CN117402436B - 一种安瓿瓶用聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及聚丙烯材料领域，具体公开了一种安瓿瓶用聚丙烯组合物及其制备方法。安瓿瓶用聚丙烯组合物包括以下质量百分比的各组分：聚丙烯基料95‑99%和抗氧母粒1‑5%；所述抗氧母粒包括以下质量份数的各组分：聚丙烯40‑65份、马来酸酐接枝聚丙烯5‑10份、抗氧化微粒30‑50份；所述抗氧化微粒为亚磷酸酯类抗氧剂接枝聚多巴胺包覆的白炭黑；其制备方法为：按配比，将聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、抗氧化微粒混合均匀后进行混练，挤出造粒，得到抗氧母粒；按配比，将聚丙烯基料和抗氧母粒混合均匀后进行混练，挤出造粒，得到安瓿瓶用聚丙烯组合物。本申请的安瓿瓶用聚丙烯组合物具有低溶出、稳定的抗氧化性能的优点。
Description
技术领域
本申请涉及聚丙烯材料领域，更具体地说，它涉及一种安瓿瓶用聚丙烯组合物及其制备方法。
背景技术
医用安瓿瓶是一种用来盛装小剂量注射剂的医药包装容器，主要分为玻璃安瓿和塑料安瓿。按材质分类，塑料安瓿主要分为聚丙烯(PP)安瓿和聚乙烯(PE)安瓿。其中，由于聚丙烯耐热性好，可耐受121℃灭菌，透明度和强度也较高，满足安瓿瓶制品外观要求等特点，在塑料安瓿领域得到广泛应用。
相关技术中主要以乙烯含量小于10wt％的丙烯-乙烯无规共聚物为塑料医用安瓿瓶的主要原料，采用吹制-灌装-密封(BFS)三合一技术，将原料通过挤出机熔融后经口模形成型坯后，再将型坯吹胀、冷却固化，得到安瓿瓶制品。
在安瓿瓶的制造过程中，为了减少聚丙烯组合物聚合物大分子在有氧环境下加热熔融时发生降解，常在聚丙烯组合物中添加抗氧剂，增强聚丙烯组合物的抗氧性能。然而，抗氧剂与聚丙烯的相容性有限，与聚丙烯基体间的连接强度降低，抗氧剂小分子存在析出的风险，影响了聚丙烯安瓿瓶的药物相容性，故有待改善。
发明内容
为了降低聚丙烯组合物中的小分子溶出，本申请提供一种安瓿瓶用聚丙烯组合物及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种安瓿瓶用聚丙烯组合物，采用如下的技术方案：
一种安瓿瓶用聚丙烯组合物，包括以下质量百分比的各组分：聚丙烯基料95-99％和抗氧母粒1-5％；
所述抗氧母粒包括以下质量份数的各组分：聚丙烯40-65份、马来酸酐接枝聚丙烯5-10份、抗氧化微粒30-50份；
所述抗氧化微粒为亚磷酸酯类抗氧剂接枝聚多巴胺包覆的白炭黑。
通过采用上述技术方案，白炭黑的热稳定性好，比表面积较大，结构多孔，且表面富含活性羟基，聚多巴胺能够与白炭黑之间形成丰富的氢键作用，包覆在白炭黑表面；聚多巴胺作为黑色素类似物，拥有优异的生物相容性和抗氧化活性，聚多巴胺结构中富含丰富的具有电子转移功能的儿茶酚基团，具有较高的氧自由基清除活性；亚磷酸酯类抗氧剂能够分解过氧化物，补充聚多巴胺消除氧自由基时失去的氢自由基，能够与聚多巴胺之间相互配合，发挥较佳的抗氧化效果；亚磷酸酯类抗氧剂通过化学键与聚多巴胺包覆层相接枝，聚多巴胺包覆层通过氢键作用与白炭黑相接枝，减少了抗氧剂小分子在聚丙烯中迁移或溶出的可能性，白炭黑优异的耐热性有助于提高抗氧化微粒的热稳定性，使抗氧化微粒获得更稳定的抗氧化性能；
抗氧化微粒能够起到清除自由基、分解氢过氧化物的作用，为抗氧母粒提供较佳的抗氧化效果；马来酸酐接枝聚丙烯能够作为相容剂，提高抗氧化微粒与聚丙烯的相容性，促进抗氧化微粒的均匀分散；通过抗氧母粒与聚丙烯基料的共混，使聚丙烯组合物具有稳定的抗氧化性能，并能够减少抗氧化小分子的聚丙烯中迁移或溶出的可能性，提高聚丙烯制品的药物相容性。
优选的，所述抗氧化微粒的制备方法包括：
将多巴胺盐酸盐溶解于水中得到盐酸多巴胺溶液，用Tris盐酸盐调节盐酸多巴胺溶液的pH值至8.3-8.8，再将白炭黑浸入其中，分散均匀，加热至50-60℃，搅拌反应2-3h，离心，洗涤，干燥，得到聚多巴胺包覆白炭黑；
将二氯代季戊四醇二亚磷酸酯、三乙胺催化剂加入至有机溶剂中，向其中加入聚多巴胺包覆白炭黑，在氮气保护下，加热至80-130℃，搅拌反应8-24h，过滤，洗涤，干燥，得到抗氧化微粒。
通过采用上述技术方案，多巴胺与白炭黑表面羟基形成氢键作用，接枝到白炭黑表面，并发生自聚形成聚多巴胺包覆层；聚多巴胺中含有丰富的羟基、氨基等活性基团，二氯代季戊四醇二亚磷酸酯在三乙胺催化剂作用下与聚多巴胺反应，脱去HCl，并使季戊四醇双亚磷酸酯接枝到聚多巴胺上，获得亚磷酸酯类抗氧剂接枝聚多巴胺包覆的白炭黑微粒。
优选的，所述白炭黑与所述多巴胺盐酸盐的质量比为1:(1-3)。
通过采用上述技术方案，使聚多巴胺能够对白炭黑进行充分包覆，同时能够减少聚多巴胺包覆层过厚，聚多巴胺包覆白炭黑微粒的粒径增大、比表面积降低而导致的儿茶酚基团密度减小，聚多巴胺包覆层抗氧化活性降低的可能性。
优选的，所述聚多巴胺包覆白炭黑、二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的质量比为10:(1.5-3)。
通过采用上述技术方案，减少二氯代季戊四醇二亚磷酸酯用量过高，儿茶酚基团中的羟基被二氯代季戊四醇二亚磷酸酯过度消耗而导致的氧自由基清除活性降低的可能性，同时减少了二氯代季戊四醇二亚磷酸酯用量过低，季戊四醇双亚磷酸酯接枝率不足导致的氢过氧化物分解能力不足的可能性；通过调节聚多巴胺包覆白炭黑与二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的质量比，使抗氧化微粒具有更佳的抗氧化效果。
优选的，所述二氯代季戊四醇二亚磷酸酯由三氯化磷和季戊四醇经环化反应所得，具体制备方法为：
将三氯化磷、季戊四醇按摩尔比(2-2.5):1加入至反应溶剂中，再加入三乙胺催化剂，在氮气保护下，加热至50-120℃，搅拌反应2-10h，冷却，过滤，蒸发，结晶，得到二氯代季戊四醇二亚磷酸酯。
通过采用上述技术方案，三氯化磷与季戊四醇在三乙胺催化剂的作用下发生环化反应，控制三氯化磷与季戊四醇的摩尔比为(2-2.5):1，三氯化磷略过量有利于保证反应的完全进行。
优选的，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的一种或多种的组合。
优选的，所述白炭黑为纳米级白炭黑，粒径范围为10-40nm。
通过采用上述技术方案，纳米级白炭黑具有超高比表面积，表面吸附力强，羟基含量丰富，有利于聚多巴胺的接枝包覆，同时使制得的聚多巴胺包覆白炭黑微粒具有较小的粒径和更大的比表面积，有利于提高抗氧化微粒表面儿茶酚基团的密度，促进抗氧化活性的提高。
优选的，所述白炭黑为经氨基化表面改性的白炭黑，表面改性操作如下：
将白炭黑浸入5-10mol/L的氨水中，超声处理30-60min，浸渍12-24h，减压抽滤，洗涤，真空干燥，得到氨基化白炭黑。
通过采用上述技术方案，使白炭黑表面具有丰富的氨基基团，有利于提高聚多巴胺对白炭黑的接枝密度和连接强度，促进抗氧化活性的提高，并有助于提高聚多巴胺包覆层的稳定性。
优选的，所述聚丙烯为无规共聚聚丙烯。
第二方面，本申请提供一种安瓿瓶用聚丙烯组合物的制备方法，采用如下的技术方案：
一种安瓿瓶用聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
按配比，将聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、抗氧化微粒在100-150℃下混练，再挤出造粒，得到抗氧母粒；
按配比，将聚丙烯基料和抗氧母粒在150-200℃下混练，挤出造粒，得到安瓿瓶用聚丙烯组合物。
通过采用上述技术方案，通过抗氧母粒与聚丙烯基料的共混，抗氧化微粒能够为聚丙烯组合物提供更为稳定的、效果较佳的抗氧化性能，减少抗氧化小分子的聚丙烯中迁移或溶出的可能性，提高聚丙烯制品的稳定性和药物相容性。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请中的抗氧化微粒能够起到清除自由基、分解氢过氧化物的作用，为抗氧母粒提供较佳的抗氧化效果；马来酸酐接枝聚丙烯能够作为相容剂，提高抗氧化微粒与聚丙烯的相容性，促进抗氧化微粒的均匀分散；通过抗氧母粒与聚丙烯基料的共混，使聚丙烯组合物具有稳定的抗氧化性能，并能够减少抗氧化小分子的聚丙烯中迁移或溶出的可能性，提高聚丙烯制品的药物相容性；
2、本申请中采用亚磷酸酯类抗氧剂接枝聚多巴胺包覆的白炭黑作为抗氧化微粒，亚磷酸酯类抗氧剂通过化学键与聚多巴胺包覆层相连，聚多巴胺包覆层通过氢键作用与白炭黑相连，有利于减少抗氧剂小分子的迁移或溶出，提高抗氧化性能，进而有利于提高聚丙烯组合物的应用稳定性。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
制备例
制备例1
本制备例提供了一种抗氧化微粒，制备方法如下：
将220g多巴胺盐酸盐溶解于1000g水中得到盐酸多巴胺溶液，用Tris盐酸盐调节盐酸多巴胺溶液的pH值至8.5，再将100g白炭黑浸入其中，分散均匀，加热至50℃，搅拌反应3h，离心，水洗三次，60℃下烘干，得到聚多巴胺包覆白炭黑；
将20g二氯代季戊四醇二亚磷酸酯、0.5g三乙胺催化剂、500g甲苯投入反应器中，再加入100g聚多巴胺包覆白炭黑，在氮气保护下，加热至110℃，搅拌反应10h，过滤，用无水乙醇洗涤三次，再水洗三次，80℃烘干，得到抗氧化微粒。
在本制备例中，多巴胺盐酸盐的型号为迈德昊MDH；Tris盐酸盐为市售的Tris缓冲液；白炭黑为沉淀法白炭黑，平均粒径为2μm。
二氯代季戊四醇二亚磷酸酯由以下方法制得：
将27.2g(0.2mol)季戊四醇、300g甲苯加入至烧瓶中，加入0.5g三乙胺催化剂，在氮气保护下，水浴加热至40℃，边搅拌边向烧瓶中滴加61.9g(0.45mol)三氯化磷，再升温至80℃，搅拌反应10h，冷却至25℃，过滤，升温蒸发出甲苯溶剂，再降温结晶，得到二氯代季戊四醇二亚磷酸酯。
制备例2
本制备例与制备例1的不同之处仅在于，所述白炭黑与所述多巴胺盐酸盐的质量比为1:1。抗氧化微粒的制备方法如下：
将100g多巴胺盐酸盐溶解于1000g水中得到盐酸多巴胺溶液，用Tris盐酸盐调节盐酸多巴胺溶液的pH值至8.5，再将100g白炭黑浸入其中，分散均匀，加热至50℃，搅拌反应3h，离心，水洗三次，60℃下烘干，得到聚多巴胺包覆白炭黑；
将20g二氯代季戊四醇二亚磷酸酯、0.5g三乙胺催化剂、500g甲苯投入反应器中，再加入100g聚多巴胺包覆白炭黑，在氮气保护下，加热至110℃，搅拌反应10h，过滤，用无水乙醇洗涤三次，再水洗三次，80℃烘干，得到抗氧化微粒。
制备例3
本制备例与制备例1的不同之处仅在于，所述白炭黑与所述多巴胺盐酸盐的质量比为1:3。抗氧化微粒的制备方法如下：
将300g多巴胺盐酸盐溶解于1000g水中得到盐酸多巴胺溶液，用Tris盐酸盐调节盐酸多巴胺溶液的pH值至8.5，再将100g白炭黑浸入其中，分散均匀，加热至50℃，搅拌反应3h，离心，水洗三次，60℃下烘干，得到聚多巴胺包覆白炭黑；
将20g二氯代季戊四醇二亚磷酸酯、0.5g三乙胺催化剂、500g甲苯投入反应器中，再加入100g聚多巴胺包覆白炭黑，在氮气保护下，加热至110℃，搅拌反应10h，过滤，用无水乙醇洗涤三次，再水洗三次，80℃烘干，得到抗氧化微粒。
制备例4
本制备例与制备例1的不同之处仅在于，所述白炭黑与所述多巴胺盐酸盐的质量比为1:0.5。抗氧化微粒的制备方法如下：
将50g多巴胺盐酸盐溶解于1000g水中得到盐酸多巴胺溶液，用Tris盐酸盐调节盐酸多巴胺溶液的pH值至8.5，再将100g白炭黑浸入其中，分散均匀，加热至50℃，搅拌反应3h，离心，水洗三次，60℃下烘干，得到聚多巴胺包覆白炭黑；
将20g二氯代季戊四醇二亚磷酸酯、0.5g三乙胺催化剂、500g甲苯投入反应器中，再加入100g聚多巴胺包覆白炭黑，在氮气保护下，加热至110℃，搅拌反应10h，过滤，用无水乙醇洗涤三次，再水洗三次，80℃烘干，得到抗氧化微粒。
制备例5
本制备例与制备例1的不同之处仅在于，所述白炭黑与所述多巴胺盐酸盐的质量比为1:4。抗氧化微粒的制备方法如下：
将400g多巴胺盐酸盐溶解于1000g水中得到盐酸多巴胺溶液，用Tris盐酸盐调节盐酸多巴胺溶液的pH值至8.5，再将100g白炭黑浸入其中，分散均匀，加热至50℃，搅拌反应3h，离心，水洗三次，60℃下烘干，得到聚多巴胺包覆白炭黑；
将20g二氯代季戊四醇二亚磷酸酯、0.5g三乙胺催化剂、500g甲苯投入反应器中，再加入100g聚多巴胺包覆白炭黑，在氮气保护下，加热至110℃，搅拌反应10h，过滤，用无水乙醇洗涤三次，再水洗三次，80℃烘干，得到抗氧化微粒。
制备例6
本制备例与制备例1的不同之处仅在于，聚多巴胺包覆白炭黑与二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的质量比为10:1.5。抗氧化微粒的制备方法如下：
将220g多巴胺盐酸盐溶解于1000g水中得到盐酸多巴胺溶液，用Tris盐酸盐调节盐酸多巴胺溶液的pH值至8.5，再将100g白炭黑浸入其中，分散均匀，加热至50℃，搅拌反应3h，离心，水洗三次，60℃下烘干，得到聚多巴胺包覆白炭黑；
将15g二氯代季戊四醇二亚磷酸酯、0.5g三乙胺催化剂、500g甲苯投入反应器中，再加入100g聚多巴胺包覆白炭黑，在氮气保护下，加热至110℃，搅拌反应10h，过滤，用无水乙醇洗涤三次，再水洗三次，80℃烘干，得到抗氧化微粒。
制备例7
本制备例与制备例1的不同之处仅在于，聚多巴胺包覆白炭黑与二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的质量比为10:3。抗氧化微粒的制备方法如下：
将220g多巴胺盐酸盐溶解于1000g水中得到盐酸多巴胺溶液，用Tris盐酸盐调节盐酸多巴胺溶液的pH值至8.5，再将100g白炭黑浸入其中，分散均匀，加热至50℃，搅拌反应3h，离心，水洗三次，60℃下烘干，得到聚多巴胺包覆白炭黑；
将30g二氯代季戊四醇二亚磷酸酯、0.5g三乙胺催化剂、500g甲苯投入反应器中，再加入100g聚多巴胺包覆白炭黑，在氮气保护下，加热至110℃，搅拌反应10h，过滤，用无水乙醇洗涤三次，再水洗三次，80℃烘干，得到抗氧化微粒。
制备例8
本制备例与制备例1的不同之处仅在于，聚多巴胺包覆白炭黑与二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的质量比为10:1。抗氧化微粒的制备方法如下：
将220g多巴胺盐酸盐溶解于1000g水中得到盐酸多巴胺溶液，用Tris盐酸盐调节盐酸多巴胺溶液的pH值至8.5，再将100g白炭黑浸入其中，分散均匀，加热至50℃，搅拌反应3h，离心，水洗三次，60℃下烘干，得到聚多巴胺包覆白炭黑；
将10g二氯代季戊四醇二亚磷酸酯、0.5g三乙胺催化剂、500g甲苯投入反应器中，再加入100g聚多巴胺包覆白炭黑，在氮气保护下，加热至110℃，搅拌反应10h，过滤，用无水乙醇洗涤三次，再水洗三次，80℃烘干，得到抗氧化微粒。
制备例9
本制备例与制备例1的不同之处仅在于，聚多巴胺包覆白炭黑与二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的质量比为10:4。抗氧化微粒的制备方法如下：
将220g多巴胺盐酸盐溶解于1000g水中得到盐酸多巴胺溶液，用Tris盐酸盐调节盐酸多巴胺溶液的pH值至8.5，再将100g白炭黑浸入其中，分散均匀，加热至50℃，搅拌反应3h，离心，水洗三次，60℃下烘干，得到聚多巴胺包覆白炭黑；
将40g二氯代季戊四醇二亚磷酸酯、0.5g三乙胺催化剂、500g甲苯投入反应器中，再加入100g聚多巴胺包覆白炭黑，在氮气保护下，加热至110℃，搅拌反应10h，过滤，用无水乙醇洗涤三次，再水洗三次，80℃烘干，得到抗氧化微粒。
制备例10
本制备例与制备例1的不同之处仅在于，白炭黑为气相白炭黑，平均粒径为20nm。在其他制备例中，气相白炭黑的粒径可选自10-40nm。
制备例11
本制备例与制备例1的不同之处仅在于，白炭黑需经过氨基化改性，具体改性操作如下：将100g白炭黑浸入500ml、8mol/L的氨水中，超声处理40min，浸渍12h，减压抽滤，水洗三次，60℃真空干燥，得到氨基化白炭黑。
抗氧化微粒的制备方法如下：
将220g多巴胺盐酸盐溶解于1000g水中得到盐酸多巴胺溶液，用Tris盐酸盐调节盐酸多巴胺溶液的pH值至8.5，再将100g氨基化白炭黑浸入其中，分散均匀，加热至50℃，搅拌反应3h，离心，水洗三次，60℃下烘干，得到聚多巴胺包覆白炭黑；
将20g二氯代季戊四醇二亚磷酸酯、0.5g三乙胺催化剂、500g甲苯投入反应器中，再加入100g聚多巴胺包覆白炭黑，在氮气保护下，加热至110℃，搅拌反应10h，过滤，用无水乙醇洗涤三次，再水洗三次，80℃烘干，得到抗氧化微粒。
实施例
实施例1
本实施例公开了一种安瓿瓶用聚丙烯组合物，制备方法如下：
将520g聚丙烯、80g马来酸酐接枝聚丙烯、400g抗氧化微粒混合投入混料机中，混合均匀后再投入至挤出机中，熔融混练，挤出造粒，得到抗氧母粒；
将980g聚丙烯、20g抗氧母粒投入混料机中混合均匀，再将混合料投入挤出机中，熔融混练，挤出，造粒，得到安瓿瓶用聚丙烯组合物。
在本实施例中，聚丙烯为无规共聚聚丙烯，型号为RP340N；马来酸酐接枝聚丙烯的型号为ZJ-900P；抗氧化微粒由制备例1制得。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处仅在于，安瓿瓶用聚丙烯组合物的制备方法如下：
将650g聚丙烯、50g马来酸酐接枝聚丙烯、300g抗氧化微粒混合投入混料机中，混合均匀后再投入至挤出机中，熔融混练，挤出造粒，得到抗氧母粒；
将950g聚丙烯、50g抗氧母粒投入混料机中混合均匀，再将混合料投入挤出机中，熔融混练，挤出，造粒，得到安瓿瓶用聚丙烯组合物。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处仅在于，安瓿瓶用聚丙烯组合物的制备方法如下：
将400g聚丙烯、100g马来酸酐接枝聚丙烯、500g抗氧化微粒混合投入混料机中，混合均匀后再投入至挤出机中，熔融混练，挤出造粒，得到抗氧母粒；
将990g聚丙烯、10g抗氧母粒投入混料机中混合均匀，再将混合料投入挤出机中，熔融混练，挤出，造粒，得到安瓿瓶用聚丙烯组合物。
实施例4-13
实施例4-13与实施例1基本相同，不同之处仅在于，抗氧化微粒由制备例2-11制得。
对比例
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处仅在于，聚丙烯组合物的制备方法如下：
将220g多巴胺盐酸盐溶解于1000g水中得到盐酸多巴胺溶液，用Tris盐酸盐调节盐酸多巴胺溶液的pH值至8.5，再将100g白炭黑浸入其中，分散均匀，加热至50℃，搅拌反应3h，离心，水洗三次，60℃下烘干，得到聚多巴胺包覆白炭黑；
将520g聚丙烯、80g马来酸酐接枝聚丙烯、100g亚磷酸酯类抗氧剂、300g聚多巴胺包覆白炭黑混合投入混料机中，混合均匀后再投入至挤出机中，熔融混练，挤出造粒，得到抗氧母粒；
将980g聚丙烯、20g抗氧母粒投入混料机中混合均匀，再将混合料投入挤出机中，熔融混练，挤出，造粒，得到安瓿瓶用聚丙烯组合物。
在本对比例中，亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168。
对比例2
本对比例与实施例的不同之处仅在于，聚丙烯组合物的制备方法如下:
将520g聚丙烯、80g马来酸酐接枝聚丙烯、100g亚磷酸酯类抗氧剂、100g受阻酚类抗氧剂、200g白炭黑混合投入混料机中，混合均匀后再投入至挤出机中，熔融混练，挤出造粒，得到抗氧母粒；
将980g聚丙烯、20g抗氧母粒投入混料机中混合均匀，再将混合料投入挤出机中，熔融混练，挤出，造粒，得到安瓿瓶用聚丙烯组合物。
在本实施例中，受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010；亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168。
性能检测试验
采用本领域常规方法将各实施例、各对比例制得的聚丙烯组合物注塑成型，得到5cm×5cm×0.25mm的试样，进行如下测试：
测试一：参照标准GB/T 7141-2008，将各试样置于热老化试验箱中，进行150℃热氧老化试验，测试各试样的热氧老化失效时间(h)；
测试二：参考YBB00212005-2015，进行溶出物试验，检测溶出物不挥发含量：将各试样洗净后室温干燥，浸入装有65％乙醇的玻璃瓶中，密封，放入高压蒸汽灭菌器中，121℃±2℃处理30min，放冷至室温后得到试液；另取65％乙醇同样于121℃±2℃处理30min，放冷至室温后得到空白样液；分别取100ml的各试液、空白样液，置于已知恒重的蒸发皿中，水浴蒸干，105℃干燥至恒重，计算各试液中不挥发物残渣与空白样液中不挥发物残渣的差值(mg)。
表1
结合实施例1和对比例1-2并结合表1可以看出，本申请制得的安瓿瓶用聚丙烯组合物具有较为稳定的抗氧化效果和优异的低溶出，表明参照本申请公开的方法，选用亚磷酸酯类抗氧剂接枝聚多巴胺包覆的白炭黑作为抗氧化微粒能够减少抗氧剂小分子的迁移和溶出，并使聚丙烯组合物具有较高的抗氧化性能，有利于提高药物相容性和使用稳定性。
结合实施例1、实施例4-7并结合表1可以看出，在本申请公开的范围内调节白炭黑与多巴胺盐酸盐的质量比，能够使聚丙烯组合物具有更佳的抗氧化效果。这可能是由于，当多巴胺盐酸盐用量较少时，生成的聚多巴胺包覆层难以对白炭黑进行充分包覆，聚多巴胺包覆层的抗氧化效果降低；当多巴胺盐酸盐用量过多时，聚多巴胺包覆层较厚，聚多巴胺包覆白炭黑微粒的粒径较大、比表面积降低，使抗氧化微粒表面儿茶酚基团密度减小，聚多巴胺包覆层的抗氧化活性有所降低。
结合实施例1、实施例8-11并结合表1可以看出，在本申请公开的范围内调节聚多巴胺包覆白炭黑与二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的质量比，能够使聚丙烯组合物具有更佳的长效抗氧化效果和较低的小分子溶出。这可能是由于，二氯代季戊四醇二亚磷酸酯用量过高时，儿茶酚基团中的活性羟基被二氯代季戊四醇二亚磷酸酯过度消耗，使抗氧化微粒的氧自由基清除活性降低；当二氯代季戊四醇二亚磷酸酯用量过低时，季戊四醇双亚磷酸酯接枝率不足，抗氧化微粒的氢过氧化物分解能力较低；在本申请公开的范围内选择聚多巴胺包覆白炭黑与二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的质量比，能够使抗氧化微粒具有更为平衡、稳定的抗氧化效果。
结合实施例1、实施例12并结合表1可以看出，选用纳米级白炭黑能够进一步提高聚丙烯组合物的抗氧化效果并降低溶出。这可能是由于，纳米级白炭黑的比表面积大，吸附力强，提高了聚多巴胺包覆层对白炭黑基质的附着强度，并使生成的抗氧化微粒具有更小的粒径和更大的比表面积，提高了抗氧化微粒表面具有抗氧化活性的儿茶酚胺基团的密度，并有利于提高二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的接枝率，促进了聚丙烯组合物抗氧化性能的提高。
结合实施例1、实施例13并结合表1可以看出，对白炭黑进行氨基化改性能够进一步提高聚丙烯组合物的抗氧化效果和降低溶出。这可能是由于，氨基化白炭黑表面具有更加丰富的活性氨基基团，有利于提高聚多巴胺对白炭黑的接枝密度和连接强度，提高聚多巴胺包覆层的稳定性，并促进了抗氧化活性的提高。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种安瓿瓶用聚丙烯组合物，其特征在于，包括以下质量百分比的各组分：聚丙烯基料95-99%和抗氧母粒1-5%；
所述抗氧母粒包括以下质量份数的各组分：聚丙烯40-65份、马来酸酐接枝聚丙烯5-10份、抗氧化微粒30-50份；
所述抗氧化微粒为亚磷酸酯类抗氧剂接枝聚多巴胺包覆的白炭黑；
所述抗氧化微粒的制备方法包括：
将多巴胺盐酸盐溶解于水中得到盐酸多巴胺溶液，用Tris盐酸盐调节盐酸多巴胺溶液的pH值至8.3-8.8，再将白炭黑浸入其中进行自聚合反应，得到聚多巴胺包覆白炭黑；
将二氯代季戊四醇二亚磷酸酯、三乙胺催化剂、聚多巴胺包覆白炭黑混合反应，得到抗氧化微粒；
所述白炭黑与所述多巴胺盐酸盐的质量比为1:(1-3)；
所述聚多巴胺包覆白炭黑、二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的质量比为10:(1.5-3)。
2.根据权利要求1所述的安瓿瓶用聚丙烯组合物，其特征在于：所述抗氧化微粒的制备方法包括：
将多巴胺盐酸盐溶解于水中得到盐酸多巴胺溶液，用Tris盐酸盐调节盐酸多巴胺溶液的pH值至8.3-8.8，再将白炭黑浸入其中，分散均匀，加热至50-60℃，搅拌反应2-3h，离心，洗涤，干燥，得到聚多巴胺包覆白炭黑；
将二氯代季戊四醇二亚磷酸酯、三乙胺催化剂加入至有机溶剂中，再加入聚多巴胺包覆白炭黑，在氮气保护下，加热至80-130℃，搅拌反应8-24h，过滤，洗涤，干燥，得到抗氧化微粒。
3.根据权利要求2所述的安瓿瓶用聚丙烯组合物，其特征在于：所述二氯代季戊四醇二亚磷酸酯由三氯化磷和季戊四醇经环化反应所得，具体制备方法为：
将三氯化磷、季戊四醇按摩尔比(2-2.5):1加入至有机溶剂中，再加入三乙胺催化剂，在氮气保护下，加热至50-120℃，搅拌反应2-10h，冷却，过滤，蒸发，结晶，得到二氯代季戊四醇二亚磷酸酯。
4.根据权利要求2或3所述的安瓿瓶用聚丙烯组合物，其特征在于：所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的安瓿瓶用聚丙烯组合物，其特征在于：所述白炭黑为纳米级白炭黑，粒径范围为10-40nm。
6.根据权利要求1所述的安瓿瓶用聚丙烯组合物，其特征在于：所述白炭黑为经氨基化表面改性的白炭黑，表面改性操作如下：
将白炭黑浸入5-10mol/L的氨水中，超声处理30-60min，浸渍12-24h，减压抽滤，洗涤，真空干燥，得到氨基化白炭黑。
7.根据权利要求1所述的安瓿瓶用聚丙烯组合物，其特征在于：所述聚丙烯为无规共聚聚丙烯。
8.一种如权利要求1-7任一所述的安瓿瓶用聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
按配比，将聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、抗氧化微粒混合均匀后进行混练，挤出造粒，得到抗氧母粒；
按配比，将聚丙烯基料和抗氧母粒混合均匀后进行混练，挤出造粒，得到安瓿瓶用聚丙烯组合物。
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