CN117402195A - 一种促进氧气传质生产麦芽糖酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种促进氧气传质生产麦芽糖酸的方法，包括以下步骤：S1、将麦芽糖使用去离水溶解，加入具有O₂吸附性的氮掺杂碳复合催化剂；S2、通入氧气加压，密封；S3、加热氧化转化；伴随着搅拌，氮掺杂碳复合催化剂不断的将溶解在水溶液中的O₂吸附在氮掺杂碳复合催化剂表面用于将麦芽糖转化为麦芽糖酸；环境中的氧气不断的溶解进入至液相中；S4、快速冷却至室温，排出气体；S5、过滤其中的固体氮掺杂碳复合催化剂，得液相物料；S6、减压浓缩，加入氢氧化钙至物料呈中性，加入乙醇，过滤，得麦芽糖酸钙；S7、所得麦芽糖酸钙纯化转化为麦芽糖酸；本发明利用无金属催化剂促进氧气在液相传质从而提高麦芽糖酸的产率和生产效率。

Description

一种促进氧气传质生产麦芽糖酸的方法

技术领域

本发明涉及麦芽糖酸技术领域，特别是涉及一种促进氧气传质生产麦芽糖酸的方法_。

背景技术

麦芽糖中，成苷的葡萄糖单位的半缩醛羟基是α式的，这样与另一分子葡萄糖的C4形成的键叫α-1,4-苷键，麦芽糖通过发酵氧化产生麦芽糖酸，麦芽糖酸广泛用作食品添加剂，麦芽糖酸略有酸味。麦芽糖是还原性糖,含有醛基-CHO,在一定条件下可以被氧化为羧基-COOH,就生成了有机酸。根据糖的性质趋势变化,糖类一般都可以被氧化变成羧酸。

麦芽糖酸的制备有化学催化合成法以及微生物转化法，由于化学合成法在氧化过程中常伴有多种副产物的生产，使分离、纯化步骤变得复杂，因此生产成本相对较高。微生物发酵转化法几乎没有副产物生成、转化率高等优点。微生物发酵转化法常用的技术手段如下，通过由糖氧化酶和过氧化氢酶催化的氧化从麦芽糖产生麦芽糖酸钠。在反应过程中，以1L/分钟加入大气空气，并且通过连续加入1MNa₂CO₃溶液而将pH恒定保持在6.4，总反应时间约为17小时，基本上所有的麦芽糖都转化成麦芽糖酸。对于水以及Na₂CO₃溶液的需求量大，且反应时间相对较长。

发明内容

本发明的目的在于提供一种促进氧气传质生产麦芽糖酸的方法，本发明利用无金属催化剂促进氧气在液相传质从而提高麦芽糖酸的产率和生产效率_。

为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种促进氧气传质生产麦芽糖酸的方法，所述的方法包括以下步骤：

S1、将麦芽糖使用去离水溶解，置于反应釜，加入具有O₂吸附性的氮掺杂碳复合催化剂；

S2、通入氧气加压，密封；

反应釜中使用氧气净化后充入1Mpa至1.3Mpa的氧气；

S3、加热氧化转化

在加热的过程中配合间歇式搅拌直至麦芽糖的转化率为100％；

搅拌的工艺参数如下：

500rpm至600rpm搅拌20s至30s；静止10s至20s；如此往复循环执行40min至60min；

转化温度为90℃至100℃；

伴随着搅拌，氮掺杂碳复合催化剂不断的将溶解在水溶液中的O2吸附在氮掺杂碳复合催化剂表面用于将麦芽糖转化为麦芽糖酸；

同时液相中的氧气不断用于麦芽糖转化为麦芽糖酸，促进环境中的氧气不断的溶解进入至液相中；

S4、取出反应釜置于冰水混合物中快速冷却至室温，排出反应釜中的气体；

S5、打开反应釜，过滤其中的固体氮掺杂碳复合催化剂，得液相物料；

S6、向S5所得液相物料在50℃至60℃减压浓缩至体积为S5所得液相物料体积的25％，加入氢氧化钙至物料呈中性，加入乙醇与S1中加入去离水的体积比为0.25:1；

搅拌均匀，过滤，得麦芽糖酸钙；

S7、所得麦芽糖酸钙纯化转化为麦芽糖酸。

进一步改进，所述氮掺杂碳复合催化剂的制备方法包括以下步骤：

S11、将碳纳米管分散于浓硝酸中分散刻蚀，浸泡时间为6小时至12小时；过滤，清洗，干燥得经过刻蚀的碳纳米管；

S12、将壳聚糖和步骤一制得的碳纳米管置于硝酸溶液中分散，搅拌，得凝胶；

其中壳聚糖的氨基与硝酸根的氧原子通过静电吸附包围在碳纳米管周围；

S13、冷冻干燥，得前驱体；

S14、氮气保护的下高温煅烧得氮掺杂碳复合催化剂。

本发明制得以碳纳米管作为骨架的氮掺杂碳的复合催化剂充分将电负性的氮原子负载在碳纳米管的表面用于与碳元素形成复合调节所得产物的氧气吸附性能，从而促进麦芽糖转化过程中氧气的有效富集和转运。本发明中作为骨架的碳纳米管使用浓硝酸刻蚀表面的同时引入更多的羧基基团，在与壳聚糖混合时，壳聚糖的氨基和羟基能够与碳纳米管表面的羧基等含氧基团形成酰胺键以及酯键等，即壳聚糖与作为骨架的碳纳米管在分散的过程中发生了一定的化学键合，在混料以及煅烧等后续的制备过程中，物料均匀稳定的分散，利于提升所得催化剂的催化效果。

优选步骤S11中用于刻蚀碳纳米管增加碳纳米管的表面的缺陷的浓硝酸浓度为11mo l/L至14mo l/L。本发明中使用浓硝酸，保证刻蚀以及氧化的有效进行。

优选步骤S12中壳聚糖与碳纳米管的质量比为1g:5g；

壳聚糖与硝酸的用量比为1g:(2.5mmo l至7.5mmo l)。

本发明中加入一定的硝酸促进壳聚糖凝胶的形成，利于所得催化剂的结构在制备的过程得以稳定的保持。

优选步骤S13中

冷冻干燥的温度为-50℃至-60℃，冷冻干燥的时间为48小时至72小时。

优选步骤S14中高温煅烧的工艺参数如下：

煅烧温度：700℃至800℃；

煅烧时间：3小时至5小时。

本发明有效保证煅烧的温度和时间促进氮元素有效掺杂与碳材料成环。此处的碳材料不仅包括壳聚糖本身含有的碳元素也包括经过刻蚀表面缺陷增加的骨架碳纳米管。经过煅烧的来自于壳聚糖以及硝酸根的氮元素和碳元素沿着碳纳米管的表面石墨化，有效提升将氮元素掺杂碳元素形成电子分布的调整用于吸附小分子的氧气，而碳纳米管结构的完整有效保证了对大分子麦芽糖的吸附，因此，本发明中催化剂由于不同吸附作用的存在，配合氧气分子和麦芽糖分子同步吸附，促进麦芽糖向麦芽糖酸的转化。

优选步骤S1中麦芽糖与氮掺杂碳复合催化剂的用量比为1mmo l：(50mg至150mg)；

麦芽糖与去离子水的用量比为1mmo l：25ml。

本发明中由于氮掺杂碳复合催化剂促进液相中氧气的富集但是受限于反应釜环境中氧气溶解速率的限制，使用更大量的氮掺杂碳复合催化剂对产率的提升有限。

优选S7中纯化转化的步骤包括以下步骤：

S71、将S6所得麦芽糖酸钙调成水溶液，搅拌下缓慢加入等摩尔的浓硫酸，于60℃至90℃水浴加热1h至3h，滤去析出的硫酸钙沉淀；

S72、将S71所得滤液冷却后流过阴、阳离子交换树脂的交换柱，得到麦芽糖酸。

通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明在麦芽糖氧化为麦芽糖酸的过程中使用的氧化剂为充在反应釜中的氧气，但是在氧化的过程中一般的催化剂加快反应的进程方式促进反应的进行，本发明不仅利用氮掺杂碳复合催化剂促进麦芽糖的转化同时还利用氮掺杂碳复合催化剂在液相中富集吸附氧气，本发明中氮掺杂碳复合催化剂使用碳纳米管作为骨架具有巨大表面积，然后使用浓硝酸刻蚀碳纳米管表面增加其表面缺陷并在碳纳米管表面氧化出更多的羧基，而后伴随着和硝酸和壳聚糖形成凝胶有效对碳纳米管进行包围；氮气保护下的硝酸以及壳聚糖的碳原子和碳原子负载在碳纳米管的表面；其中氮原子和碳原子在元素周期表中相邻，二者的原子半径相近，氮原子具有一孤对电子，电负性更强，以至于相邻的碳原子带正电即发生了极化，同时由于碳纳米管的结构存，一定程度作为碳源和氮源形成负载在碳纳米管表面的催化剂煅烧成型的模板，强化石墨化结构；利用碳纳米管自身的吸附性以及且氮掺杂吸附氧分子而减少氧的解离能垒，碱性位点有助于醛基氧化生成羧基从而将氧气与麦芽糖的醛基接触氧化为羧基，同时碳纳米管的存在有效吸附麦芽糖分子，因此，本发明利用不同吸附作用的存在，实现了氧气分子和麦芽糖分子同步吸附，促进麦芽糖向麦芽糖酸的转化；且由于液相中氮掺杂碳复合催化剂配合间歇搅拌不断的吸附-消耗氧气，保证反应釜气相环境中的氧气不断的溶解进入至液相反应体系中富集并进行消耗，改善了液相传质的对反应速率的限制，所得麦芽糖转化充分，转化速率快，转化效果稳定。

附图说明

图1是本发明使用的氮掺杂碳复合催化剂前驱体的红外光谱图。

具体实施方式

为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。

本发明在麦芽糖氧化为麦芽糖酸的过程中使用的氧化剂为充在反应釜中的氧气，但是在氧化的过程中一般的催化剂加快反应的进程方式促进反应的进行，本发明不仅利用氮掺杂碳复合催化剂促进麦芽糖的转化同时还利用氮掺杂碳复合催化剂在液相中富集吸附氧气，本发明中氮掺杂碳复合催化剂使用碳纳米管作为骨架具有巨大表面积，然后使用浓硝酸刻蚀碳纳米管表面增加其表面缺陷并在碳纳米管表面氧化出更多的羧基，而后伴随着和硝酸和壳聚糖形成凝胶有效对碳纳米管进行包围；氮气保护下的硝酸以及壳聚糖的碳原子和碳原子负载在碳纳米管的表面；其中氮原子和碳原子在元素周期表中相邻，二者的原子半径相近，氮原子具有一孤对电子，电负性更强，以至于相邻的碳原子带正电即发生了极化，同时由于碳纳米管的结构存，一定程度作为碳源和氮源形成负载在碳纳米管表面的催化剂煅烧成型的模板，强化石墨化结构；利用碳纳米管自身的吸附性以及且氮掺杂吸附氧分子而减少氧的解离能垒，碱性位点有助于醛基氧化生成羧基从而将氧气与麦芽糖的醛基接触氧化为羧基，同时碳纳米管的存在有效吸附麦芽糖分子，因此，本发明利用不同吸附作用的存在，实现了氧气分子和麦芽糖分子同步吸附，促进麦芽糖向麦芽糖酸的转化；且由于液相中氮掺杂碳复合催化剂配合间歇搅拌不断的吸附-消耗氧气，保证反应釜气相环境中的氧气不断的溶解进入至液相反应体系中富集并进行消耗，改善了液相传质的对反应速率的限制，所得麦芽糖转化充分，转化速率快，转化效果稳定。

实施例1

本实施例公开一种用于将麦芽糖氧化为麦芽糖酸的氮掺杂碳复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S11、将碳纳米管分散于浓硝酸中分散刻蚀，浸泡时间为6小时至12小时；过滤，清洗，干燥得经过刻蚀的碳纳米管；

步骤S11中用于刻蚀碳纳米管增加碳纳米管的表面的缺陷的浓硝酸浓度为11mol/L。

S12、将壳聚糖和步骤一制得的碳纳米管置于硝酸溶液中分散，搅拌，得凝胶；

壳聚糖与碳纳米管的质量比为1g:5g；

壳聚糖与硝酸的用量比为1g:2.5mmo l。

其中壳聚糖的氨基与硝酸根的氧原子通过静电吸附包围在碳纳米管周围；

S13、冷冻干燥，得前驱体；

冷冻干燥的温度为-50℃，冷冻干燥的时间为72小时。

S14、氮气保护的下高温煅烧得氮掺杂碳复合催化剂。

步骤S14中高温煅烧的工艺参数如下：

煅烧温度：700℃；

煅烧时间：5小时。

实施例2

本实施例与实施例1的主要区别在于制备氮掺杂碳复合催化剂各步骤的工艺参数，具体详见表1所示。

实施例3

本实施例与实施例1的主要区别在于制备氮掺杂碳复合催化剂各步骤的工艺参数，具体详见表1所示。

表1实施例1至3制备氮掺杂碳复合催化剂的工艺参数

实施例2中步骤S13所得前驱体的红外光谱如图1所示，从图1可知，实施例2经过冷冻干燥的前驱体是由壳聚糖、硝酸和碳纳米管为原料制得的，从图1中可知，3453cm^-1为O-H和N-H共同的振动峰，1682cm^-1为壳聚糖的氨基和碳纳米管表面的羧基形成酰胺键-CONH-中C＝O的伸缩振动峰；1756cm^-1为碳纳米管与壳聚糖的羟基形成酯键中C＝O的伸缩振动峰；1386cm^-1为硝酸根中N-O对称伸缩振动，通过图1中的特征峰可知实施例2前驱体以碳纳米管为骨架有效负载了壳聚糖和硝酸。

实施例4

本实施例公开一种促进氧气传质生产麦芽糖酸的方法，包括以下步骤：

S1、将麦芽糖使用去离水溶解，置于反应釜，加入具有O₂吸附性的氮掺杂碳复合催化剂；

麦芽糖与氮掺杂碳复合催化剂的用量比为1mmo l：50mg；

麦芽糖与去离子水的用量比为1mmo l：25ml。

本实施例使用实施例2制得的氮掺杂碳复合催化剂。

反应釜中液体物料的pH值调节为8。

S2、通入氧气加压，密封；

反应釜中使用氧气净化后充入1.1Mpa的氧气；

S3、加热氧化转化

在加热的过程中配合间歇式搅拌直至麦芽糖的转化率为100％；

搅拌的工艺参数如下：

500rpm搅拌20s；静止20s；如此往复循环执行40min；

转化温度为90℃；

伴随着搅拌，氮掺杂碳复合催化剂不断的将溶解在水溶液中的O₂吸附在氮掺杂碳复合催化剂表面用于将麦芽糖转化为麦芽糖酸；

同时液相中的氧气不断用于麦芽糖转化为麦芽糖酸，促进环境中的氧气不断的溶解进入至液相中；

S4、取出反应釜置于冰水混合物中快速冷却至室温，排出反应釜中的气体；

S5、打开反应釜，过滤其中的固体氮掺杂碳复合催化剂，得液相物料；

S6、向S5所得液相物料在50℃减压浓缩至体积为S5所得液相物料体积的25％，加入氢氧化钙至物料呈中性，加入乙醇与S1中加入去离水的体积比为0.25:1；

搅拌均匀，过滤，得麦芽糖酸钙；

S7、所得麦芽糖酸钙纯化转化为麦芽糖酸，包括以下步骤：

S71、将S6所得麦芽糖酸钙调成水溶液，搅拌下缓慢加入等摩尔的98％浓硫酸，本实施例使用的浓硫酸为质量分数为于60℃水浴加热3h，滤去析出的硫酸钙沉淀；

S72、将S71所得滤液冷却后流过阴、阳离子交换树脂的交换柱，得到麦芽糖酸。

实施例5

本实施例与实施例4的主要区别在于各步骤工艺参数的设定，具体详见表2所示。

实施例6

本实施例与实施例4的主要区别在于各步骤工艺参数的设定，具体详见表2所示。

实施例7

本实施例与实施例4的主要区别在于各步骤工艺参数的设定，具体详见表2所示。

对比例

本对比例使用铂炭催化剂，具体的制备方法如下：

将粒度为300目，比表面积1200m²/g，平均孔半径2.5nm的活性炭置于腾的质量浓度为4％的硝酸溶液中回流处理2h，然后用去离子水洗涤回流处理后的活性炭至洗涤液的pH为6，干燥，得到预处理的活性炭载体；

将经预处理的活性炭载体浸泡在浓度为0.3％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，搅拌1h使其混合均匀并达到吸附平衡，得到改性后的活性炭悬浊液；

称取柠檬酸铂，加去离子水稀释至铂浓度为10g/L，在搅拌下，用盐酸调节pH至1，制得铂前驱体溶液；铂前驱体溶液以1000ml/min的速度加入到改性活性炭悬浊液中，得到混合液A；

向混合液A中加入KOH至溶液的pH为9，同时加入混合液A总量0.3％的甲基戊醇，搅拌2h，得到颗粒小且分布均匀的沉淀颗粒的分散液B；向分散液B中添加水合肼，铂元素与水合肼的质量比为1:10，60℃下搅拌还原5h后冷却、过滤得到颗粒，用去离子水洗涤颗粒至洗涤液中无氯离子存在，离心甩干即得铂炭催化剂。

将本对比例中的铂炭催化剂应用于麦芽糖酸的制备，具体的制备工艺参数如表2所示。

分别测试实施例4至7以及对比例所经过S5所得的液相物料使用高效液相色谱仪测定麦芽糖酸的含量，具体数据详见表3所示。

表2实施例4至7制备过程的工艺参数

表3实施例4至7以及对比例麦芽糖酸的收率和纯度

结合表2和表3可知，本发明使用氮掺杂碳复合催化剂促进氧气的传递加速麦芽糖转化为麦芽糖酸，转化的时间相较于对比例缩短；对比例使用的铂炭催化剂为贵金属催化剂，成本高，但是麦芽糖转化率为100％的时间较长；本发明中各个实施例在相对较短的时间即可实现麦芽糖的快速转化，其主要的原因在于：本发明不仅利用氮掺杂碳复合催化剂促进麦芽糖的转化同时还利用氮掺杂碳复合催化剂在液相中富集吸附氧气，有效提升氧气与麦芽糖以及催化剂的接触概率，促进转化反应向着生成麦芽糖酸的方向进行。在反应釜中氧气压强一定的前提下，随着液相环境中氧气不断被消耗从而促进了反应釜中的氧气不断的溶解进入至液相反应环境并被氮掺杂碳复合催化剂吸附富集，从而促进麦芽糖向麦芽糖酸方向转化；由于氮原子具有一孤对电子，电负性更强，以至于相邻的碳原子带正电即发生了极化，同时由于碳纳米管的结构存在，在一定程度碳源和氮源形成负载在碳纳米管表面，催化剂煅烧成型中碳纳米管的存在强化石墨化结构；利用碳纳米管自身的吸附性以及且氮掺杂吸附氧分子而减少氧的解离能垒，本发明控制氮的掺杂量配合碳纳米管的负载以及连接有效协同氧气的吸附以及麦芽糖分子的同步吸附和转化，配合氮掺杂形成的碱性位点有助于醛基氧化生成羧基；进一步配合搅拌和静置交替设置，促进麦芽糖酸的脱附，促进反应物在氮掺杂碳复合催化剂表面有效的吸附-接触-转化-脱附，如此循环。

本发明中氮掺杂碳复合催化剂中N的掺杂还包括具有缺陷的碳纳米管，因此所得复合催化剂结构稳定，催化效果稳定，将实施例4至7使用过的固体催化剂过滤回收，清洗，烘干，反复使用10次，第十次麦芽糖酸的收率和纯度如表4所示。

表4实施例4至7麦芽糖酸的收率和纯度

项目	收率	纯度
			实施例4	70.5％	98.0％
实施例5	73.4％	98.3％
			实施例6	74.6％	98.1％
实施例7	73.6％	98.0％

结合表3和表4可知，本发明通过促进氧气传质提升麦芽糖的转化率，对催化剂的影响小，催化效果稳定。

Claims (8)

1.一种促进氧气传质生产麦芽糖酸的方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、将麦芽糖使用去离水溶解，置于反应釜，加入具有O₂吸附性的氮掺杂碳复合催化剂；

S2、通入氧气加压，密封；

反应釜中使用氧气净化后充入1Mpa至1.3Mpa的氧气；

S3、加热氧化转化；

在加热的过程中配合间歇式搅拌直至麦芽糖的转化率为100％；

搅拌的工艺参数如下：

500rpm至600rpm搅拌20s至30s；静止10s至20s；如此往复循环执行40min至60min；

转化温度为90℃至100℃；

伴随着搅拌，氮掺杂碳复合催化剂不断的将溶解在水溶液中的O₂吸附在氮掺杂碳复合催化剂表面用于将麦芽糖转化为麦芽糖酸；

同时液相中的氧气不断用于麦芽糖转化为麦芽糖酸，促进环境中的氧气不断的溶解进入至液相中；

S4、取出反应釜置于冰水混合物中快速冷却至室温，排出反应釜中的气体；

S5、打开反应釜，过滤其中的固体氮掺杂碳复合催化剂，得液相物料；

S6、向S5所得液相物料在50℃至60℃减压浓缩至体积为S5所得液相物料体积的25％，加入氢氧化钙至物料呈中性，加入乙醇与S1中加入去离水的体积比为0.25:1；

搅拌均匀，过滤，得麦芽糖酸钙；

S7、所得麦芽糖酸钙纯化转化为麦芽糖酸。

2.如权利要求1所述的一种促进氧气传质生产麦芽糖酸的方法，其特征在于：所述氮掺杂碳复合催化剂的制备方法包括以下步骤：

S11、将碳纳米管分散于浓硝酸中分散刻蚀，浸泡时间为6小时至12小时；过滤，清洗，干燥得经过刻蚀的碳纳米管；

S12、将壳聚糖和步骤一制得的碳纳米管置于硝酸溶液中分散，搅拌，得凝胶；

其中壳聚糖的氨基与硝酸根的氧原子通过静电吸附包围在碳纳米管周围；

S13、冷冻干燥，得前驱体；

S14、氮气保护的下高温煅烧得氮掺杂碳复合催化剂。

3.如权利要求2所述的一种促进氧气传质生产麦芽糖酸的方法，其特征在于：步骤S11中用于刻蚀碳纳米管增加碳纳米管的表面的缺陷的浓硝酸浓度为11mol/L至14mol/L。

4.如权利要求2所述的一种促进氧气传质生产麦芽糖酸的方法，其特征在于：步骤S12中

壳聚糖与碳纳米管的质量比为1g:5g；

壳聚糖与硝酸的用量比为1g:(2.5mmol至7.5mmol)。

5.如权利要求2所述的一种促进氧气传质生产麦芽糖酸的方法，其特征在于：步骤S13中

冷冻干燥的温度为-50℃至-60℃，冷冻干燥的时间为48小时至72小时。

6.如权利要求2所述的一种促进氧气传质生产麦芽糖酸的方法，其特征在于：步骤S14中高温煅烧的工艺参数如下：

煅烧温度：700℃至800℃；

煅烧时间：3小时至5小时。

7.如权利要求1所述的一种促进氧气传质生产麦芽糖酸的方法，其特征在于：

步骤S1中

麦芽糖与氮掺杂碳复合催化剂的用量比为1mmol：(50mg至150mg)；

麦芽糖与去离子水的用量比为1mmol：25ml。

8.如权利要求1所述的一种促进氧气传质生产麦芽糖酸的方法，其特征在于：S7中纯化转化的步骤包括以下步骤：

S71、将S6所得麦芽糖酸钙调成水溶液，搅拌下缓慢加入等摩尔的浓硫酸，于60℃至90℃水浴加热1h至3h，滤去析出的硫酸钙沉淀；

S72、将S71所得滤液冷却后流过阴、阳离子交换树脂的交换柱，得到麦芽糖酸。