CN117534094A - 一种低吸油值单晶颗粒氢氧化铝的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明利用晶面保护剂和碱性溶液对工业氢氧化铝进行溶解修饰，通过控制工艺技术，得到合格浆液。浆液进行过滤、洗涤、干燥得到低吸油值(10～18ml/100g，经改性后吸油值可降低到8～14ml/100)、低粘度单晶氢氧化铝(5μm～50μm)产品；过滤后的碱性溶液返回种分系统继续进行种子分解或并入母液流程。本工艺成本低，过程简单，极具工业价值，得到的氢氧化铝是导热和高填充用途(如人造石等)的理想材料。

Description

一种低吸油值单晶颗粒氢氧化铝的制备方法

技术领域

本发明涉及无机材料制备领域，具体涉及低吸油值单晶颗粒氢氧化铝的生产方法。

背景技术

在超细氢氧化铝领域，制备低吸油值氢氧化铝的生产方法主要通过铝酸钠溶液分解过程工艺控制(如CN109422285A《低吸油值氢氧化铝及其制备方法和应用》，CN109422285《一种氢氧化铝的生产方法》)、通过表面改性(CN115011144A《一种低吸油值氢氧化铝阻燃剂的制备方法及其应用》、CN110655095A《一种低吸油值氢氧化铝微粉阻燃剂的制备方法》)、机械加工(CN105110358A《一种低吸油值、低粘度的氢氧化铝的制备方法》)等方法来实现。但超细氢氧化铝粒径一般在3μm以下，吸油值一般不低于25μm，粘度相对较高，不能满足导热等填料氢氧化铝的要求。

在氧化铝行业，氢氧化铝要降低吸油值，一般通过控制工艺条件使氢氧化铝有效附聚和长大及产品分级，减少小颗粒数量，提高氢氧化铝强度来实现。如CN200410037937《高强度大颗粒氢氧化铝晶种分解方法》采用自身产品循环作为晶种，通过附聚及长大达到大颗粒氢氧化铝的目的。低吸油值产品也可以通过采用不同粒度的氢氧化铝进行级配来实现。但该种氢氧化铝均为非单晶附聚体，对于一些特殊用途的氢氧化铝，达不到性能要求。

在储能领域，锂离子电池模块为了防止电池在快速充电期间的过热,热量必须通过电池外壳从电池堆传导到外部，而电池模块单个电池组之间的间隙填料起着关键作用，其导热系数通常为2.5～3.0W/mk。对于间隙填料，虽然其固有高导热系数是有利的，但是高填充量更为重要。间隙填料的填充量通常需要高于80％，低吸油值氢氧化铝为高填充提供了可能。氢氧化铝具有阻燃、填充、抑烟和导热性能，大单晶颗粒氢氧化铝具有粘度低，与有机高分子材料相容性好，加工性能好的特点，随着填充量的增加阻燃效果也更加优良。

发明内容

本发明的目的是提出一种制取低吸油值单晶大颗粒氢氧化铝的方法。

根据本发明制备低吸油值单晶颗粒氢氧化铝的方法包括下述步骤：

1)以工业氢氧化铝为原料，用有机酸晶面保护剂进行表面处理；

2)将处理过的原料加入到碱性溶液中，温度控制在60℃～95℃进行溶饰；

3)过滤浆液，洗涤、干燥，得到单晶氢氧化铝。

优选地，所述工业氢氧化铝原料粒度D50为50μm～120μm。

优选地，所述晶面保护剂的pKa值在2.5～5.0之间，优选有机羧酸。

优选地，所述晶面保护剂添加量为氢氧化铝质量的4.0‰～10.0‰，优选用量为5.0‰～8.0‰。

优选地，所述晶面保护剂被配制成10～50％的溶液，与氢氧化铝充分混合，并停留30min～180min。

本发明中使用的碱性溶液可以为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、母液、洗液、铝酸钠溶液或它们的混合物，其中，氢氧化钠溶液的浓度为N_K:50g/L～300g/L，优选N_K浓度为100～150g/L；母液的a_k值为1.7～5.0，优选母液a_k为2.5～3.5；洗液的a_k值为2.0～5.5，优选洗液ak为3.0～4.5；铝酸钠溶液的a_k值在1.7～4.0之间，优选的a_k值为2.5～3.5之间

在本发明的典型实施方式中，氢氧化铝的固含量在50g/L～400g/L，优选固含为100g/L～300g/L。

优选地，溶饰时间为5h～60h，更优10h～30h。

本发明利用晶面保护剂和碱性溶液对工业氢氧化铝进行溶解修饰，通过简单的工艺，得到合格浆液。浆液进行过滤、洗涤、干燥得到低吸油值(10～18ml/100g，经改性后吸油值可降低到8～14ml/100)、低粘度单晶氢氧化铝(5μm～50μm)产品；过滤后的碱性溶液返回种分系统继续进行种子分解或并入母液流程。本工艺成本低，过程简单，极具工业价值，得到的氢氧化铝是导热和高填充用途(如人造石等)的理想材料。

附图说明

图1至图8分别是实施例1至6、比较例1和2所得样品的电竞扫描照片。

具体实施方式

在本公开中提及的N_k、α_k具有本领域的一般含义。具体地，铝酸钠溶液的Na₂O含量，包括其与氧化铝溶饰生成铝酸钠的Na₂O和以NaOH形式存在的游离的Na₂O，它们都是苛性碱，记为N_k，单位是g/l。铝酸钠溶液中苛性碱Na₂O与Al₂O₃的摩尔比记为α_k。D50又称中位径或中值粒径，是指累计分布百分数达到50％时所对应的粒径值。

根据本发明，使用选定粒径的工业氢氧化铝为起始原料，在碱性溶液中进行溶蚀所需的时间，可以得到预期粒径的单晶氢氧化铝。

本发明的另一个特点是，在溶蚀之前，用晶面保护剂对工业氢氧化铝进行表面处理。本发明中适用的晶面保护剂为pKa值在2.5-5.0之间的有机酸，包括但不限于，己烯酸、戊烯酸、丁烯酸、苯磺酸、苯甲酸、丙二酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、甘油酸、琥珀酸、己二酸、己酸、甲酸、乙酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、山梨酸、水杨酸、戊二酸、戊酸、异丁酸等，其中优选有机羧酸。

本发明使用上述酸性强度的有机酸处理原料氢氧化铝的表面，可以缓冲强碱(氢氧化钠)刚接触氢氧化铝时对其的强腐蚀，平抑不规则表面因强碱的作用被放大，使得氢氧化钠对氢氧化铝表面的作用更加温和、均匀。

为此目的，有机酸的用量按质量计可以是氢氧化铝质量的0.4-2.0％，优选不超过1.0％。可以将有机酸配成水溶液，水溶液的质量百分浓度可以在10-50％，优选10-30％。浓度的选择应确保溶液完全湿润原料氢氧化铝的表面，优选在湿润后没有明显量的游离溶液存在。在将原料氢氧化铝与晶面保护剂溶液混合后，在10-40℃、优选在室温下充分搅拌后，优选静置30min～180min，优选静置30-60min的时间。

本发明中，原料氢氧化铝为D50在50μm～120μm范围的工业氢氧化铝，市场上很容易获得，其通常是附聚体，即由粒径更小的氢氧化铝单晶附聚而成。由此容易理解，该原料氢氧化铝也可以由企业采用拜耳法生产工艺而获得的种分氢氧化铝替代。目前，该种分法获得的工业氢氧化铝皆是附聚体。在本发明的一个典型实施方式中，使用是高白种分氢氧化铝，其是适用于对白度有特殊要求的场景，如人造石或其它高白度高分子聚合物产品等。其铝酸钠溶液为烧结法精液或经过深度脱色的拜耳法精液，原料易得。

在自行种分获得氢氧化铝的情况下，优选将附着的碱充分洗涤掉，以避免强碱消耗本发明中的晶面保护剂。优选将附碱洗涤到不高于0.03％的量。

本发明中，在表面处理原料氢氧化铝或者自行种分氢氧化铝之后，在升高的温度下以及在碱性溶液中进一步处理的过程为溶蚀过程。溶蚀温度适宜在60-95℃的范围。在此过程中，附聚的氢氧化铝颗粒被解聚成单晶，并且单晶会一定程度地长大，长大过程中，颗粒表面的孔洞(如果存在)被修饰。

本发明中使用的碱性溶液可以是多种，一种典型的方式是使用氢氧化钠溶液。氢氧化钠的N_k值适宜在50g～300g/L之间，优选N_K浓度为100～150g/L。另一种方式是使用工艺循环中的母液，该母液是溶蚀过程结束后过滤掉氢氧化铝产品所得的液相部分，该母液的a_k值可以在1.7～4.0之间，优选的a_k值为2.5～3.5之间。在另一种实施方式中，使用工艺过程中的洗液作为碱性溶液，该洗液是氢氧化铝洗涤其表面附着碱得到的液相，洗液的a_k值可以在2.0～6.0之间，优选洗液a_k为3.0～4.5。在另一个实施方式中，用配置好的铝酸钠溶液作为溶蚀溶液，该铝酸钠溶液的ak值可以在1.7～4.0之间，优选的a_k值为2.5～3.5之间。无论碱性溶液为哪种方式，其N_K值都适宜在50g/L～300g/L，优选中100～150g/L的范围。

本发明的溶蚀体系中，氢氧化铝的固含量可以在50g/L～400g/L之间，优选在100g/L～200g/L之间。固含量过低，则工艺过程控制困难，且成本升高，固含量过高，则溶饰时间过长且溶饰效果差。

本发明中，溶饰适宜在60℃～95℃，如果过低或过高，均容易造成溶饰效果差。本发明中，溶饰时间为通常可以在5h-60h，优选溶饰时间为10h～30h。

吸油值的测试方法：用电子天平称取待测试样100.00克(g)置于干净表面皿上，滴入蓖麻油，在滴加过程中，用干净玻璃棒搅粘，直至样品全部粘在玻璃皿上，记下此时蓖麻油用量AmL。吸油值(X)＝A(mL/100g)。

实施例1：

称取150g(干基)工业氢氧化铝原料，粒度D₅₀为60μm；其附碱≤0.03％。

称取0.75g柠檬酸配制成30％的溶液加入到种分氢氧化铝中，室温下充分搅拌均匀，并停留60min。

将加入到1L 70℃的母液中，进行搅拌溶饰。母液a_K为2.8，Al₂O₃浓度为80g/L；溶饰时间10h。

将溶饰后的浆液进行过滤、洗涤和干燥，得到单晶氢氧化铝产品。电镜见图1。测试产品粒度D₅₀为10μm,吸油值为16mL/100g。

采用硅烷偶联剂KH570对(4)的产品进行改性(添加量1‰，干法改性)后，吸油值降低到13mL/100g。

实施例2：

称取150g(干基)种分氢氧化铝原料，粒度D₅₀为70μm；附碱洗涤到≤0.03％；

称取0.90g甲酸配制成20％的溶液加入到(6)的种分氢氧化铝中，室温下充分搅拌均匀，并停留40min；

将(7)氢氧化铝加入到1L 75℃的母液中，进行搅拌溶饰。母液a_K为3.0，Al₂O₃浓度为60g/L；溶饰时间20h；

将(8)溶饰后的浆液进行过滤、洗涤和干燥，得到单晶氢氧化铝产品。电镜见图2。测试产品粒度D₅₀为20μm,吸油值为10mL/100g。

采用钛酸酯偶联剂201对(9)得到的产品进行改性(添加量1‰，干法改性)后，吸油值为8mL/100g。

实施例3：

称取150g(干基)工业氢氧化铝原料，粒度D₅₀为90μm；检测附碱洗≤0.03％；

称取1.20g乙酸配制成30％的溶液加入到(11)的氢氧化铝中，室温下充分搅拌均匀，并停留90min。

将(12)处理后的氢氧化铝加入到1L 85℃的母液中，进行搅拌溶饰。母液a_K为2.9，Al₂O₃浓度为65g/L，溶饰时间30h；

将(13)溶饰后的浆液进行过滤、洗涤和干燥，得到单晶氢氧化铝产品。电镜见图3。测试产品粒度D₅₀为30μm,吸油值为14mL/100g。

实施例4：

称取150g(干基)种分氢氧化铝原料,粒度D₅₀为100μm,附碱洗涤到≤0.03％；

称取0.90g丙酸配制成20％的溶液加入到(15)的种分氢氧化铝中，室温下充分搅拌均匀，并停留90min。

将(16)处理后的氢氧化铝加入到1L 80℃的洗液中，进行搅拌溶饰。

洗液a_K为3.8，Al₂O₃浓度为15g/L；溶饰时间20h；

将(17)溶饰后的浆液进行过滤、洗涤和干燥，得到单晶氢氧化铝产品。电镜见图4。测试产品粒度D50为40μm,吸油值为16mL/100g。

实施例5：

称取150g(干基)种分氢氧化铝原料,粒度D₅₀为110μm,附碱洗涤到≤0.03％；

称取甲酸、乙酸和丙酸共0.80g，配制成30％的溶液加入到(19)的种分氢氧化铝中，室温下充分搅拌均匀，并停留120min；

将(20)处理后的氢氧化铝加入到1L 62℃的氢氧化钠溶液中，进行搅拌溶饰20h。氢氧化钠溶液Nk为100g/L；

将(21)溶饰后的浆液进行过滤、洗涤和干燥，得到单晶氢氧化铝产品。电镜见图5。测试产品粒度D50为50μm,吸油值为17mL/100g。

实施例6：

称取150g(干基)高白种分氢氧化铝,粒度D50为70μm,附碱洗涤到≤0.03％；

称取0.50g柠檬酸配制成20％的溶液加入到(23)的种分高白氢氧化铝中，室温下充分搅拌均匀，并停留120min。

将(24)处理后的高白氢氧化铝加入到1L 75℃的铝酸钠溶液中，进行搅拌溶饰。溶液aK为3.0，Al2O3浓度为70g/L，溶饰时间20h；

将(25)溶饰后的浆液进行过滤、洗涤和干燥，得到单晶氢氧化铝产品。电镜见图6。测试产品粒度D50为20μm,吸油值为16mL/100g。

比较例1：

称取150g(干基)种分氢氧化铝,粒度D₅₀为70μm,附碱为0.1％；

加入到1L 50℃的母液中，搅拌溶饰30h。母液aK为2.8，Al2O3浓度为80g/L，溶饰时间80h；

将(2)溶饰后的浆液进行过滤、洗涤和干燥，得到团聚体氢氧化铝。电镜见图7。测试产品粒度D₅₀为60μm,吸油值为25mL/100g。

比较例2：

称取150g(干基)种分氢氧化铝,粒度D₅₀为60μm,附碱洗涤到为≤0.03％；

将(4)加入到1L 70℃的母液中，进行搅拌溶饰。母液a_K为2.8，Al₂O₃浓度为80g/L；溶饰时间10h；

将(5)溶饰后的浆液进行过滤、洗涤和干燥，得到氢氧化铝产品。电镜见图8。测试产品粒度D₅₀为21μm,吸油值为22mL/100g。

参见附图中电镜照片和实施例测试结果，上述各实施例中，实施例1-6采用本发明的方案；比较例1使用低温溶解工艺，无添加晶面保护剂，溶饰时间延长，晶粒仍为附聚体，粒度D₅₀达60μm，与原始粒度接近。比较例2除无添加晶面保护剂外，其它与实施例1相同，结果晶粒表面变差，吸油值升高。实施例1粒径是10μm，吸油值是16ml/100g，颗粒表面无明显瑕疵。

为了阐明本发明的目的而在本文中选用的实施例，应理解为说明性的，而非限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种低吸油值单晶颗粒氢氧化铝的制备方法，包括下述步骤：

1)以工业氢氧化铝为原料，用有机酸晶面保护剂进行表面处理；

2)将处理过的原料加入到碱性溶液中，温度控制在60℃～95℃进行溶饰；

3)过滤浆液，洗涤、干燥，得到单晶氢氧化铝。

2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述工业氢氧化铝原料粒度D50为50μm～120μm。

3.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述晶面保护剂的pKa值在2.5～5.0之间，优选有机羧酸。

4.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述晶面保护剂添加量为氢氧化铝质量的4.0‰～10.0‰，优选用量为5.0‰～8.0‰。

5.如权利要求2所述的制备方法，其中，所述晶面保护剂被配制成10～50％的溶液，与氢氧化铝充分混合，并停留30min～180min。

6.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、母液、洗液、铝酸钠溶液或它们的混合物，其中，洗液的a_k值为2.0～5.5，优选3.0～4.5；母液的a_k值为1.7～5.0，优选为2.5～3.5；铝酸钠溶液的a_k值在1.7～4.0之间，优选为2.5～3.5之间。

7.如权利要求6所述的制备方法，其中，所述碱性溶液的N_K:50g/L～300g/L，优选N_K浓度为100～150g/L；

8.如权利要求1所述的制备方法，其中，氢氧化铝的固含量在50g/L～400g/L，优选固含为100g/L～300g/L。

9.如权利要求1所述的制备方法，其中，溶饰时间为5h～60h，优选溶饰时间为10h～30h。

10.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述工业氢氧化铝被种分法获得的氢氧化铝所取代，优选将原料氢氧化铝的附碱控制在不超过0.03％。