具体实施方式
以下将对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述,以充分地阐述本发明的目的、方案和效果。
第一方面,本发明提供一种可回收聚丙烯酸酯乳液涂层的制备方法,该方法包括以下步骤:
(a)制备聚丙烯酸酯乳液
将单体A、单体B、乳化剂和水混合,得到预乳化液;
将引发剂、碳酸氢钠溶液与所述预乳化液混合,在75-85℃下反应,然后加入胺交联剂,过滤,得到聚丙烯酸酯乳液;
(b)制备聚丙烯酸酯乳液涂层
在80-120 ℃下使所述聚丙烯酸酯乳液中的可挥发物质挥发,得到可回收聚丙烯酸酯乳液涂层;
其中,所述单体A含有至少一种丙烯酸酯类化合物或丙烯酰胺类化合物,所述单体B为以下结构式所示的化合物:
,
式中,R1选自H、C1-C4的烷基,R2选自C1-C8的烷基,R3选自H、C1-C3的烷基。
以上成膜反应机理如下:
单体B通过聚合将烯胺-酮动态键引入聚丙烯酸酯中,在80-120 ℃下,乳液中的胺交联剂与聚丙烯酸酯侧链上的烯胺-酮动态键发生动态交换反应,置换出的分子胺随着水一起挥发,最后形成交联聚丙烯酸酯乳液涂层。该涂层可以在100-180 ℃下热压回收,且该涂层的交联网络结构和动态化学键使其具有优异的形状记忆功能。
在一些优选的实施例中,所述单体B可以由烷基丙烯酸羟乙酯和丙炔酸反应得到2-(丙炔酸酯)烷基丙烯酸乙酯,再由2-(丙炔酸酯)烷基丙烯酸乙酯与胺类化合物反应得到;该胺类化合物为小分子胺,结构为。
在一些优选的实施例中,所述R1选自H、-CH3、-CH2CH3、-C(CH3)3;所述R2选自-CH2CH3、-C(CH3)3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2(CH2)4CH3;所述R3选自H,-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3。
在一些优选的实施例中,所述单体A为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。更优选地,所述单体A为摩尔比为1-2:1-2的甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯。
在一些优选的实施例中,所述乳化剂为OP-10、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。更优选地,所述乳化剂为OP-10和十二烷基硫酸钠。
在一些优选的实施例中,所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的至少一种。
在一些优选的实施例中,所述碳酸氢钠溶液为固含5%的碳酸氢钠溶液。
在一些优选的实施例中,所述聚丙烯酸酯乳液中各组分的重量百分比为:10%-60%的单体A、3%-10%的单体B、4%-11%的胺交联剂、1%-4%的乳化剂、0.5%-1%的引发剂、1%-5%的碳酸氢钠溶液,其余组分为水。
在一些优选的实施例中,所述胺交联剂为间苯二甲胺、4,4-二胺基二环己甲烷或下列结构式之一所示的化合物:
,
式中,n≥1,R4选自H、-CH3、-CH2CH3、-C(CH3)3,R5选自H、-CH3、-CH2CH3、-C(CH3)3。
在一些更优选的实施例中,所述胺交联剂为间苯二甲胺。
在一些优选的实施例中,所述聚丙烯酸酯乳液通过倒入聚四氟乙烯模具或者喷涂的方式形成涂层,放置到80~120 ℃烘箱中挥发水分和分子胺等挥发性成分。
第二方面,本发明提供一种可回收聚丙烯酸酯乳液涂层,其由所述可回收聚丙烯酸酯乳液涂层的制备方法得到。
第三方面,本发明提供所述可回收聚丙烯酸酯乳液涂层在防水材料或形状记忆材料中的应用。
以下介绍一些典型的实施例。
在以下实施例中,单体B的制备流程如下:
具体操作可以为:在250 mL的圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸羟乙酯 (13.01 g, 100mmol)、对甲基苯磺酸 (8.61 g, 100 mmol)和丙炔酸 (7 g, 100 mmol) ,再加入30 mL三氯甲烷溶解;在60 ℃下反应18小时后,混合物通过去离子水、饱和碳酸氢钠洗涤2-3次,干燥有机相,蒸发有机相获得第一步产物2-(丙炔酸酯)甲基丙烯酸乙酯;然后分别利用20 mL二氯甲烷溶解2-(丙炔酸酯)甲基丙烯酸乙酯 (9.11 g, 50 mmol)与二乙胺(3.66 g, 50mmol),通过滴加的方式将二乙胺溶液滴加到2-(丙炔酸酯)甲基丙烯酸乙酯溶液中,反应18小时后,旋蒸除去二氯甲烷,获得单体B。
实施例1
按照以下步骤制备可回收聚丙烯酸酯乳液涂层:
204.96 mmol甲基丙烯酸甲酯、409.92 mmol丙烯酸丁酯(甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的比例为1:2)、19.01 mmol单体B、去离子水、2.1 g乳化剂OP-10和2.1 g十二烷基硫酸钠加入在圆底烧瓶中,以250 r/min搅拌30 min,得到预乳化液;
将0.6 g过硫酸钾溶解于30 mL去离子水中,得到过硫酸钾溶液;将0.5 g碳酸氢钠溶解于10 mL去离子水中,得到碳酸氢钠溶液;
在三口圆底烧瓶中加入20 mL的预乳化液,升温到80 ℃,加入6 mL过硫酸钾溶液和碳酸氢钠溶液10 mL,反应10-15min(乳液泛蓝光);加入剩下的预乳化液和引发剂溶液,在2 h内加完;最后补加3 mL引发剂溶液,随后再反应2 h,冷却室温后加入间苯二甲胺,得到聚丙烯乳液;将制备的乳液在4000 r/min下离心15 min,观察乳液变化;
将所得到得聚丙烯乳液置于聚四氟乙烯模具中,100 ℃下挥发掉水分,得到涂层1。
将涂层1利用剪刀剪碎后,在150 ℃、10 MPa下热压1 h得到回收样。
实施例2
按照以下步骤制备可回收聚丙烯酸酯乳液涂层:
245.95 mmol甲基丙烯酸甲酯、368.93 mmol丙烯酸丁酯(甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的比例为1:1.5)、19.01 mmol单体B、去离子水、2.1 g乳化剂OP-10和2.1 g十二烷基硫酸钠加入在圆底烧瓶中,以250 r/min搅拌30 min,得到预乳化液;
将0.6 g过硫酸钾溶解于30 mL去离子水中,得到过硫酸钾溶液;将0.5 g碳酸氢钠溶解于10 mL去离子水中,得到碳酸氢钠溶液;
在三口圆底烧瓶中加入20 mL的预乳化液,升温到80 ℃,加入6 mL过硫酸钾溶液和碳酸氢钠溶液10 mL,反应10-15 min(乳液泛蓝光);加入剩下的预乳化液和引发剂溶液,在2 h内加完;最后补加3 mL引发剂溶液,随后再反应2 h,冷却室温后加入间苯二甲胺,得到聚丙烯乳液;将制备的乳液在4000 r/min下离心15 min,观察乳液变化;
将所得到得聚丙烯乳液置于聚四氟乙烯模具中,100 ℃下挥发掉水分,得到涂层2。
将涂层2利用剪刀剪碎后,在150 ℃,10 MPa下热压1h得到回收样。
实施例3
按照以下步骤制备可回收聚丙烯酸酯乳液涂层:
307.44 mmol甲基丙烯酸甲酯、307.44 mmol丙烯酸丁酯(甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的比例为1:1)、19.01 mmol单体B、去离子水、2.1 g乳化剂OP-10和2.1 g十二烷基硫酸钠加入在圆底烧瓶中,以250 r/min搅拌30 min,得到预乳化液;
将0.6 g过硫酸钾溶解于30 mL去离子水中,得到过硫酸钾溶液;将0.5 g碳酸氢钠溶解于10 mL去离子水中,得到碳酸氢钠溶液;
在三口圆底烧瓶中加入20 mL的预乳化液,升温到80 ℃,加入6 mL过硫酸钾溶液和碳酸氢钠溶液10 mL,反应10-15 min(乳液泛蓝光);加入剩下的预乳化液和引发剂溶液,在2 h内加完;最后补加3 mL引发剂溶液,随后再反应2 h,冷却室温后加入间苯二甲胺,得到聚丙烯乳液;将制备的乳液在4000 r/min下离心15 min,观察乳液变化。
将所得到得聚丙烯乳液置于聚四氟乙烯模具中,100 ℃下挥发掉水分,得到涂层3。
将涂层3利用剪刀剪碎后,在150 ℃,10 MPa下热压1h得到回收样。
实施例4
按照以下步骤制备可回收聚丙烯酸酯乳液涂层:
368.93 mmol甲基丙烯酸甲酯、245.95 mmol丙烯酸丁酯(甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的比例为1.5:1)、19.01 mmol单体B、去离子水、2.1 g乳化剂OP-10和2.1 g十二烷基硫酸钠加入在圆底烧瓶中,以250r/min搅拌30 min,得到预乳化液;
将0.6 g过硫酸钾溶解于30 mL去离子水中,得到过硫酸钾溶液;将0.5 g碳酸氢钠溶解于10 mL去离子水中,得到碳酸氢钠溶液;
在三口圆底烧瓶中加入20 mL的预乳化液,升温到80 ℃,加入6 mL过硫酸钾溶液和碳酸氢钠溶液10 mL,反应10-15 min(乳液泛蓝光);加入剩下的预乳化液和引发剂溶液,在2 h内加完;最后补加3 mL引发剂溶液,随后再反应2 h,冷却室温后加入间苯二甲胺,得到聚丙烯乳液;将制备的乳液在4000 r/min下离心15 min,观察乳液变化;
将所得到得聚丙烯乳液置于聚四氟乙烯模具中,100 ℃下挥发掉水分,得到涂层4。
将涂层4利用剪刀剪碎后,在150 ℃,10 MPa下热压1 h得到回收样。
实施例5
按照以下步骤制备可回收聚丙烯酸酯乳液涂层:
409.92mmol甲基丙烯酸甲酯、204.96 mmol丙烯酸丁酯(甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的比例为2:1)、19.01 mmol单体B、去离子水、2.1 g乳化剂OP-10和2.1 g十二烷基硫酸钠加入在圆底烧瓶中,以250 r/min搅拌30 min,得到预乳化液;
将0.6 g过硫酸钾溶解于30 mL去离子水中,得到过硫酸钾溶液;将0.5 g碳酸氢钠溶解于10 mL去离子水中,得到碳酸氢钠溶液;
在三口圆底烧瓶中加入20 mL的预乳化液,升温到80 ℃,加入6 mL过硫酸钾溶液和碳酸氢钠溶液10 mL,反应10-15 min(乳液泛蓝光);加入剩下的预乳化液和引发剂溶液,在2 h内加完;最后补加3 mL引发剂溶液,随后再反应2 h,冷却室温后加入间苯二甲胺,得到聚丙烯乳液;将制备的乳液在4000 r/min下离心15 min,观察乳液变化;
将所得到得聚丙烯乳液置于聚四氟乙烯模具中,100 ℃下挥发掉水分,得到涂层5。
将涂层5利用剪刀剪碎后,在150 ℃,10 MPa下热压1h得到回收样。
实施例6
按照以下步骤制备可回收聚丙烯酸酯乳液涂层:
297.93 mmol甲基丙烯酸甲酯、297.93 mmol丙烯酸丁酯、38.03 mmol单体B、去离子水、2.1 g乳化剂OP-10和2.1 g十二烷基硫酸钠加入在圆底烧瓶中,以250 r/min搅拌30min,得到预乳化液;
将0.6 g过硫酸钾溶解于30 mL去离子水中,得到过硫酸钾溶液;将0.5 g碳酸氢钠溶解于10 mL去离子水中,得到碳酸氢钠溶液;
在三口圆底烧瓶中加入20 mL的预乳化液,升温到80 ℃,加入6 mL过硫酸钾溶液和碳酸氢钠溶液10 mL,反应10-15 min(乳液泛蓝光);加入剩下的预乳化液和引发剂溶液,在2 h内加完;最后补加3 mL引发剂溶液,随后再反应2 h,冷却室温后加入间苯二甲胺,得到聚丙烯乳液;将制备的乳液在4000 r/min下离心15 min,观察乳液变化;
将所得到得聚丙烯乳液置于聚四氟乙烯模具中,100 ℃下挥发掉水分,得到涂层6。
将涂层6利用剪刀剪碎后,在150 ℃,10 MPa下热压1h得到回收样。
实施例7
按照以下步骤制备可回收聚丙烯酸酯乳液涂层:
288.42 mmol甲基丙烯酸甲酯、288.42 mmol丙烯酸丁酯、57.05 mmol单体B、去离子水、2.1 g乳化剂OP-10和2.1 g十二烷基硫酸钠加入在圆底烧瓶中,以250 r/min搅拌30min,得到预乳化液;
将0.6 g过硫酸钾溶解于30 mL去离子水中,得到过硫酸钾溶液;将0.5 g碳酸氢钠溶解于10 mL去离子水中,得到碳酸氢钠溶液;
在三口圆底烧瓶中加入20 mL的预乳化液,升温到80 ℃,加入6 mL过硫酸钾溶液和碳酸氢钠溶液10 mL,反应10-15 min(乳液泛蓝光);加入剩下的预乳化液和引发剂溶液,在2 h内加完;最后补加3 mL引发剂溶液,随后再反应2 h,冷却室温后加入间苯二甲胺,得到聚丙烯乳液;将制备的乳液在4000 r/min下离心15 min,观察乳液变化;
将所得到得聚丙烯乳液置于聚四氟乙烯模具中,100 ℃下挥发掉水分,得到涂层7。
将涂层7利用剪刀剪碎后,在150 ℃,10 MPa下热压1h得到回收样。
图1显示了实施例1中制备的聚丙烯酸乳液照片以及离心15 min后的照片。从图1可以看出,制备的聚丙烯酸酯乳液在4000 r/min离心15 min后,无明显沉淀,说明制备的聚丙烯酸酯乳液具有很好的稳定性。
图2显示了实施例1-5中制备的丙烯酸乳液涂层的应力-应变曲线。实施例1-5涂层的杨氏模量随着单体A中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的比例增加而增加,同时拉伸断裂长度先增加后减小,说明单体甲基丙烯酸甲酯含量的增加提升了聚合物的刚性,当甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为1:1,涂层表现出最好的柔韧性。可见,通过调节软硬丙烯酸单体,可以得到合适柔韧性的涂层材料。
图3显示了实施例3、6和7中制备的聚烯酸乳液涂层的应力-应变曲线。实例3、实例6和实例7增加了单体B的含量,单体B含量的增加导致涂层的杨氏模量的增加,同时断裂伸长率先增加后减小,这说明单体B为6%时涂层的柔韧性最好。可见,改变单体B含量可以调节材料的机械性能。
图4为实施例6中制备的丙烯酸乳液制备涂层的热压回收示意图。从图4中可以看出,回收前后的涂层表观未发生变化。
图5显示了实施例6中制备的丙烯酸乳液制备涂层三次回收的应力-应变曲线。从图5中可以看出,制备的涂层回收前后的力学性能变化不大,说明该材料具有优异的可回收功能。
图6显示了实施例6中制备的丙烯酸乳液制备涂层形状记忆性能测试曲线。从图6中可以看出,涂层在70 ℃下从零时形状恢复到初始形状需要55 s。
使用DMA Q800动态机械分析仪,在拉伸模式下对涂层的形状记忆性能进行测试,控制载荷为0.2 N,循环温度为20-120 ℃,测试4次循环,以第2次循环的形状固定率与形状回复率评价其形状记忆性能。图7为本发明实施例6中制备的丙烯酸乳液制备涂层所得形状记忆循环曲线图。从图7中可以看出,形状固定率为88%,形状恢复率为91%,这说明本发明制备的涂层材料具良好的形状记忆性能。
以上所述,只是本发明的较佳实施例而已,本发明并不局限于上述实施方式,只要其以相同或等同的手段达到本发明的技术效果,都应属于本发明的保护范围。在本发明的保护范围内,其技术方案和/或实施方式可以有各种不同的修改和变化。