20kV，纺丝距离为15cm，注射器的注射速度为0.8mL/h，湿度为80％，温度为25℃；纺丝时间为3h。

步骤3：同实施例1中的步骤3，不同之处在于浸泡在去离子水中5h，烘箱温度为80℃。

实施例3

步骤1：将7g聚醚酮酮粉末(T/I为70:30)溶于93g三氟乙酸，并在室温下使用磁力搅拌器(转速1500rpm)搅拌6h，静置3h，得到浓度为7wt％的聚醚酮酮溶液。

步骤2：同实施例1中的步骤2，不同之处在于针头内径为0.33mm，纺丝电压为25kV；纺丝时间为4h。

步骤3：同实施例1中的步骤3，不同之处在于浸泡在50％乙醇溶液中5h，烘箱温度为70℃。

实施例4

步骤1：将5g聚醚酮酮粉末(T/I为50:50)溶于95g三氟乙酸-二氯乙烷混合溶液，三氟乙酸与二氯乙烷的混合溶液的质量比为5:1，并在室温下使用磁力搅拌器(转速1500rpm)搅拌8h，静置3h，得到浓度为5wt％的聚醚酮酮溶液。

步骤2：同实施例1中的步骤2，不同之处在于针头内径为0.33mm，纺丝电压为25kV，纺丝距离为13cm，注射器的注射速度为0.08mL/h，湿度为80％，温度为40℃；纺丝时间为5h。

步骤3：同实施例1中的步骤3。

实施例5

步骤1：将5g聚醚酮酮粉末(T/I为60:40)溶于95g三氟乙酸溶液，并在室温下使用磁力搅拌器(转速1500rpm)搅拌6h，静置3h，得到浓度为5wt％的聚醚酮酮溶液。

步骤2：同实施例1中的步骤2，不同之处在于针头内径为0.33mm，纺丝电压为30kV，注射器的注射速度为0.08mL/h；纺丝时间为5h。

步骤3：同实施例1中的步骤3。

性能测试：

将以上实施例制得的聚醚酮酮电缆绝缘层材料分别进行性能测试。

(1)层间粘合性

测试方法：在聚醚酮酮绝缘导线的一端除去1cm长度，然后沿导线方向剥离表面绝缘层0.5cm，根据剥离难易程度划分等级。结果显示，绝缘导线均剥离较困难，说明聚醚酮酮绝缘层材料与导体结合紧密，粘合性好。

(2)绝缘性：在绝缘导体两端各除去1cm，用万能表一端夹芯层，另一端与表层接触，做电缆绝缘性能测试。结果显示，电缆在2500V档位下绝缘；300℃处理6h后，仍然绝缘。

(3)耐高、低温性能测试：取部分绝缘导体置于300℃下处理6h，再将加热过的导体直接放入液氮中，观察表面无开裂现象，说明材料耐高温和耐低温性能良好。

综上，本发明专利所制电缆绝缘层材料耐高、低温、绝缘性能良好，具有轻质、抗剥离、阻燃等优点，在高端电缆领域有广泛的应用前景。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims

1.一种基于聚醚酮酮的电缆绝缘层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：室温下，将聚醚酮酮溶解在溶剂中，静置消泡后得到聚醚酮酮溶液；

步骤2：将步骤1得到的聚醚酮酮溶液进行静电纺丝得到聚醚酮酮纳米纤维，通过调节纺丝电压、纺丝距离、注射器的注射速度、纺丝温度以及相对湿度，并设计电机与导体联动的收集装置，使得聚醚酮酮纳米纤维以聚焦的方式沉积到旋转的导线表面，获得均匀包覆的聚醚酮酮纤维复合结构；

步骤3：将步骤2得到的均匀包覆的聚醚酮酮纤维复合结构置于凝固浴中使残留溶剂析出，取出在室温下干燥，经热处理后得到轻量化、抗剥离、阻燃、耐高温的聚醚酮酮电缆绝缘层材料。

2.如权利要求1所述的基于聚醚酮酮的电缆层绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的聚醚酮酮，对苯位结构与邻苯位结构的摩尔比为50:50～100:0，所述聚醚酮酮为粒径≤300μm的粉料。

3.如权利要求1所述的基于聚醚酮酮的电缆绝缘层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的溶剂为氟基或氯基极性溶剂中的任意一种，或者任意一种氟基或氯基极性溶剂与二氯乙烷的混合溶剂；所得聚醚酮酮溶液的质量浓度为5～15wt％。

4.如权利要求3所述的基于聚醚酮酮的电缆绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述氟基或氯基极性溶剂为三氟乙酸、3,3,3-三氟-2,2-二甲基丙酸、对氯苯酚、二氯乙酸或二氯丙酸。

5.如权利要求1所述的基于聚醚酮酮的电缆绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中溶解的工艺条件为：在25～50℃、1200～1800rpm的条件下搅拌6～24h。

6.如权利要求1所述的基于聚醚酮酮的电缆绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中静置消泡的时间为2～4h。

7.如权利要求1所述的基于聚醚酮酮的电缆绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中纺丝距离为10～20cm，注射速度为0.08～0.8mL/h，注射器的针头内径为0.33～0.41mm，纺丝电压为10～30kV，相对湿度为40～80％，纺丝温度为室温。

8.如权利要求1所述的基于聚醚酮酮的电缆绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中电机转速为180rpn；在纺丝过程中，导线需接地。

9.如权利要求1所述的基于聚醚酮酮的电缆绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中纺丝时长为2～5h。

10.如权利要求1所述的基于聚醚酮酮的电缆绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中凝固浴为无水乙醇、去离子水或其混合溶液三者中的任意一种，析出时间为3～8h，干燥时间为3～5h。

11.如权利要求1所述的基于聚醚酮酮的电缆绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中热处理的步骤为：在N₂环境下，以10℃/min的升温速率加热至380℃并保温1h，然后冷却至室温。

12.一种如权利要求1-11任一项所述的基于聚醚酮酮的电缆绝缘材料的制备方法制备的电缆绝缘材料。

13.如权利要求12所述的基于聚醚酮酮的电缆绝缘材料，其特征在于，所述电缆绝缘材料为纳米纤维膜，厚度为20～30μm。