CN117488303B - 一种铝合金表面处理剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝合金表面处理液及其制备方法和应用。所述铝合金表面处理液由包括如下质量份的组分制备得到：65～75份氟离子刻蚀剂，5～15份螯合剂，10～20份整平剂和2～5份界面活性润湿剂。经过本发明所述的处理液处理的铝合金表面可以获得均匀细致的消光“雾面”处理效果。这种化学表面处理工艺应用在气动阀体等小氧化行业，表面可得到均一哑光的装饰效果，同时，不会明显增加阀体密封内孔粗糙度(Ra)等密封性能关键指标。替代原机械喷砂消光工艺，阀体表面装饰性效果更受客户青睐，并能够大幅度提高生产效率低企，降业生产成本。

Description

一种铝合金表面处理剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于铝合金表面处理领域，尤其涉及一种铝合金表面处理剂及其制备方法和应用。

背景技术

铝合金气动阀体前处理工艺一般先采用机械喷砂处理，然后进行化学表面处理。喷砂的主要作用是覆盖挤压条纹等表面缺陷，提供一种均匀一致化的表面状态。机械的喷砂处理效率低下，特别是在小件的气动阀体上作业。阀体上有工作面的密封孔，在喷砂作业时，需要做人工遮蔽保护，这样生产效率更加低下。采用化学表面前处理技术可以大幅度提高表面处理效率。在挤压铝型材上化学沙面处理工艺已经作为一种成熟的表面前处理方法用于机械喷砂工艺的替代，但在表观装饰性要求很高的功能性部件上，原来一般的化学沙面工艺难于满足其功能性关键指标和表面质量要求。例如气动阀体部件上高质量表面质量表现在：一是工作面密封孔的粗糙度有严格要求，使用一般的化学酸性刻蚀沙面处理，会明显增加其粗糙度，降低阀体的使用寿命；二是表观一致性要求更高，处理后不仅仅是去除原来的成形缺陷（如挤压条纹）的要求，并且要求达到均一细致的消光表面，达到美观的装饰性效果。

发明内容

针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种铝合金表面处理剂及其制备方法和应用。采用本发明所述的处理剂对铝合金气动阀体进行表面化学前处理，替换气动阀体上机械喷砂前处理，显著提高了表面处理的生产效率。通过均匀一致化的表面化学处理，气动阀体表面表现出高端美观的“雾面”哑光表面状态，并不会明显增加阀体内孔工作面的粗糙度，满足其密封性寿命测试要求。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种铝合金表面处理剂，其由如下质量份的组分制备得到：65~75份氟离子刻蚀剂，5~15份螯合剂，10~20份整平剂和2~5份界面活性润湿剂，其中，界面活性润湿剂为磺基丁二酸双环己基钠盐。

优选的，所述氟离子刻蚀剂为氢氟酸、氟化氢铵、氟化铵、氟硅酸和氟化钠中的至少一种。

优选的，所述螯合剂为氨基三甲叉膦酸四钠（ATMP.Na4）、氨基三甲叉膦酸五钠、羟基乙叉二磷酸二钠（HEDP.Na2）羟基乙叉二膦酸钾（HEDP.K2）、乙二胺四甲叉膦酸五钠（EDTMP.Na5）、二乙烯三胺五甲叉膦酸钠（DTPMP.Na2）和2-磷酸丁烷-1,2,4三羧酸四钠（PBTCA.Na4）中的至少一种。

优选的，所述整平剂为硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硝酸、间硝基苯磺酸钠、钼酸铵、钼酸钠和磷钼酸盐中的至少一种。

上述铝合金表面处理剂的制备方法，包括如下步骤：按质量份数计，将65~75份氟离子刻蚀剂，5~15份螯合剂，10~20份整平剂和2~5份界面活性润湿剂混合均匀即可。

上述铝合金表面处理剂在铝型材小氧化行业表面处理中的应用，更优选的，在气动阀体表面处理中的应用。

所述铝合金表面处理剂在铝型材小氧化行业的应用，包括如下步骤：

（1）将加工好的铝合金样品依次进行振磨预处理和化学抛光处理；

（2）抛光处理水洗干净后，将样件浸入所述铝合金表面处理剂的水溶液中，进行消光“雾面”处理；

（3）消光“雾面”处理后，依次进行除灰出光、阳极氧化和氧化膜封闭处理，得到铝型材产品。

优选的，步骤（1）所述振磨预处理的方式为：将加工好的铝合金样品放在振磨处理自动线上进行振动磨平处理。

优选的，步骤（1）所述化学抛光处理的方式为：将振磨合格的样品浸入酸性溶液中进行化学抛光处理，除去自然氧化膜并增加表面亮度，降低粗糙度。

优选的，所述酸性溶液为磷酸、硫酸和硝酸按照7:2:1的体积比混合的混合物或者为磷酸和硫酸按照2:1的体积比混合得到的混合物。

优选的，步骤（1）所述化学抛光处理的温度为95~110℃，时间为30~60s。

优选的，步骤（2）所述铝合金表面处理剂的水溶液中，铝合金表面处理剂的浓度为50~150g/L，更优选的为100~130g/L。

优选的，步骤（2）所述消光“雾面”处理的时间为15~100s，温度为25~40℃；更优选的，时间为30~60s，温度为33~38℃。

优选的，步骤（3）所述除灰出光的方式为：消光“雾面”处理后，水洗，浸入添加双氧水的稀硫酸或稀硝酸中除灰出光。

优选的，步骤（3）所述阳极氧化的方式为：除灰出光水洗后，对样品进行硫酸阳极氧化处理，温度为18~20℃，时间为30~35min，电流密度为1.1~1.3A/dm²，膜厚控制在12~15μm。

优选的，步骤（3）所述氧化膜封闭处理的方式为：阳极氧化后，经水洗，然后采用高温型无镍封闭剂进行处理，封闭剂为中国机械总院集团武汉材料保护研究所有限公司提供的市售代号ZHM-0912的高温无镍封闭剂，开槽浓度为10~15mL/L，温度为92~95℃，pH 为6.5~7.0，时间为1.5~2min/μm。

本发明所述铝合金表面处理剂对气动阀体的表面处理工艺为一种采用化学药剂腐蚀的方法，在铝合金基材表面形成均匀一致化的类似机械喷砂的沙粒撞击状态。其表面沙粒效果主要靠氟离子对铝基材的化学咬合作用。氟离子半径小，侵蚀性反应强烈而均匀，咬合刻蚀出来的表面细致柔和。氟离子在酸性环境下表现出良好的铝基体侵蚀性，氟离子的载体一般是氟化氢铵，氟化铵，有时也直接使用氟化氢。氟离子浓度越高，其刻蚀出来的表面一致化越好，表面通过漫反射后的亚光感属性越强。相比大面积铝型材的沙面处理工艺，近距离观察的阀体小件化学前处理工艺中的氟离子浓度要高出2~3倍以上。

氟离子的刻蚀反应随处理时间延长而发生不均匀，表面状态会形成过侵蚀的不均匀腐蚀状态。因此需要用到降低侵蚀反应不均匀性的整平剂发挥作用。整平剂带有氧化性，其效用机制类似于化学抛光工艺的抛光整平作用。通过在铝合金表面形成固体氧化膜，另一方面基于酸的溶解作用，氧化膜又被溶解。如此反复，氧化膜的生成和溶解作用之间保持平衡，从而得到平滑粗糙度小的表面。硝酸、硝酸盐是效果出众的氧化整平剂，在常温下也不会产生氮氧化物气体，钼酸盐、磷钼酸盐也有较好的整平效果。

界面活性润湿剂也有一定的缓蚀整平作用，其作用机制在于在铝表面形成吸附膜。吸附膜在凹陷处吸附较厚而密实，铝基材表面反应被阻滞较多，而凸出处较薄而疏松，反应阻滞较少。这样就降低侵蚀反应的不均匀性，达到光滑整平效果。界面活性剂分很多种类，但在高卤离子和氧化性酸性环境下很少可以发挥稳定的吸附作用。

界面活性润湿剂的主要作用是降低界面张力，增加铝基材表面与处理剂的润湿性。“雾面”前处理反应时间短（一般在60s以内），阀体等工件在处理剂需要得到快速全面润湿，才能降低因工件表面润湿差异而带来的侵蚀、氧化、吸附成膜等作用的不均匀性。在固-液界面上增加润湿性需要活性剂在固体表面上发生亲水基朝外的特性吸附排列。铝或氧化铝表面在酸性环境下是带密集正电荷极性状态，选用带负电的阴离子界面活性剂可以以电性作用力直接吸附在基材表面，随后因疏水基自发的相互作用而形成亲水基向外的球状、棒状、层状等胶束结构。因此，润湿剂需要水溶性好（胶束浓度以上）、亲水基带负电并在界面强吸附而排列紧密、疏水基相互作用性强等特点才能使工件得到快速全面的湿润。此外，在高氟离子氧化性酸性环境下，很多活性剂会失去原来的界面活性。比如，阳离子界面活性剂会因氟离子的电性作用聚合而浑浊析出，羧酸盐、硫酸酯、磷酸酯类阴离子型活性剂会在酸性环境下溶于水解而失去活性，聚氧乙烯链型非离子活性剂会因处理剂的氧化性而断裂，从而失去活性。特殊结构的磺酸盐型阴离子界面活性剂可以在此复杂的环境下保持润湿活性。

“雾面”处理反应非常剧烈，刻蚀下来的Al、Mg、Fe等金属离子会快速积累，游离活性F离子浓度因与Al、Na等离子结合成冰晶石等不溶物而迅速降低，从而导致处理剂过早失调结块而报废。添加适合的螯合剂能够络合金属离子，释放氟离子活性，推迟处理剂的失调换液时间。有机膦酸盐是良好的螯合水处理剂，在酸性高硬度的水中也具有多种金属离子的普遍螯合能力。特别是羧酸型有机膦酸盐对铝离子有出众的螯合能力。

消光“雾面”处理的时间和温度工艺条件的变动控制很重要。由于“雾面”反应剧烈放热，一次性处理工件体积比较大时，处理剂温度会在短时间内有明显的上升变动（上升3~5℃），连续作业处理时，后续处理剂温度会来不及降到工艺范围内而导致阀体表面状况和粗糙度不合格。因此，雾面处理槽最好应配备和阳极氧化槽一样的恒温装置。也可根据实际情况，适当减少处理时间来平衡温度上升反应加剧的不良后果。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

本发明提供的“雾面”处理工艺得到的阀体表面呈一致性的哑光表面（参见附图2），表观装饰性强。同时，得到的关键数据（孔内粗糙度、直径、表面光泽度）合格率高（达到100%），提升效率，节约成本。明显优于对比例1~4的现有一般化学处理工艺技术（参见附图1）。

附图说明

图1为对比例1所述的铝合金表面处理剂处理过的6063铝合金气动阀体的照片图，其中A图和B图分别为阀体的不同组件。

图2为实施例1所述的铝合金表面处理剂处理过的6063铝合金气动阀体的照片图，其中A图和B图分别为阀体的不同组件。

图3为振磨后的6063铝合金气动阀体表面状态图，其中A图和B图分别为阀体的不同组件。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例和对比例所采用的磺基丁二酸双环己基钠盐购是比利时化工集团苏威（Solvay），代销商为广莫新材料科技（上海）有限公司。

实施例1

一种铝合金表面处理剂，其由如下质量份的组分混合均匀得到：70份氟化氢铵，10份2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸四钠（PBTCA.Na4），15份硝酸钠和4份磺基丁二酸双环己基钠盐。

采用实施例1所述的铝合金表面处理剂对6063铝合金气动阀体进行表面处理，步骤如下：

振磨预处理→清洗→二酸抛光→水洗×2→消光“雾面”处理→水洗→除灰（出光）→水洗→阳极氧化→水洗×3→封闭。

振磨预处理，利用绿色氧化铝三角磨料对阀体件振动磨平作用而实现自动的去毛刺和初步去挤压条纹的作用。

酸抛光处理液由2:1(体积比)硫酸（98%）和磷酸（85%）和中国机械总院集团武汉材料保护研究所有限公司提供的化学抛光添加剂ZHM-1110组成，添加剂开槽浓度为15g/L。

消光“雾面”处理液为实施例1制备的铝合金表面处理剂与水混合，配置成浓度为120g/L的浓度开槽使用。工艺条件为：温度35℃，时间35s。

除灰出光采用浓度为150g/L的98%浓硫酸和浓度为80g/L的30%双氧水混合溶液进行处理。

阳极氧化工艺采用普通硫酸槽液，98%浓硫酸的浓度为200g/L。氧化工艺的条件为：电流密度1.2A/dm²，温度为20±1℃，时间为35min。

氧化膜的封闭采用无镍高温封闭工艺。封闭槽液为中国机械总院集团武汉材料保护研究所有限公司提供的环保型高温无镍封闭添加剂ZHM-0912按15g/L的浓度配水组成，工艺条件为：温度为92℃，pH为6.9，时间为22min。

实施例2

一种铝合金表面处理剂，其由如下质量份的组分混合均匀得到：70份氟化氢铵，10份乙二胺四甲叉膦酸五钠（EDTMP.Na5），15份硝酸钠和4份磺基丁二酸双环己基钠盐。

采用实施例2所述的铝合金表面处理剂对6063铝合金气动阀体进行表面处理，步骤同实施例1相同。

实施例3

一种铝合金表面处理剂，其由如下质量份的组分混合均匀得到：70份氟化氢铵，10份2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸四钠（PBTCA.Na4），15份硝酸钠和2份磺基丁二酸双环己基钠盐。

采用实施例3所述的铝合金表面处理剂对6063铝合金气动阀体进行表面处理，步骤同实施例1相同。

实施例4

一种铝合金表面处理剂，其由如下质量份的组分混合均匀得到：70份氟化氢铵，10份2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸四钠（PBTCA.Na4），15份硝酸钠，2份腰果酚醚磺基琥珀酸半酯二钠与2份磺基丁二酸双环己基钠盐。

采用实施例4所述的铝合金表面处理剂对6063铝合金气动阀体进行表面处理，步骤同实施例1相同。

实施例5

一种铝合金表面处理剂，其由如下质量份的组分混合均匀得到：70份氟化氢铵，10份2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸四钠（PBTCA.Na4），15份硝酸钠和4份腰果酚醚磺基琥珀酸半酯二钠。

采用实施例5所述的铝合金表面处理剂对6063铝合金气动阀体进行表面处理，步骤同实施例1相同。

对比例1

一种铝合金表面处理剂，其由如下质量份的组分混合均匀得到：70份氟化氢铵，15份硝酸钠和4份磺基丁二酸双环己基钠盐。

采用对比例1所述的铝合金表面处理剂对6063铝合金气动阀体进行表面处理，步骤同实施例1相同。

对比例2

一种铝合金表面处理剂，其由如下质量份的组分混合均匀得到：70份氟化氢铵，10份乙二胺四乙酸二钠，15份硝酸钠和4份磺基丁二酸双环己基钠盐。

采用对比例2所述的铝合金表面处理剂对6063铝合金气动阀体进行表面处理，步骤同实施例1相同。

对比例3

一种铝合金表面处理剂，其由如下质量份的组分混合均匀得到：70份氟化氢铵，10份2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸四钠（PBTCA.Na4），15份硝酸钠和4份十二烷基苯磺酸钠。

采用对比例3所述的铝合金表面处理剂对6063铝合金气动阀体进行表面处理，步骤同实施例1相同。

对比例4

一种铝合金表面处理剂，其由如下质量份的组分混合均匀得到：70份氟化氢铵，15份硝酸钠和4份十二烷基苯磺酸钠。

采用对比例3所述的铝合金表面处理剂对6063铝合金气动阀体进行表面处理，步骤同实施例1相同。

为检测本发明的雾面工艺的稳定性优势，按各实施例与对比例说明的雾面工艺配制3L槽液，每种工艺下连续处理100个JJ4V210阀体（由宁波佳尔灵气动机械有限公司提供，阀体尺寸：50mm×35mm×22mm），通过测量平均内孔粗糙度、直径、表面光泽度、手感、目测表观状态以及槽液的稳定性等指标（“雾面”哑光处理后的数据）来评判阀体表面处理线的最终合格率（封孔处理后的合格率）。

对实施例1~5以及对比例1~4处理后的气动阀体进行各指标检测，检测结果见表1，具体如下：

（1）表面粗糙度测量：采用便携式粗糙度仪（日本三丰SJ-210）按说明书操作要领测试阀体内孔工作面粗糙度Ra，合格标准：消光“雾面”处理后阀体内孔粗糙度Ra≤0.250μm。（阳极氧化、封闭等工序使粗糙度指标约增加0.01μm左右，氧化封闭后最终样品内孔粗糙度≤0.350μm。）

（2）内孔内径测量：采用带表游标卡尺（成量制造，精度值0.01mm，量程0~150mm）测量阀体内孔直径D。合格标准：消光“雾面”处理后阀体内孔直径10.380±0.01mm（原机床打孔内直径10.400±0.01），氧化、封闭后最终产品阀体内孔直径10.400±0.02mm。

（3）光泽度测量；采用科仕佳光泽度计（型号：MG6-SM，量程0~999GU）测量阀体平面光泽度。合格标准：封闭工序后光泽度值350~370GU。

（4）表观目测、手感：封闭工序完成后，在室内一般检查灯光下，20cm左右的目视距离观察阀体表观，赤手轻微摩擦阀体表面。要求阀体表面目测呈均匀一致无缺陷的哑光“雾面”状态，表面发生一致消光漫反射。手感细腻光滑，无明显粗粒手感。

从实施例1与对比例1、2、3、4的表中数据比较可以发现，本发明中的螯合剂和界面活性润湿剂的选择对阀体的“雾面”前处理工艺的成功起到了关键作用。选用有机膦酸盐螯合剂对阀体内孔粗糙度以及槽液的寿命有实质的提高作用，选用耐酸、耐氧化、耐氟的界面润湿剂对哑光表观状态、手感有显著的提升作用。不添加螯合剂组分（对比例1）和添加一般的络合剂（对比例2）和界面活性剂（对比例3、4）在阀体关键参数（孔内粗糙度、直径）上的合格率低，在阀体要求的“雾面”表观状态上和槽液稳定性、使用寿命上不能满足客户要求。

从表1中还可以得到：带多羧酸的有机磷酸盐（实施例1）比胺基磷酸盐（实施例2）的螯合效果更好，阀体表面处理合格率更高，带羧酸-磺酸盐界面活性润湿剂（实施例1）比腰果酚-磺酸盐复合表面活性剂（实施例5）的效果也要更优一些。界面活性润湿剂需要达到一定的添加量后（实施例1与实施例3比较），才能起到更好的润湿效果。

图1为对比例1所述的铝合金表面处理剂处理过的6063铝合金气动阀体的照片图，从图1能看出，其表面沙粒失光，手感粗糙。

图2为实施例1所述的铝合金表面处理剂处理过的6063铝合金气动阀体的照片图，从图2能看出，其表面呈一致性的哑光效果，装饰性强。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种铝合金表面处理剂，其特征在于，由如下质量份的组分制备得到：65~75份氟离子刻蚀剂，5~15份螯合剂，10~20份整平剂和2~5份界面活性润湿剂，其中，界面活性润湿剂为磺基丁二酸双环己基钠盐；

所述氟离子刻蚀剂为氟化氢铵；

所述螯合剂为乙二胺四甲叉膦酸五钠和2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸四钠中的至少一种；

所述整平剂为硝酸钠。

2.权利要求1所述铝合金表面处理剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按质量份数计，将65~75份氟离子刻蚀剂、5~15份螯合剂、10~20份整平剂和2~5份界面活性润湿剂混合均匀即可。

3.权利要求1所述铝合金表面处理剂在铝型材小氧化行业表面处理中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将加工好的铝合金样品依次进行振磨预处理和化学抛光处理；

（2）抛光处理水洗干净后，将样件浸入所述铝合金表面处理剂的水溶液中，进行消光雾面处理；

（3）消光雾面处理后，依次进行除灰出光、阳极氧化和氧化膜封闭处理，得到铝型材产品。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述振磨预处理的方式为：将加工好的铝合金样品放在振磨处理自动线上进行振动磨平处理；

步骤（1）所述化学抛光处理的方式为：将振磨合格的样品浸入酸性溶液中进行化学抛光处理，除去自然氧化膜并增加表面亮度，降低粗糙度；

步骤（1）所述化学抛光处理的温度为95~110℃，时间为30~60s。

6.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于，步骤（2）所述铝合金表面处理剂的水溶液中，铝合金表面处理剂的浓度为50~150g/L；

步骤（2）所述消光雾面处理的时间为15~100s，温度为25~40℃。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤（3）所述除灰出光的方式为：消光雾面处理后，水洗，浸入添加双氧水的稀硫酸或稀硝酸中除灰出光；

步骤（3）所述阳极氧化的方式为：除灰出光水洗后，对样品进行硫酸阳极氧化处理，温度为18~20℃，时间为30~35min，电流密度为1.1~1.3A/dm²，膜厚控制在12~15μm；

步骤（3）所述氧化膜封闭处理的方式为：阳极氧化后，经水洗，然后采用高温型无镍封闭剂进行处理，开槽浓度为10~15mL/L，温度为92~95℃，pH 为6.5~7.0，时间为1.5~2min/μm。