CN117403319A - 烷基硅烷制备芯片用单晶碳化硅晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了烷基硅烷制备芯片用单晶碳化硅晶体的方法，涉及电子专用材料制造技术领域。本发明中烷基硅烷类前驱体用于CVD工艺沉积SiC，其分解温度适中、分解产物简单、沉积效率高，且使用安全性高、空气中不自燃，储存稳定性好，其比使用常规材料温度可低100℃‑200℃形成稳定的单晶SiC晶体，且晶体生长效率高、缺陷少，另外，烷基硅烷类前驱体是分子量较小的无腐蚀性、单源硅碳化合物，因前驱体分子中Si、C元素占比高，其沉积速率更快、沉积温度更低，可得到近化学计量比的SiC，相比传统“物理气相传输法”制备碳化硅单晶工艺，沉积的碳化硅结晶致密、纯度极高、晶体缺陷少，晶体尺寸不受限制，可制备任意尺寸的碳化硅晶体。
Description
技术领域
本发明涉及电子专用材料制造技术领域，具体为烷基硅烷制备芯片用单晶碳化硅晶体的方法。
背景技术
功率半导体器件是以高耐压下通过强电流为用途的半导体元件，采用硅(Si)基板的功率半导体器件占主导地位。但近年来，以单晶碳化硅(SiC)为代表的第三代半导体材料是继硅材料之后最有前景的半导体材料之一。单晶碳化硅材料本身的绝缘击穿电压相较于硅基高出一个数量级，具备高功率、耐高压、耐高温、高频、低能耗、抗辐射能力强等优点，可广泛应用于新能源汽车、5G通讯、光伏发电、轨道交通、智能电网、航空航天等现代工业领域；
现有技术中已经公开的是前驱体采用化学气相沉积(Chemical VaporDeposition，CVD)工艺制备SiC的技术，其所用前驱体一般为硅烷、丙烷、丙烯、乙烯、甲烷等，是采用硅烷+丙烷、硅烷+丙烯、硅烷+乙烯、硅烷+甲烷等组合气体方式，分别控制硅烷、烷烃(丙烷、丙烯、乙烯、甲烷)的流量，使两种前驱体按比例在2200℃—2800℃的温度下反应生成SiC。
基于上述理由本发明人认为：
其一：以硅烷+烷烃(丙烷、丙烯、乙烯、甲烷)作为混合前驱体，由于两种气体原料的热分解参数差异很大，使得对进料气流速度、比例、热解温度等工艺参数的调控变得极为复杂，且副产物多、不稳定，产品纯度不易掌控，产品一致性差。
其二：硅烷分解温度低(600℃即可分解)，极易在晶体生长炉内空间气相成核，容易造成Si/C比例不稳定、在SiC晶体表面形成“硅滴”、所得到的SiC晶型多变等，此外这两类原料都属于易燃、易爆气体，给操作带来诸多不便，安全性差，一直未取得明显进展。
发明内容
本发明的目的在于提供烷基硅烷制备芯片用单晶碳化硅晶体的方法，以解决上述背景技术中现有技术中碳化硅单晶晶体制备过程中存在的晶体纯度低、生长不稳定的的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
烷基硅烷制备芯片用单晶碳化硅晶体的方法，包括前驱体通过化学气相沉积制得碳化硅，前驱体选自烷基硅烷类的甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷中的一种或多种，所述单晶碳化硅晶体的制备方法包括以下步骤：
S1：籽晶准备；
S2：坩埚装配；
S3：晶体生长；
S4：晶体退火；
S5：出炉步骤。
进一步地，所述籽晶准备步骤在万级洁净区除去碳化硅籽晶的外包装，以匀胶机均匀涂抹一层粘胶剂于籽晶并粘合到石墨坩埚盖上，以橡胶板施加压力保证粘贴紧密之后，将其放入真空电阻炉内，抽真空至0.01～1×10-3Pa，逐渐升温至300～680℃，保持真空和温度恒定8～12小时，然后降至常温，取出石墨坩埚盖，粘贴有籽晶的石墨坩埚盖放入超声波清洗机中以超纯水超声清洗3～5分钟取出，以高纯氮气吹除表面水分，通过传递窗转移至长晶室备用。
进一步地，所述坩埚装配步骤为将粘贴有籽晶的坩埚盖轻轻放到坩埚顶部，旋转对齐排气孔，微开氮气进气阀和真空抽吸阀，盖上晶体生长炉顶盖，抽真空至0.1～1×10- 5Pa，保持20-30min。
进一步地，所述晶体生长于密闭的大长径比垂直反应器中，通入氮气0.01-10scm，逐渐升温至1300～1800℃，后停氮气转通入0.01-100scm氢气，之后烷基硅烷由质量流量计控制1-1000sscm连续通入反应器，维持0.1Pa～200Pa的低真空，烷基硅烷在载气氛围下分解生成单晶碳化硅并沉积于设置于反应器顶部的籽晶表面，沿着籽晶表面有序生长成碳化硅单晶体，30-100h后停前驱体并逐渐降至常温，停氢气并用氮气置换，停抽真空，打开炉盖，连带坩埚盖一起取出碳化硅单晶体。
进一步地，所述晶体生长于密闭的大长径比垂直反应器中，通入高纯(7N)氮气，逐渐升温至1300℃～1800℃，后停高纯(7N)氮气转通入氢气，后烷基硅烷由质量流量计控制连续通入反应器，高纯(7N)氮气的通入量为烷基硅烷量的1/30-1/100，维持0.1Pa～200Pa的低真空，烷基硅烷在载气氛围下分解生成单晶碳化硅并沉积于设置于反应器顶部的籽晶表面，沿着籽晶表面有序生长成碳化硅单晶体，30-100h后停前驱体并逐渐降至常温，停氢气并用氮气置换，停抽真空，打开炉盖，连带坩埚盖一起取出碳化硅单晶体。
进一步地，所述晶体生长过程中，烷基硅烷与氢气的比例控制在1：10～200，所述载气选自氢气、氩气或氦气。
进一步地，所述晶体退火步骤为将取出的晶体放入退火炉内，保持真空度1-10×10-3Pa，退火炉温度升至1200-1600℃，恒温30-60分钟，同时全程惰性气体保护，后逐渐降温至常温。
进一步地，所述出炉步骤为退火完毕的碳化硅晶体降至常温后取出，将坩埚盖和晶体分离。
进一步地，所述前驱体还包括烷烃和/或硅烷类。
进一步地，所述烷烃选自甲烷、丙烷、乙烯、丙烯，所述硅烷类选自硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷、四氯化硅。
与现有技术相比，本发明的有益效果是如下：
本发明公开的烷基硅烷制备碳化硅晶体的方法，相比传统“物理气相传输法”制备碳化硅单晶工艺，沉积的碳化硅结晶致密、纯度极高、晶体缺陷少，晶体尺寸不受限制，可制备任意尺寸的碳化硅晶体。
附图说明
图1是根据本申请一个实施例的烷基硅烷制备芯片用单晶碳化硅晶体原理的示意图。
图2是根据本申请一个实施例的烷基硅烷制备芯片用单晶碳化硅晶体的方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
半导体芯片分为集成电路和分立器件，其基本结构都可划分为“衬底-外延-器件”结构。本申请公开的碳化硅在半导体芯片中的主要形式是作为衬底材料，根据电阻率不同，碳化硅晶片分为导电型和半绝缘型。其中，导电型碳化硅晶片主要应用于制造耐高温、耐高压的功率器件；半绝缘型碳化硅衬底主要应用于微波射频器件等领域。本申请采用化学气相沉积工艺，开发出一种半导体碳化硅单晶晶体制备工艺，其原理如下：
H3C-SiH3→SiC+3H2。
参考图1和图2，本申请的一个具体实施例提出了烷基硅烷制备芯片用单晶碳化硅晶体的方法，SiC单晶体的制备是在密闭的大长径比垂直反应器中，通过中频电源加热反应器中感应体，使反应室保持反应温度1300℃～1800℃，前驱体甲基硅烷由质量流量计控制按规定的流量连续通入，载气H2或He由质量流量计控制按规定的流量连续通入，前驱体甲基硅烷在载气H2或He氛围下，高温下分解，生成单晶碳化硅并附着在设置于反应器顶部的籽晶表面，沿着籽晶表面不断生长，逐渐长大成一定尺寸的碳化硅单晶体。反应中分解生产的H2和通入的载气H2及未反应的甲基硅烷排出反应器后经碱液淋洗塔洗涤后排入大气中。
如需生产导电型单晶碳化硅单晶，载气还需通入计算量的N2。该反应在20-100Pa的真空下进行，通过控制反应器气流的流向、反应温度、压力和气体流量等，得到最佳的工艺条件。
碳化硅晶体在生长过程中会产生应力，为消除应力需将晶体再次加热进行退火处理，退火完毕在炉内自然冷却至一定温度。冷却后开炉取出晶体。
具体步骤包括以下步骤：
S1籽晶准备：在万级洁净区除去籽晶的外包装，以匀胶机均匀涂抹一层粘胶剂，轻轻粘合到石墨坩埚盖上，以橡胶板均匀施加压力，保证粘贴紧密。之后，将其放入真空电阻炉内，抽真空至0.1-1×10-3Pa，逐渐升温至400-580℃，保持真空和温度恒定8-12小时，然后降至常温，取出石墨坩埚盖。粘贴有籽晶的石墨坩埚盖放入超声波清洗机中以超纯水超声清洗3-5分钟，取出，以高纯氮气吹除表面水分，通过传递窗转移至长晶室备用。
S2坩埚装配：将粘贴有籽晶的坩埚盖轻轻放到坩埚顶部，旋转对齐排气孔，微开氮气进气阀和真空抽吸阀，盖上晶体生长炉顶盖，按规定把四周紧固螺栓紧固牢靠。抽真空至0.1-1×10-5Pa,保持20-30min，确保长晶炉无泄漏。
S3晶体生长：A、打开生长炉氮气进气阀，保持氮气流量约50-100SCCM，开中频电源控制器，逐渐使晶体炉温度升至1200-1400℃。开真空系统，保持炉内真空度为1-10×10- 3Pa。炉温升到后，继续通氮气2-5分钟。之后，关闭氮气进气阀，打开氢气进气阀，保持氢气流量50-200SCCM，通入氢气5-10分钟。B、调整籽晶部位和炉体部分加热线圈位置和功率，保证温差为40-70℃，逐渐调整氢气流量至50-200SLM，氢气流量稳定后，开前驱体进气阀，流量调整至200-1500SCCM。维持炉内真空度为0.5-100Pa。C、保持上述工艺条件和炉体循环冷水水温稳定(温度波动±0.2℃)，连续生长50-200小时。D、生长时间到后，关闭前驱体进气阀，逐渐调低中频线圈加热功率(1小时内降至0)，温度降至常温后，关闭氢气进气阀，开氮气进气阀，氮气置换5-10分钟后，关闭氮气进气阀，关闭抽真空阀，打开炉盖，连带坩埚盖一起取出晶体。
上述为优选的晶体生长方案，申请人还指出：通入烷基硅烷的流量可控制在100～10000SCCM。除单一烷基硅烷(如甲基硅烷)为前驱体外，前驱体还可以为选自甲基硅烷+二甲基硅烷、甲基硅烷+三甲基硅烷、二甲基硅烷+三甲基硅烷中的多种的组合。通入烷基硅烷与氢气的比例可控制在1：10～200。载气除氢气外，还可以为氩气、氦气等惰性气体。所述真空度控制在0.1～200Pa。
S4晶体退火：将取出的晶体(带坩埚帽)放入退火炉内，保持真空度1-10×10-3Pa，退火炉温度升至1200-1600℃，恒温30-50分钟，同时该过程仍需要高纯氮气保护，逐渐按程序降温至常温。
S5出炉：退火完毕的碳化硅晶体降至常温后，取出。将坩埚盖和晶体分离，晶体经检验合格后包装入库。
实施例1
S1籽晶准备：对系统进行加电，进行开机前的各项检查、抽真空捡漏，氩气对系统置换，并保持循环冷却水温度为20℃、压力300KPa。开启SiC晶体炉系统PLC控制面板启动，对整个系统进行自检。尾气处理系统碱液PH≥11，开启喷淋塔循环泵，尾气回收系统投入正常运行。拆去6吋籽晶外包装，以匀胶机均匀涂抹一层酚醛树脂胶，将籽晶粘合到6吋石墨坩埚盖上。放入真空电阻炉，抽真空至1×10-2Pa，按照10℃/min升温至450℃，保持真空和温度恒定8小时，降温。放入超声波清洗机中以超纯水超声清洗3分钟，以高纯氮吹除表面水分，转移至长晶室。
S2坩埚装配：将粘贴有籽晶的坩埚盖放到坩埚顶部，对齐排气孔，微开氮气进气阀和真空抽吸阀，盖上晶体生长炉顶盖，抽真空至1×10-4Pa,保持20min。
S3晶体生长：开生长炉氮气阀，保持氮气流量30SCCM，设定中频加热速率为10℃/min，晶体炉升温至1300℃，保持炉内真空度为1×10-3Pa。关闭氮气阀，开氢气阀，控制氢气流量80SCCM，通入氢气3分钟。控制籽晶部位和炉体部分加热线圈功率，保证温差为60℃，以5L/min，调整氢气流量至80SLM。开甲基硅烷进气阀，控制流量600SCCM。维持炉内真空度40Pa，炉体循环冷水水温32℃，连续生长60小时。关闭甲基硅烷进气阀，以30℃/min调低加热功率，温度降至常温后，关闭氢气阀，开氮气阀，以5L/min氮气置换5min，关氮气阀，关真空阀，打开炉盖，取出晶体。
S4晶体退火：将晶体放入退火炉内，保持真空度1×10-3Pa，20℃/min升至1500℃，恒温30min，按30℃/min降温至常温。
S5出炉：退火完毕的碳化硅晶体降至常温后，将退火完毕的碳化硅晶体取出，将坩埚盖和晶体分离，检验合格后包装入库。
实施例2
S1籽晶准备：对系统进行加电，进行开机前的各项检查、抽真空捡漏，氩气对系统置换，并保持循环冷却水温度为20℃、压力300KPa。开启SiC晶体炉系统PLC控制面板启动，对整个系统进行自检。尾气处理系统碱液PH≥12，开启喷淋塔循环泵，尾气回收系统投入正常运行。拆去8吋籽晶外包装，以匀胶机均匀涂抹一层融化的蔗糖，将籽晶粘合到8吋石墨坩埚盖上。放入真空电阻炉，抽真空至1×10-3Pa，按照15℃/min升温至500℃，保持真空和温度恒定12小时，降温。放入超声波清洗机中以超纯水超声清洗10分钟，以高纯氮吹除表面水分，转移至长晶室。
S2坩埚装配：将粘贴有籽晶的坩埚盖放到坩埚顶部，对齐排气孔，微开氮气进气阀和真空抽吸阀，盖上晶体生长炉顶盖，抽真空至1×10-5Pa,保持30min。
S3晶体生长：开生长炉氮气阀，保持氮气流量50SCCM，设定中频加热速率为15℃/min，晶体炉升温至1350℃，保持炉内真空度为1×10-4Pa。关闭氮气阀，开氢气阀，控制氢气流量100SCCM，通入氢气5分钟。控制籽晶部位和炉体部分加热线圈功率，保证温差为55℃，以8L/min，调整氢气流量至100SLM。开甲基硅烷+三甲基硅烷进气阀，控制甲基硅烷流量300SCCM，控制三甲基硅烷流量420SCCM。维持炉内真空度20Pa，炉体循环冷水水温32℃，连续生长80小时。关闭甲基硅烷+三甲基硅烷进气阀，以30℃/min调降加热功率，温度降至常温后，关闭氢气阀，开氮气阀，以5L/min氮气置换15min，关氮气阀，关真空阀，打开炉盖，取出晶体。
S4晶体退火：将晶体放入退火炉内，保持真空度1×10-4Pa，25℃/min升至1500℃，恒温60min，按30℃/min降温至常温。
S5出炉：退火完毕的碳化硅晶体降至常温后，将退火完毕的碳化硅晶体取出，将坩埚盖和晶体分离，检验合格后包装入库。
本发明的实施例是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。
Claims (10)
1.烷基硅烷制备芯片用单晶碳化硅晶体的方法，包括前驱体通过化学气相沉积制得碳化硅，其特征在于，前驱体选自烷基硅烷类的甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷中的一种，所述单晶碳化硅晶体的制备方法包括以下步骤：
S1：籽晶准备；
S2：坩埚装配；
S3：晶体生长；
S4：晶体退火；
S5：出炉步骤。
2.根据权利要求1所述的烷基硅烷制备芯片用单晶碳化硅晶体的方法，其特征在于，所述籽晶准备步骤在万级洁净区除去碳化硅籽晶的外包装，以匀胶机均匀涂抹一层粘胶剂于籽晶并粘合到石墨坩埚盖上，以橡胶板施加压力保证粘贴紧密之后，将其放入真空电阻炉内，抽真空至0.01～1×10-3Pa，逐渐升温至300～680℃，保持真空和温度恒定8～12小时，然后降至常温，取出石墨坩埚盖，粘贴有籽晶的石墨坩埚盖放入超声波清洗机中以超纯水超声清洗3～5分钟取出，以高纯氮气吹除表面水分，通过传递窗转移至长晶室备用。
3.根据权利要求2所述的烷基硅烷制备芯片用单晶碳化硅晶体的方法，其特征在于，所述坩埚装配步骤为将粘贴有籽晶的坩埚盖轻轻放到坩埚顶部，旋转对齐排气孔，微开氮气进气阀和真空抽吸阀，盖上晶体生长炉顶盖，抽真空至0.1～1×10-5Pa，保持20-30min。
4.根据权利要求3所述的烷基硅烷制备芯片用单晶碳化硅晶体的方法，其特征在于，所述晶体生长于密闭的大长径比垂直反应器中，通入氮气0.01-10scm，逐渐升温至1300～1800℃，后停氮气转通入0.01-100scm氢气，之后烷基硅烷由质量流量计控制1-1000sscm连续通入反应器，维持0.1Pa～200Pa的低真空，烷基硅烷在载气氛围下分解生成单晶碳化硅并沉积于设置于反应器顶部的籽晶表面，沿着籽晶表面有序生长成碳化硅单晶体，30-100h后停前驱体并逐渐降至常温，停氢气并用氮气置换，停抽真空，打开炉盖，连带坩埚盖一起取出碳化硅单晶体。
5.根据权利要求4所述的烷基硅烷制备芯片用单晶碳化硅晶体的方法，其特征在于，所述晶体生长于密闭的大长径比垂直反应器中，通入高纯(7N)氮气，逐渐升温至1300℃～1800℃，后停高纯(7N)氮气转通入氢气，后烷基硅烷由质量流量计控制连续通入反应器，高纯(7N)氮气的通入量为烷基硅烷量的1/30-1/100，维持0.1Pa～200Pa的低真空，烷基硅烷在载气氛围下分解生成单晶碳化硅并沉积于设置于反应器顶部的籽晶表面，沿着籽晶表面有序生长成碳化硅单晶体，30-100h后停前驱体并逐渐降至常温，停氢气并用氮气置换，停抽真空，打开炉盖，连带坩埚盖一起取出碳化硅单晶体。
6.根据权利要求5所述的烷基硅烷制备芯片用单晶碳化硅晶体的方法，其特征在于，所述晶体生长过程中，烷基硅烷与氢气的比例控制在1：10～200，所述载气选自氢气、氩气或氦气。
7.根据权利要求6所述的烷基硅烷制备芯片用单晶碳化硅晶体的方法，其特征在于，所述晶体退火步骤为将取出的晶体放入退火炉内，保持真空度1-10×10-3Pa，退火炉温度升至1200-1600℃，恒温30-60分钟，同时全程惰性气体保护，后逐渐降温至常温。
8.根据权利要求7所述的烷基硅烷制备芯片用单晶碳化硅晶体的方法，其特征在于，所述出炉步骤为退火完毕的碳化硅晶体降至常温后取出，将坩埚盖和晶体分离。
9.根据权利要求8所述的烷基硅烷制备芯片用单晶碳化硅晶体的方法，其特征在于，所述前驱体还包括烷烃和/或硅烷类。
10.根据权利要求9所述的烷基硅烷制备芯片用单晶碳化硅晶体的方法，其特征在于，所述烷烃选自甲烷、丙烷、乙烯、丙烯，所述硅烷类选自硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷、四氯化硅。
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