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CN117447877A - 水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层的制备方法 - Google Patents

水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层的制备方法 Download PDF

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CN117447877A CN202311802970.9A CN202311802970A CN117447877A CN 117447877 A CN117447877 A CN 117447877A CN 202311802970 A CN202311802970 A CN 202311802970A CN 117447877 A CN117447877 A CN 117447877A
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Zibo Zhenghua Auxiliary Co ltd
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Abstract

本发明属于涂料组合物技术领域，具体涉及一种水性磷酸盐基有机‑无机杂化涂层的制备方法。磷酸盐、硅溶胶、金属氧化物和含氟聚合物中分别加入去离子水稀释，得到磷酸盐稀释液、硅溶胶稀释液、金属氧化物稀释液和含氟聚合物稀释液，超声混合，搅拌均匀，得到水性磷酸盐基有机‑无机杂化涂料；将水性磷酸盐基有机‑无机杂化涂料涂覆到处理后的金属基材上，固化，得到水性磷酸盐基有机‑无机杂化涂层。本发明制备工艺简便，制备的具有防腐耐磨的水性磷酸盐基有机‑无机杂化涂层可以满足一般金属的防腐要求，并且该涂层不仅耐高温性、耐磨性以及韧性极佳，而且稳定性好、经济环保。

Description

水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层的制备方法
技术领域
本发明属于涂料组合物技术领域，具体涉及一种水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层的制备方法。
背景技术
金属材料在日常生产生活中应用非常广泛，但由于其非常容易被腐蚀，会造成大量的资源和能源浪费，对社会经济和安全产生很大影响，因此，对于如何提升金属材料的防腐蚀性能是工程装备、材料领域和先进制造领域的重要研究课题。涂层保护是防止金属腐蚀极为有效的方法，随着国家一系列绿色环保政策的出台、社会的发展以及人们环保意识的增强，含挥发性有机污染物的油基有机涂料和含致癌元素Cr的铬酸盐涂料逐渐被低污染的水基涂料所取代。耐腐蚀涂层的防腐性能不仅仅取决于其阻挡性能（与侵蚀因素有关），还应取决于耐磨性和表面的力学性能等，这对耐腐蚀性能的提高有着重要意义。然而，水性防腐涂料在解决防腐问题的同时其抗磨性能在实际应用中经常被忽视。
水性防腐涂料一般分为有机防腐涂料与无机防腐涂料两种，常见的有机涂层虽然耐腐蚀性、韧性与粘附性方面都非常优秀，但有机防腐涂料需要消耗大量的有机溶剂，成本较高而且容易造成环境污染，此外，纯有机涂层的耐温性、耐候性较差，在恶劣的工作环境下工作容易导致涂层的失效。一般的水性无机防腐涂料耐候性、力学性能好，且经济环保，其中，磷酸盐成本低廉、粘结强度高、可涂敷性强，耐高温性与持久性极佳，并且磷酸盐可以取代铅、铬等重金属材料，对环境非常友好，但无机涂层普遍存在收缩率大、脆性大、韧性较差、防腐性能不如有机涂层等缺点。因此，通过在无机基体上掺入功能性有机高分子物质和纳米颗粒来增强无机基体，进而提高各项性能，减缓腐蚀过程，从而制备出能够充分发挥有机涂层良好的韧性、高强度和耐腐蚀的特点，以及无机涂层优良的力学性能、耐高温和耐热性的有机-无机复合涂层。
中国专利CN 102408220 A公开一种多效合一水性无机-有机杂化建筑涂料及其制备方法，包括下列步骤：1）以重量份计，依次加入20-30份的水、0.1-0.5份的润湿剂、0-0.4份的分散剂、0-1份的pH 调节剂、0.1-0.5份的消泡剂、0-2份的成膜助剂、0.5-2份的防冻剂、0.1-0.4份的增稠剂、10-25份的硅溶胶、0-10份的硅酸锂溶液、0-5份的硅酸钾溶液、0.1-1份的稳定剂、0.1-1份的有机硅氧烷，搅拌；2）加入30-45份的颜填料，搅拌；3）依次加入0-5份的水、0.1-0.5份的防霉杀菌剂、5-15份的有机聚合物乳液、0.2-1.5份的增稠剂、0.1-0.5份的消泡剂，搅拌得所述建筑涂料。此专利中制得的涂料脆性大，不是针对金属防腐，难以应用在工程材料当中。
中国专利CN 103627317 A公开一种省工型防腐涂料及其制备方法，该涂料由基料和填料两部分组成，所述的基料主要为：含氟、硅属性有机基团的有机-无机互穿网络制成的聚合物，所述的填料为层片状锌粉、纳米氧化锌、纳米二氧化硅、颜料、分散剂、溶剂。此专利中的防腐涂料制备复杂，虽然加入含氟有机基团但对于易变形和较薄基材应用有待提高；锌粉的密度大，稳定性较差，在涂料中容易沉降；含氟有机物即使均匀分散但仍会有大量孔洞的存在。
为了进一步提高无机磷酸盐涂层的性能，研究者们开始聚焦磷酸盐基有机-无机复合涂层。其中，含氟聚合物具有良好的化学稳定性和耐腐蚀性、具有低摩擦系数且相对便宜。J.Y. Wu, X.W. Zhao, C.Y. Tang, J.L. Lei, L.J. Li, One-step dipping methodto prepare inorganic-organic composite superhydrophobic coating for durableprotection of magnesium alloys, J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 135 (2022) 104364公开采用简单的一步浸渍法在镁合金表面用磷酸铝与聚四氟乙烯制备出能够对镁合金基体起到防腐效果的超疏水涂层。M.M. Liu, Y.Y. Hou, J. Li, L. Tie, Z.G. Guo, Anall-water-based system for robust superhydrophobic surfaces, J. ColloidInterface Sci. 519 (2018) 130-136公开采用磷酸铝作为无机粘结剂，通过添加纳米粒子氧化锌与聚四氟乙烯成功制备出超疏水表面。含氟聚合物虽然防腐性能优良但它是由直链分子组成，这使得其在防腐涂层中即使能够均匀分散但仍会有大量孔洞的存在，导致腐蚀介质的侵入令含氟聚合物涂层的耐蚀性下降。磷酸盐虽然能够加强其与金属基体的附着力改善防腐性能，但含氟聚合物质地较软，制备出的涂层力学性能较差，这会导致涂层的失效。因此，对磷酸盐进行改性，降低磷酸盐粘结剂基涂层的固化温度与固化时间的同时进而改善含氟聚合物涂层的硬度差、耐磨性弱以及孔隙率大等问题非常关键。并且，在构建有机-无机杂化涂层时仍缺乏对其中各组分构效的关系，因为有机组分跟无机基质之间的间隔、互穿或发生相分离对涂层的最终性能有着显著影响。由此可见，开发一种全水性的有机-无机复合涂料从而可以协同优化涂层的力学性能、防腐性能以及耐磨性能有着重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层的制备方法，制备工艺简便，制备的具有防腐耐磨的水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层可以满足一般金属的防腐要求，并且该涂层不仅耐高温性、耐磨性以及韧性极佳，而且稳定性好、经济环保。
本发明所述的水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层的制备方法，包括如下步骤：
（1）磷酸盐、硅溶胶、金属氧化物和含氟聚合物中分别加入去离子水稀释，得到磷酸盐稀释液、硅溶胶稀释液、金属氧化物稀释液和含氟聚合物稀释液，磷酸盐稀释液、硅溶胶稀释液、金属氧化物稀释液和含氟聚合物稀释液分别进行超声混合，磷酸盐稀释液、硅溶胶稀释液、金属氧化物稀释液和含氟聚合物稀释液合并后搅拌均匀，得到水性磷酸盐基有机-无机杂化涂料；
（2）将步骤（1）得到的水性磷酸盐基有机-无机杂化涂料涂覆到处理后的金属基材上，固化，得到水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层。
步骤（1）中所述的磷酸盐为磷酸锆、磷酸铝、磷酸铬、磷酸铬铝或磷酸镁中的一种或多种。
步骤（1）中所述的硅溶胶为酸性硅溶胶、碱性硅溶胶或中性硅溶胶中的一种或多种。
步骤（1）中所述的金属氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化铜或氧化钇中的一种或多种。
步骤（1）中所述的含氟聚合物为乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、氟化乙丙共聚物、全氟烷氧基树脂、聚氯三氟乙烯、乙烯一氯三氟乙烯共聚合物、聚偏氟乙烯或聚氟乙烯中的一种或多种。
步骤（1）中所述的磷酸盐、硅溶胶、金属氧化物和含氟聚合物的质量比为3.5-4.2:0.5-0.8:0.5-0.9:5.3-5.8。
步骤（1）中所述的磷酸盐稀释液的质量浓度为30-50%，硅溶胶稀释液的质量浓度为5-20%，金属氧化物稀释液的质量浓度为5-20%，含氟聚合物稀释液的质量浓度为30-60%。
步骤（1）中所述的超声频率为40-60kHz，超声功率为600-800W，超声混合温度为20-40℃，超声混合时间为10-30min。
步骤（2）中所述的涂覆为浸涂、滴涂、喷涂或旋涂中的一种，涂覆次数为1-5次。其中，浸涂工艺为：将基材在质量浓度为1-10%的涂料中浸泡1-5min后干燥，重复次数为1-5次；滴涂工艺为：每分钟1-60滴，滴涂量为1-30μl，重复次数1-5次；喷涂工艺为：使用喷嘴直径为0.5-1.5mm的喷枪在0.5-2MPa的气压下，以恒定的速度从上到下呈S型移动，喷嘴到基材的距离为30-50cm，喷射角度为30-60°；旋涂工艺为：将基材置于匀胶机上，将涂料加在基材表面后以2000-5000rpm的转速旋转，滴加量为0.05-0.2mL/cm2，旋涂次数为1-5次。
步骤（2）中所述的金属基材为铁、铝、铜、镁、钛或合金中的一种或多种。
步骤（2）中所述的处理为打磨、表面去污以及干燥处理。
步骤（2）中所述的处理具体步骤为用砂纸对金属基材进行打磨，打磨之后用无水乙醇进行清洗，最后烘箱60-100℃烘干10-60分钟。
步骤（2）中所述的固化温度为100-220℃，固化时间为0.5-5h。
本发明制备得到的水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层应用于金属防腐。
本发明采用含有大量羟基基团的硅溶胶来对磷酸盐进行改性，并将金属氧化物和含氟聚合物作为主要填料，通过简单的涂覆，在各种金属基材上制备出防腐耐磨优异的有机-无机杂化涂层。在硅溶胶中，SiO2表面含有大量的水和羟基等活性基团，可以与磷酸盐通过活性羟基基团交联促进磷酸盐三维网络结构的形成，因为硅溶胶的固化温度低，可以降低磷酸盐涂层的固化温度（涂层的固化是涂料中液固界面逐渐向液体中推移的过程，若在磷酸盐无机涂料中选择添加新的成分，新成分可当作涂料中固化结晶的形核中心，对原有涂料中的微结构形成扰动，可加快其固化进程，从而降低无机涂料固化所需能量，使其固化温度降低），有利于形成更为致密（提高对腐蚀介质的抵抗性）、连续性更好的涂层。
本发明所制备出的涂层经过改性之后磷酸盐聚合的更为紧密，对含氟聚合物的包覆能力也大大加强，从而使得表面的含氟聚合物能够紧密堆积，极少的孔洞也能够被硅溶胶中的二氧化硅与金属氧化物填充，这极大的增强了涂层的致密程度。
在涂层中，各成分的协同作用大大提高了防腐蚀性能。含氟聚合物具有很好的化学稳定性、耐磨性、疏水性和耐腐蚀性，其中含氟聚合物的疏水性可以排斥腐蚀介质，从而减少腐蚀溶液与底层基材的定向接触。
金属氧化物具有良好的机械性能、耐腐蚀性能及耐高温性能，是一种很好的填料。
经过改性之后的磷酸盐对含氟聚合物的包覆能力大大加强，减少了孔洞的产生，并且为涂层提供了更好的韧性与耐腐蚀性。硅溶胶中的胶体二氧化硅易于形成致密层，从而增强了对腐蚀介质的物理屏蔽。同时，在涂层中引入SiO2和金属氧化物可增加“迷宫效应”，通过阻断水、氧和氯离子的扩散通道来延缓腐蚀。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明在制备水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层过程中对环境没有污染且制备工艺简单。
（2）本发明制备的水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层中硅溶胶成分能够对磷酸盐进行改性，磷酸盐改性之后对含氟聚合物的包覆性加强，极大的减少了孔洞的产生，即使存在极少的孔洞也会被硅溶胶中的二氧化硅与金属氧化物填充，使得涂层更加致密，平整度上升，从而能够提升涂层的各项性能。
（3）本发明涂覆方式方便快捷多样，适用于不同金属不同形状的基底。
（4）本发明制备的水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层中含有有机与无机的各项优良性能，该涂层制备工艺简单，环境污染小，耐高温性、耐磨性以及韧性极佳，防腐性能优异，且由于涂层中含有含氟聚合物的原因，涂层还具有一定的疏水性能，提高了耐腐蚀性。
附图说明
图1是实施例1得到的水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层的微观形貌扫描电子显微镜图。
图2是对比例1得到的涂层的微观形貌扫描电子显微镜图。
图3是对比例2得到的涂层的微观形貌扫描电子显微镜图。
图4是实施例1及对比例1、2的涂层的润湿性能表征图。
图5是实施例1-3及对比例1的涂层的Tafel图。
图6是实施例1-3及对比例1-3的涂层在3.5wt.%NaCl溶液中的Nyquist图。
图7是实施例1-3及对比例1-3的涂层的Bode图。
图8是实施例1-3及对比例3、4的涂层的耐磨性能测试图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
测试方法：
表面形貌观测：利用扫描电子显微镜（SEM）观察水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层的微观形貌。
电化学测试：采用IVIUM电化学工作站(荷兰)分别测试水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层的开路电位(OCP)、电化学阻抗谱(EIS)以及极化曲线(Tafel)。测试采用三电极体系，样片为工作电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，腐蚀介质为质量分数3.5%的NaCl溶液，测试环境为(25±2)℃。EIS测试时测定频率为0.01Hz至100kHz，正弦波振幅为10mV。动电位极化曲线的扫描速率设为10mV/s。为保证试验结果的可靠性，在每个试验条件下，在不同的样品点至少进行了三次试验。
接触角：水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层静态接触角的测定仪器为JC2000DM接触角测量仪（上海中晨数字技术设备有限公司）。测试液体为去离子水，测试液体体积为10微升，液滴滴落到杂化涂层后，读取接触角的时间保持一致，每个样品选取5个点进行接触角测量，取平均值并计算标准差。
力学性能分析：采用铅笔硬度试验和划格试验对水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层的硬度、附着力、柔韧性和表面能等力学性能进行了测试。测试了不同杂化涂层的摩擦系数，以评价杂化涂层的润滑性能和耐磨性。
实施例1
（1）4g磷酸铝、0.5g酸性硅溶胶、0.8g氧化铝和5.33g 聚四氟乙烯中分别加入5g去离子水稀释，得到磷酸铝稀释液、酸性硅溶胶稀释液、氧化铝稀释液和聚四氟乙烯稀释液，磷酸铝稀释液、酸性硅溶胶稀释液、氧化铝稀释液和聚四氟乙烯稀释液分别进行超声混合，超声频率为40kHz，超声功率为600W，超声混合温度为30℃，超声混合时间为20min，磷酸铝稀释液、酸性硅溶胶稀释液、氧化铝稀释液和聚四氟乙烯稀释液合并后使用磁力搅拌器搅拌均匀，得到水性磷酸盐基有机-无机杂化涂料；
（2）用砂纸对不锈钢进行打磨，用无水乙醇冲洗后放入烘箱60℃烘干10min，得到处理后的不锈钢；将处理后的不锈钢在步骤（1）得到的水性磷酸盐基有机-无机杂化涂料中浸泡3min后干燥，重复3次；随后进行120℃加热2h，50分钟升到220℃加热1h的固化处理，得到防腐耐磨的水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层，记为S1。
实施例2
（1）3.7g磷酸铬、0.8g碱性硅溶胶、0.5g氧化锌和5.3g氟化乙丙共聚物中分别加入5g去离子水稀释，得到磷酸铬稀释液、碱性硅溶胶稀释液、氧化锌稀释液和氟化乙丙共聚物稀释液，磷酸铬稀释液、碱性硅溶胶稀释液、氧化锌稀释液和氟化乙丙共聚物稀释液分别进行超声混合，超声频率为60kHz，超声功率为800W，超声混合温度为20℃，超声混合时间为30min，磷酸铬稀释液、碱性硅溶胶稀释液、氧化锌稀释液和氟化乙丙共聚物稀释液合并后使用磁力搅拌器搅拌均匀，得到水性磷酸盐基有机-无机杂化涂料；
（2）用砂纸对铜片进行打磨，用无水乙醇冲洗后放入烘箱80℃烘干20min，得到处理后的铜片；将步骤（1）得到的水性磷酸盐基有机-无机杂化涂料在3000rpm的转速下旋涂到处理后的铜片表面，滴加量为0.1mL/cm2，旋涂次数为3次；随后进行150℃加热4h的固化处理，得到防腐耐磨的水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层，记为S2。
实施例3
（1）3.5g磷酸锆、0.6g中性硅溶胶、0.67g氧化锆和5.56g 聚氟乙烯中分别加入5g去离子水稀释，得到磷酸锆稀释液、中性硅溶胶稀释液、氧化锆稀释液和聚氟乙烯稀释液，磷酸锆稀释液、中性硅溶胶稀释液、氧化锆稀释液和聚氟乙烯稀释液分别进行超声混合，超声频率为40kHz，超声功率为600W，超声混合温度为40℃，超声混合时间为10min，磷酸锆稀释液、中性硅溶胶稀释液、氧化锆稀释液和聚氟乙烯稀释液合并后使用磁力搅拌器搅拌均匀，得到水性磷酸盐基有机-无机杂化涂料；
（2）用砂纸对钛片进行打磨，用无水乙醇冲洗后放入烘箱100℃烘干10min，得到处理后的钛片；使用喷嘴直径为0.8mm的喷枪在0.6MPa的气压下，以恒定的速度从上到下呈S型移动，喷嘴到钛片的距离为50cm，喷射角度为60°，将步骤（1）得到的水性磷酸盐基有机-无机杂化涂料喷涂在处理后的钛片表面；随后进行220℃加热0.5h的固化处理，得到防腐耐磨的水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层，记为S3。
实施例4
（1）4.2g磷酸镁、0.5g酸性硅溶胶、0.9g氧化铜和5.8g聚氯三氟乙烯中分别加入5g去离子水稀释，得到磷酸镁稀释液、酸性硅溶胶稀释液、氧化铜稀释液和聚氯三氟乙烯稀释液，磷酸镁稀释液、酸性硅溶胶稀释液、氧化铜稀释液和聚氯三氟乙烯稀释液分别进行超声混合，超声频率为50kHz，超声功率为700W，超声混合温度为25℃，超声混合时间为15min，磷酸镁稀释液、酸性硅溶胶稀释液、氧化铜稀释液和聚氯三氟乙烯稀释液合并后使用磁力搅拌器搅拌均匀，得到水性磷酸盐基有机-无机杂化涂料；
（2）用砂纸对镁合金进行打磨，用无水乙醇冲洗后放入烘箱60℃烘干30min，得到处理后的镁合金；将步骤（1）得到的水性磷酸盐基有机-无机杂化涂料滴涂在处理后的镁合金表面，每分钟20滴，滴涂量为20μl，滴涂次数5次；随后进行100℃加热5h的固化处理，得到防腐耐磨的水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层，记为S4。
对比例1
将4g磷酸铝改为7g磷酸铝，其它步骤同实施例1，得到涂层，记为D1。
对比例2
将0.5g酸性硅溶胶改为1.2g酸性硅溶胶，其它步骤同实施例1，得到涂层，记为D2。
对比例3
将0.8g氧化铝改为1.2g氧化铝，其它步骤同实施例1，得到涂层，记为D3。
对比例4
不加入氧化铝，其它步骤同实施例1，得到涂层，记为D4。
对比例5
不加入聚四氟乙烯，其它步骤同实施例1，得到涂层，记为D5。
对比例6
不加入酸性硅溶胶，其它步骤同实施例1，得到涂层，记为D6。
对比例7
不加入磷酸铝，其它步骤同实施例1，无法得到涂层。
将实施例1-3及对比例1-6得到的涂层进行性能测试，测试结果如下：
1、表面微观形貌
实施例1及对比例1-2的微观形貌见图1-3。
图1是实施例1得到的水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层的微观形貌扫描电子显微镜图。由图1可知，S1涂层具有完整致密的薄膜，没有形成裂缝和缺陷。因此，引入适量的硅溶胶可促进自聚合反应，进而促进薄膜的形成并增强机械互锁结合力。
图2是对比例1得到的涂层的微观形貌扫描电子显微镜图。由图2可知，磷酸盐过量时，D1涂层表面出现了一些裂纹，这是由于磷酸盐的脆性导致的。
图3是对比例2得到的涂层的微观形貌扫描电子显微镜图。由图3可知，硅溶胶过量时，硅溶胶会因内部脱水凝结而在D2 涂层上形成大量团块和凝块。
2、润湿性能
以不锈钢基体S0为对照，对S0、S1、D1和D2进行润湿性能测试，结果见图4。
由图4可知，S1有着比不锈钢基体S0更高的接触角，而D1因为涂层的裂纹多，D2因为硅溶胶具有亲水性等原因，其接触角都有明显下降。
3、防腐性能
以不锈钢基体S0为对照，对S0、S1、S2、S3、D1、D2 和D3进行防腐性能测试，结果见图5-8。
图5是实施例1-3及对比例1的涂层的Tafel图。由图5可知，与不锈钢基体S0相比，S1、S2及S3涂层的腐蚀电位都发生了明显的正向移动，说明S1、S2及S3涂层能够提高不锈钢的抗腐蚀能力。并且，与不锈钢基体S0相比，涂层的腐蚀电位的正向移动距离越大，抗腐蚀能力越强，因此，S1、S2及S3的抗腐蚀能力优于D1的抗腐蚀能力。
图6是实施例1-3及对比例1-3的涂层在3.5wt.%NaCl溶液中的Nyquist图。由图6可知， S1、S2及S3的半圆直径大于D1、D2 及D3的半圆直径，说明S1、S2及S3的耐腐蚀性能优于D1、D2 及D3的耐腐蚀性能，因此，S1、S2及S3能够增强不锈钢的耐腐蚀能力。
图7是实施例1-3及对比例1-3的涂层的Bode图。在低频阻抗模量（|Z| 0.01Hz）测量的阻抗值能够表达涂层的抗腐蚀能力，由图7可知，S1、S2及S3涂层的阻抗值要比D1、D2 及D3大，这说明了S1、S2及S3涂层的抗腐蚀性能优于D1、D2 及D3。
采用ZView软件拟合阻抗谱数据绘制等效电路模拟，进一步分析涂层的电化学性能和特定结构特征，拟合腐蚀参数分别如表1所示，Rs、Rc、Rct、Cc和Ccpe分别表示3.5wt.%NaCl溶液电阻、涂层电阻、电荷转移电阻、涂层电容和涂层的恒相位角元件。
Rct越大说明腐蚀介质越难以穿透涂层表面，氯离子在涂层中的扩散越受到限制，由表1可知，S1、S2及S3的Rct大于D1、D2 、D3及D6的Rct，因此，S1、S2及S3的防腐性能优于D1、D2 、D3及D6的防腐性能。
4、力学性能
将实施例1及对比例3-5的涂层进行力学性能与润湿性能测试，测试结果见表2。
由表2可知，在铅笔硬度测试中，加入金属氧化物的S1和D3的硬度均为HB，不加入金属氧化物的D4硬度仅为6B，这说明了在涂层中添加金属氧化物能够增强涂层的硬度。此外，在交叉划痕和胶带试验中，S1具有较好的剥离强度，D3和D4的剥离强度分别为4级和5级，这表明金属氧化物过量添加（D3）或不加入金属氧化物（D4）都无法得到较好的剥离强度，金属氧化物的添加量只有在本发明的范围内才能出现更致密和无缺陷的高性能涂层。
通过轴向弯曲试验来表征柔韧性，将S1折叠到直径为2mm的测量杆上，显示出良好的柔韧性，没有产生微裂缝。而D5由于没有加入含氟聚合物，柔韧性大大的降低，D5涂层成为纯无机涂层，导致涂层的脆性变大，其不引起涂层开裂的最小轴直径为6mm。因此，本发明中添加含氟聚合物不仅赋予了杂化涂层优异的疏水性能，使得耐腐蚀性更强，而且还使得涂层的柔韧性大大增强，这有效改善了无机涂层易脆性大和易开裂的缺点。
5、耐磨性能
以不锈钢基体S0为对照，对S0、S1、S2、S3、D3和D4进行耐磨性能测试，结果见图8。
由图8可知，不加入金属氧化物的D4具有最低的摩擦系数，而金属氧化物过量添加的D3的摩擦系数大于S1、S2及S3的摩擦系数。在1N载荷作用下进行了20分钟的摩擦实验，S1、S2及S3的摩擦系数保持稳定，说明杂化涂层具有良好的机械强度和耐磨性能。

Claims (10)

1.一种水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）磷酸盐、硅溶胶、金属氧化物和含氟聚合物中分别加入去离子水稀释，得到磷酸盐稀释液、硅溶胶稀释液、金属氧化物稀释液和含氟聚合物稀释液，磷酸盐稀释液、硅溶胶稀释液、金属氧化物稀释液和含氟聚合物稀释液分别进行超声混合，磷酸盐稀释液、硅溶胶稀释液、金属氧化物稀释液和含氟聚合物稀释液合并后搅拌均匀，得到水性磷酸盐基有机-无机杂化涂料；
（2）将步骤（1）得到的水性磷酸盐基有机-无机杂化涂料涂覆到处理后的金属基材上，固化，得到水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层。
2.根据权利要求1所述的水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层的制备方法，其特征在于步骤（1）中磷酸盐为磷酸锆、磷酸铝、磷酸铬、磷酸铬铝或磷酸镁中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层的制备方法，其特征在于步骤（1）中硅溶胶为酸性硅溶胶、碱性硅溶胶或中性硅溶胶中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层的制备方法，其特征在于步骤（1）中金属氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化铜或氧化钇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层的制备方法，其特征在于步骤（1）中含氟聚合物为乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、氟化乙丙共聚物、全氟烷氧基树脂、聚氯三氟乙烯、乙烯一氯三氟乙烯共聚合物、聚偏氟乙烯或聚氟乙烯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层的制备方法，其特征在于步骤（1）中磷酸盐、硅溶胶、金属氧化物和含氟聚合物的质量比为3.5-4.2:0.5-0.8:0.5-0.9:5.3-5.8。
7.根据权利要求1所述的水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层的制备方法，其特征在于步骤（1）中超声频率为40-60kHz，超声功率为600-800W，超声混合温度为20-40℃，超声混合时间为10-30min。
8.根据权利要求1所述的水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层的制备方法，其特征在于步骤（2）中涂覆为浸涂、滴涂、喷涂或旋涂中的一种。
9.根据权利要求1所述的水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层的制备方法，其特征在于步骤（2）中金属基材为铁、铝、铜、镁、钛或合金中的一种或多种，处理为打磨、表面去污以及干燥处理。
10.根据权利要求1所述的水性磷酸盐基有机-无机杂化涂层的制备方法，其特征在于步骤（2）中固化温度为100-220℃，固化时间为0.5-5h。
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