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CN117446820A - 一种氨的制备方法和装置 - Google Patents

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CN117446820A CN202310289848.XA CN202310289848A CN117446820A CN 117446820 A CN117446820 A CN 117446820A CN 202310289848 A CN202310289848 A CN 202310289848A CN 117446820 A CN117446820 A CN 117446820A
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Abstract

一种氨的制备方法和装置，属于气体吸收及电化学反应领域，其特征在于所述的方法先用硫酸亚铁溶液吸收气流中的一氧化氮气体，反应生成亚硝酰硫酸亚铁化合物，然后把含亚硝酰硫酸亚铁的溶液导入电化学反应器，使亚硝酰硫酸亚铁中的亚硝基(NO)还原为NH4 +离子，得到硫酸亚铁铵化合物，然后把所得的硫酸亚铁铵溶液加热使其分解，获得含氨气流和硫酸亚铁溶液，再生得到的硫酸亚铁溶液循环利用，相关的装置包括一氧化氮吸收塔、电化学反应器、氨解吸塔和管道等部件。

Description

一种氨的制备方法和装置
技术领域
本发明涉及一种氨的制备方法和装置，属于气体吸收及电化学反应领域。
背景技术
氨是一种重要的无机化合物，可作为制冷剂、还原剂和燃料，也广泛用于化肥、医药、化工等产品生产。氨在工业上以哈伯法，即通过氮气和氢气在高温高压和催化剂存在下直接合成制得。该法虽然工艺成熟，但需要高温或高压，投资和运行成本较高。
通过电化学反应可以把一氧化氮(NO)还原制备氨，有中国专利文献(CN113789526A)公开了一种NO络合吸收结合电催化还原回收氨的方法，所述的吸收剂为乙二胺四乙酸亚铁(Fe(II)EDTA)溶液，但这些有机化合物在电化学反应过程中易发生分解，另一个问题是二价铁在脱硝过程易被氧化，导致吸收剂的脱硝率降低或失效，因而难以在工业实际应用。
本发明提出了一种氨的制备方法和装置，把脱硝过程和电化学还原制氨过程结合，以克服上述的缺点，实现同时高效脱硝和氨的合成。
发明内容
一种氨的制备方法，其特征在于所述的方法是先用硫酸亚铁溶液吸收气流中的一氧化氮气体，反应生成亚硝酰硫酸亚铁化合物，然后把含亚硝酰硫酸亚铁的溶液导入电化学反应器，使亚硝酰硫酸亚铁中的亚硝基(NO)还原为NH4 +离子，得到硫酸亚铁铵化合物，然后把所得的硫酸亚铁铵溶液加热使其分解，获得含氨气流和硫酸亚铁溶液，再生得到的硫酸亚铁溶液循环利用。主要反应如式(1)所示，低温下反应得到络合物，高温下解吸分解。
一种本发明所述的氨制备方法的装置主要由一氧化氮吸收塔1、气体循环管2、一氧化氮气体补充口3、脱氨后吸收液输送管4、第1换热器5、氨解吸塔6、氨气出口7、反应后吸收液输送管8、第2换热器9、电源10、气体排出口11、补充液进口12、电化学反应器13、阳极室14、阴极室15、吸收液输送管16和吸收剂补充口17等部件组成。其中一氧化氮吸收塔1的顶部和侧下部通过气体循环管2连通，气体循环管2上设置有一氧化氮气体补充口3，一氧化氮吸收塔1的底部经吸收剂输送管16与电化学反应器13的阴极室15连通，电化学反应器13的阳极室14设置有补充液进口11和气体排出口12，电源10的负极与电化学反应器1的阴极室15的阴极电极连接，正极与电化学反应器阳极室14内的阳极电极连接。电化学反应器阴极室15通过反应后吸收液输送管8与氨解吸塔6的侧上部连通，氨解吸塔6的底部通过脱氨后吸收液输送管4与一氧化氮吸收塔1的侧上部连通，氨解吸塔6的侧下部还设置有吸收剂补充口17，吸收液输送管4和吸收液输送管8上分别设置有第1换热器5和第2换热器9。
工艺流程是先把预定量和浓度的硫酸亚铁吸收剂通过吸收剂补充口17加入到氨解吸塔6，然后通过脱氨后吸收液输送管4经第1换热器5冷却后输送到一氧化氮吸收塔1，在一氧化氮吸收塔1内与含一氧化氮的气流进行气-液接触反应，得到硫酸亚硝酰合铁溶液，反应后气体通过塔顶部排出经气体循环管2循环利用，一氧化氮气体可通过一氧化氮气体补充口3补充消耗，反应后得到含硫酸亚硝酰合铁溶液经吸收剂输送管16输送到电化学反应器阴极室15后，经电化学反应把硫酸亚硝酰合铁转化为硫酸亚铁铵，然后经反应后吸收液输送管8经第2换热器9加热后输送到氨解吸塔6，在氨解吸塔6内通过蒸馏，解吸出的氨气经氨气出口7送下一道工序。电化学反应过程电化学反应器阳极室14产生的氧气经气体排出口11排出，阳极室消耗的电解液可通过补充液进口12补充，如水和盐酸溶液等。
本发明所述的一氧化氮气流采用惰性气体为载气，包括氮气和氩气等，也可以有还原性气体存在，如氢气等(含量无特殊要求，优选0.5～10％)。气流中一氧化氮气体的浓度含量无特殊要求，从转化率和安全方面综合考虑，优选1-20％。一氧化氮吸收塔和氨解吸塔可采用通用的气液传质设备如喷淋塔、填料塔、鼓泡塔和板式塔等，具体可参看相关化工设备手册。一氧化氮吸收液硫酸亚铁的质量含量无特殊要求，优选10％～30％，温度高含量可高些。一氧化氮吸收塔的工作温度常压下一般在90℃以下，优选40～70℃，升压下可高一些；氨解吸塔的工作温度一般在90℃以上，优选110～130℃，减压下可低一些。
所述的电化学反应器由阳极室和阴极室组成，两室间用质子交换膜隔开，允许氢离子通过，所用的阳极材料一般为为析氧电极，可采用铂、钯、钌、Pb或石墨等一种或几种组合，其中以铂效果最好，阴极采用具有催化还原特性的电极材料，主要包括铂、铜、铁(不锈钢)、锌、镍、钛和银等一种或几种组合，效果以铂、铜和银较好，具体可参看相关电化学电极材料手册。电化学反应器的工作温度一般在90℃以下，优选40～70℃，升压下可高一些。吸收液亚硝酰硫酸亚铁溶液的pH值一般为7以下，优选0.5～2.5，以利于阴极电极反应。阳极室电解液为硫酸或盐酸金属盐溶液，首选硫酸盐溶液，主要有硫酸钠、硫酸钾、氯化钠和氯化钾等。电化学反应器可采用恒压或恒流电源电解，使亚硝基在阴极电极表面被催化还原为铵离子，一般阴极材料的还原电位为-0.5～-1.5V(vs.RHE)，具体与所选电极材料有关。
本发明所述的硫酸亚铁也可由与一氧化氮发生络合反应的如铜(含亚铜)、钴、镍的硫酸盐或盐酸盐溶液、或氯化亚铁溶液替代，工作原理相同，工作条件和效果大体相当。
对解吸出来的氨气经干燥脱水、净化和压缩等精制工序后得到纯氨产品(气体或液体)脱吸后得到的硫酸亚铁溶液循环利用。
与现有技术相比，本发明利用无机盐硫酸亚铁等与一氧化氮的络合反应，通过电化学反应在酸性条件下合成氨，氨转化率较传统碱性条件下高30％以上，吸收液循环使用，工艺简单，绿色清洁，无二次污染，反应转化率和能源利用效率高，运行费用低。
附图说明
图1一种氨的制备装置图。
图中：1一氧化氮吸收塔；2气体循环管；3一氧化氮气体补充口3；4脱氨后吸收液输送管；5第1换热器；6氨解吸塔；7氨气出口；8反应后吸收液输送管；9第2换热器；10电源；11气体排出口；12补充液进口；13电化学反应器；14阳极室；15阴极室；16吸收液输送管；17吸收剂补充口。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
一种氨的制备装置主要由一氧化氮吸收塔1、气体循环管2、一氧化氮气体补充口3、脱氨后吸收液输送管4、第1换热器5、氨解吸塔6、氨气出口7、反应后吸收液输送管8、第2换热器9、电源10、气体排出口11、补充液进口12、电化学反应器13、阳极室14、阴极室15、吸收液输送管16和吸收剂补充口17等部件组成。其中一氧化氮吸收塔1的顶部和侧下部通过气体循环管2连通，气体循环管2上设置有一氧化氮气体补充口3，一氧化氮吸收塔1的底部经吸收剂输送管16与电化学反应器13的阴极室15连通，电化学反应器13的阳极室14设置有补充液进口11和气体排出口12，电源10的负极与电化学反应器1的阴极室15的阴极电极连接，正极与电化学反应器阳极室14内的阳极电极连接。电化学反应器阴极室15通过反应后吸收液输送管8与氨解吸塔6的侧上部连通，氨解吸塔6的底部通过脱氨后吸收液输送管4与一氧化氮吸收塔1的侧上部连通，氨解吸塔6的侧下部还设置有吸收剂补充口17，吸收液输送管4和吸收液输送管8上分别设置有第1换热器5和第2换热器9。
工艺流程是先把预定量和浓度的硫酸亚铁吸收剂通过吸收剂补充口17加入到氨解吸塔6，然后通过脱氨后吸收液输送管4经第1换热器5冷却后输送到一氧化氮吸收塔1，在一氧化氮吸收塔1内与含一氧化氮的气-液接触反应，得到硫酸亚硝酰合铁溶液，反应后气体通过塔顶部排出经气体循环管2循环利用，一氧化氮气体可通过一氧化氮气体补充口3补充消耗，反应后得到含硫酸亚硝酰合铁溶液经吸收剂输送管16输送到电化学反应器阴极室15后，经电化学反应把硫酸亚硝酰合铁转化为硫酸亚铁铵，然后经反应后吸收液输送管8经第2换热器9加热后输送到氨解吸塔6，在氨解吸塔6内通过减压蒸馏，解吸出的氨气经氨气出口7送下一道工序。电化学反应过程阳极室14产生的氧气或氯气经气体排出口11排出，阳极室消耗的电解液可通过补充液进口12补充。
实施例1：一种氨的制备装置如图1所示。其中电化学反应器为石英玻璃材质的H型电解池，外形尺寸为100×160×250(长×宽×高，单位mm)阳极室和阴极室采用质子交换膜Nafion-117分隔，阳极采用钌钛网状电极，阴极采用海绵铜电极，恒电位电解，还原电位电压为-0.9V(vs.RHE)，电流密度约40～60mA/cm2。阴极室液体流量约为100ml/min，阳极电解液采用0.5mol/L的硫酸钠溶液。电化学反应器工作温度约为50℃。一氧化氮吸收塔为直径60mm的石英玻璃填料吸收塔，陶瓷填料，填料层高度约为40mm，初始气流中一氧化氮气体浓度约为1～2％，其余为氮气，常压，气体循环流量约为1～2L/min，液体喷淋量约为100ml/min，吸收塔工作温度约为40～50℃，吸收液采用质量浓度为约30％的硫酸亚铁溶液，初次加入量约3L，通过加入稀硫酸调节pH值为1。氨解吸塔的结构尺寸与一氧化氮吸收塔基本相同，工作温度约为110℃，微负压抽气带出解吸出的氨气。稳定运行后测得一氧化氮的氨转化率为15～25％。
实施例2：在实施例1所述阴极铜电极表面增加一层Ag镀层(电化学法)，厚度约为1微米，通过加入稀硫酸调节硫酸亚铁吸收液pH值为0.5，初始气流中一氧化氮气体浓度约为5％，氢气约1％，其他条件同实施例1。稳定运行后测得一氧化氮的氨转化率为20～35％。
实施例3：采用硫酸钴吸收液替代硫酸亚铁，通过加入稀硫酸调节吸收液pH值为2.5，阳极电解液采用0.2mol/L的氯化钠溶液，其他条件同实施例1。稳定运行后测得一氧化氮的氨转化率为10～15％。
以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中的部分技术特征进行任何等同替换、修改、变化和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氨的制备方法，其特征在于所述的方法是第一步用硫酸亚铁溶液吸收气流中的一氧化氮气体，反应生成亚硝酰硫酸亚铁化合物，第二步把含亚硝酰硫酸亚铁的溶液导入电化学反应器，使亚硝酰硫酸亚铁中的亚硝基还原为铵离子，得到硫酸亚铁铵化合物，第三步把所得的硫酸亚铁铵溶液加热使其分解，获得含氨气流和硫酸亚铁溶液，再生得到的硫酸亚铁溶液循环利用。
2.根据权利要求1所述氨的制备方法，其特征在于所述的气流采用惰性气体为载气，包括氮气和氩气，或含有还原气体氢气的惰性气体。
3.根据权利要求1或2所述的氨的制备方法，其特征在于所述的气流中一氧化氮浓度为1-20％。
4.根据权利要求1所述的氨的制备方法，其特征在于所述的硫酸亚铁吸收液的pH值为7以下。
5.根据权利要求1或4所述的氨的制备方法，其特征在于所述的硫酸亚铁溶液由铜(含亚铜)、钴、镍的硫酸盐或盐酸盐溶液、或氯化亚铁溶液替代。
6.根据权利要求1所述的氨的制备方法的装置，其特征在于所述的装置由一氧化氮吸收塔1、气体循环管2、一氧化氮气体补充口3、脱氨后吸收液输送管4、第1换热器5、氨解吸塔6、氨气出口7、反应后吸收液输送管8、第2换热器9、电源10、气体排出口11、补充液进口12、电化学反应器13、阳极室14、阴极室15、吸收液输送管16和吸收剂补充口17等部件组成，其中一氧化氮吸收塔1的顶部和侧下部通过气体循环管2连通，气体循环管2上设置有一氧化氮气体补充口3，一氧化氮吸收塔1的底部经吸收剂输送管16与电化学反应器13的阴极室15连通，电化学反应器13的阳极室14设置有补充液进口11和气体排出口12，电源10的负极与电化学反应器1的阴极室15的阴极电极连接，正极与电化学反应器阳极室14内的阳极电极连接。电化学反应器阴极室15通过反应后吸收液输送管8与氨解吸塔6的侧上部连通，氨解吸塔6的底部通过脱氨后吸收液输送管4与一氧化氮吸收塔1的侧上部连通，氨解吸塔6的侧下部还设置有吸收剂补充口17，吸收液输送管4和吸收液输送管8上分别设置有第1换热器5和第2换热器9。
7.根据权利要求1或4所述的氨的制备方法或装置，其特征在于所述的电化学反应器由阳极室和阴极室组成，两室间用质子交换膜隔开，阳极材料为铂、钯、钌、Pb或石墨的一种或几种组成，阴极材料为铂、铜、铁(不锈钢)、锌、镍、钛和银的一种或几种组合。
8.根据权利要求6所述的氨的制备方法的装置，其特征在于所述装置的工艺流程是先把预定量和浓度的硫酸亚铁吸收剂通过吸收剂补充口17加入到氨解吸塔6，然后通过脱氨后吸收液输送管4经第1换热器5冷却后输送到一氧化氮吸收塔1，在一氧化氮吸收塔1内与含一氧化氮的气流进行气-液接触反应，得到硫酸亚硝酰合铁溶液，反应后气体通过塔顶部排出经气体循环管2循环利用，一氧化氮气体可通过一氧化氮气体补充口3补充消耗，反应后得到含硫酸亚硝酰合铁溶液经吸收剂输送管16输送到电化学反应器阴极室15后，经电化学反应把硫酸亚硝酰合铁转化为硫酸亚铁铵，然后经反应后吸收液输送管8经第2换热器9加热后输送到氨解吸塔6，在氨解吸塔6内通过减压蒸馏，解吸出的氨气经氨气出口7送下一道工序。电化学反应过程电化学反应器阳极室14产生的氧气经气体排出口11排出，阳极室消耗的电解液可通过补充液进口12补充。
9.根据权利要求6所述的氨的制备方法的装置，其特征在于所述的一氧化氮吸收塔的工作温度常压下在90℃以下，氨解吸塔的工作温度一般在90℃以上。
10.根据权利要求6所述的氨的制备方法的装置，其特征在于所述的电化学反应器的工作温度在90℃以下。
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