CN117406566A - 一种TiN硬掩模湿法去除工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供有一种TiN硬掩模湿法去除工艺，该TiN硬掩模湿法去除工艺包括以下步骤：TiN的溶解，氧化剂将Ti3+转化为Ti4+以及Ti4+络合剂来克服表面氧化物/氮氧化物钝化膜；对于产品，氧化剂以高比例(9:1)加入，提供过量的过氧化氢，保持Ti4+以络合物如[Ti(O2)(OH)3]形式的溶解；通过使用在最小成本条件下加工的产品，在14nm节点BEOL图案化晶片上证实了TiCOF晶体去除和Cu线填充效率。该TiN硬掩模湿法去除工艺，该工艺能够同时进行通孔/沟槽轮廓控制和通孔底部的铜聚合物去除，以改善铜填充。
Description
技术领域
本发明涉及TiN硬掩模湿法技术领域，具体为一种TiN硬掩模湿法去除工艺。
背景技术
TiN硬掩模(TiN-HM)集成方案已广泛用于BEOL图案化，以避免等离子体灰化过程中的超低k (ULK)损伤。随着技术节点的进步，新的集成方案必须被用于利用193 nm浸没光刻来图案化80 nm间距以下的特征。特别是，为了确保自对准通孔(SAV)集成，需要更厚的TiN-HM，以解决由光刻-蚀刻-光刻-蚀刻(LELE)未对准引起的通孔-金属产量不足和TDDB问题。由于结构的高纵横比，如果不去除厚的TiN，则Cu填充工艺明显更加困难。此外，使用TiN硬掩模时，在线蚀刻和金属沉积之间可能会形成时间相关的晶体生长(TiCOF)残留物，这也会阻碍铜填充。在线蚀刻之后的蚀刻后处理是该问题的一个解决方案，但是N2等离子体不足以有效地完全抑制残留物，并且中提出的CH4处理可能难以对14 nm节点实施，因此有效的湿法剥离和清洁提供了更好的解决方案。
开发了利用无铜暴露的SiCN保留方案去除厚TiN-HM的方法，并显示出良好的电气和可靠性性能，但仍有降低工业挑战成本的空间，本技术方案通过使用一体化湿法方案作为解决这些问题的替代方法，展示了厚锡-HM去除工艺一种TiN硬掩模湿法去除工艺。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，本申请旨在提供一种TiN硬掩模湿法去除工艺，该TiN硬掩模湿法去除工艺包括以下步骤：
步骤一、TiN的溶解，氧化剂将Ti3+转化为Ti4+以及Ti4+络合剂来克服表面氧化物/氮氧化物钝化膜；
步骤二、对于产品，氧化剂以高比例(9:1)加入，提供过量的过氧化氢，保持Ti4+以络合物如[Ti(O2)(OH)3]形式的溶解；
步骤三、通过使用在最小成本条件下加工的产品，在14 nm节点BEOL图案化晶片上证实了TiCOF晶体去除和Cu线填充效率。
优选的，决定TiN-HM去除率的因素包括Ti:N:O比率、可用氧化剂与腐蚀抑制剂、蚀刻剂的相互作用、温度和pH值。
优选的，在50℃和55℃下观察到TiCOF晶体生长去除效率为100%。
优选的，TiN-HM溶解反应由以下公式表示：ti3 ++ 3/2h2o 2+4oh-[TiO2(OH)3]-+2H2O。
优选的，对目标内的TEOS或铜蚀刻速率<2ω/min。
优选的，对于10C，锡蚀刻速率上升约2.4和2.0倍一般情况下，温度从50°C上升到60°C。
有益效果：该TiN硬掩模湿法去除工艺，针对14 nm BEOL技术节点开发了具有蚀刻后残留物清洗的厚TiN-HM湿法去除工艺，该工艺能够同时进行通孔/沟槽轮廓控制和通孔底部的铜聚合物去除，以改善铜填充。最佳候选产品能够实现工业化目标(高锡蚀刻速率、对金属和电介质的高选择性、高温下24小时的浴寿命)。除了优异的Cu线填充之外，通过使用14nm节点BEOL图案化结构，还实现了TiCOF晶体生长去除效率而没有CD损失。
附图说明
通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本申请的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明TiN硬掩模湿法去除工艺流程图；
图2为本发明锡蚀刻速率和从每个斜率计算的活化能(Ea)的结果示意图；
图3为本发明TiN硬掩模湿法去除工艺与传统工艺对比参数图。
实施方式
下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与发明相关的部分。
本发明实施例中的附图：图中不同种类的剖面线不是按照国标进行标注的，也不对元件的材料进行要求，是对图中元件的剖视图进行区分。
请参阅图1-3，一种TiN硬掩模湿法去除工艺，该TiN硬掩模湿法去除工艺包括以下步骤：
步骤一、TiN的溶解，氧化剂将Ti3+转化为Ti4+以及Ti4+络合剂来克服表面氧化物/氮氧化物钝化膜；
步骤二、对于产品，氧化剂以高比例(9:1)加入，提供过量的过氧化氢，保持Ti4+以络合物如[Ti(O2)(OH)3]形式的溶解；
步骤三、通过使用在最小成本条件下加工的产品，在14 nm节点BEOL图案化晶片上证实了TiCOF晶体去除和Cu线填充效率。
其中，决定TiN-HM去除率的因素包括Ti:N:O比率、可用氧化剂与腐蚀抑制剂、蚀刻剂的相互作用、温度和pH值。
其中，在50℃和55℃下观察到TiCOF晶体生长去除效率为100%。
其中，TiN-HM溶解反应由以下公式表示：ti3 ++ 3/2h2o 2+4oh-[TiO2(OH)3]-+2H2O。
其中，对目标内的TEOS或铜蚀刻速率<2ω/min。
其中，对于10C，锡蚀刻速率上升约2.4和2.0倍一般情况下，温度从50°C上升到60°C。
需要说明的是，首先，为了达到目标值(>200/min)，方案了每种产品的锡蚀刻速率的温度依赖性。图2显示了锡蚀刻速率和从每个斜率计算的活化能(Ea)的结果。发现产品A和B分别需要超过55℃和65℃才能达到目标。活化能Ea(A)和Ea(B)分别表现出0.81eV (=78.2 kJ/mol)和0.68eV (= 65.6 kJ/mol)，对于10 C，锡蚀刻速率上升约2.4和2.0倍一般情况下，温度从50°C上升到60°C。由于两种产品的活化能相似，这无法解释观察到的蚀刻速率差异。应该考虑其他参数，例如反应物和副产物的浓度、静电效应和在锡表面的吸附/解吸机制。
随后，方案了作为温度函数的TEOS和铜蚀刻速率，以确认蚀刻选择性，对目标内的TEOS或铜蚀刻速率没有影响(<2ω/min)，在晶片处理后没有化学回收的情况下，锡和铜的蚀刻速率作为寿命的函数(仅混合槽再循环回路)。产品A和B都没有显示出蚀刻速率随浴寿命的显著变化，这表明了良好的热稳定性。
决定TiN-HM去除率的因素包括TiN薄膜性质(特别是Ti:N:O比率)、可用氧化剂、与其他配方成分(腐蚀抑制剂、蚀刻剂等)的相互作用、温度和pH值。TiN的溶解需要氧化剂将Ti3+转化为Ti4+以及Ti4+络合剂来克服表面氧化物/氮氧化物钝化膜；
本方案中考虑的两种配方都利用碱性pH值和添加氧化剂H2O2来驱动TiN-HM溶解反应，此处显示了其中的一个示例:
ti3 ++ 3/2h2o 2+4oh-[TiO 2(OH)3]-+2 H2O(1)
对于产品A，氧化剂以高比例(9:1)加入，这提供了过量的过氧化氢，有助于保持Ti4+以络合物如[Ti(O2)(OH)3]形式的溶解度。为了在具有高H2O2浓度的混合物中保持高的锡蚀刻速率和TEOS/铜相容性，配方的pH值必须在整个浴寿命中保持相对稳定，并且保护金属和电介质表面的抗氧化组分是必不可少的。产品A就是这样设计的。蚀刻剂是同类中最热稳定抗氧化的，在特殊添加剂中，一种通过电子耗尽结构防止氧化，而另一种通过最可能的氧化分解机理中活化络合物的应变构象保护。
最后，通过使用在最小成本条件下加工的产品A，在14 nm节点BEOL图案化晶片上证实了TiCOF晶体去除和Cu线填充效率。在50℃和55℃下观察到非常好的TiCOF晶体生长去除效率(100%)。此外，通过锡去除工艺实现了优异的Cu线填充，并且可以实现优化的工艺(条件2)以完全防止在金属化步骤期间形成Cu空洞。
因此，针对14 nm BEOL技术节点开发了具有蚀刻后残留物清洗的厚TiN-HM湿法去除工艺，该工艺能够同时进行通孔/沟槽轮廓控制和通孔底部的铜聚合物去除，以改善铜填充。最佳候选产品能够实现工业化目标(高锡蚀刻速率、对金属和电介质的高选择性、高温下24小时的寿命)。除了优异的Cu线填充之外，通过使用14nm节点BEOL图案化结构，还实现了TiCOF晶体生长去除效率而没有CD损失。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
Claims (6)
1.一种TiN硬掩模湿法去除工艺，其特征在于：该TiN硬掩模湿法去除工艺包括以下步骤：
步骤一、TiN的溶解，氧化剂将Ti3+转化为Ti4+以及Ti4+络合剂来克服表面氧化物/氮氧化物钝化膜；
步骤二、对于产品，氧化剂以高比例(9:1)加入，提供过量的过氧化氢，保持Ti4+以络合物如[Ti(O2)(OH)3]形式的溶解；
步骤三、通过使用在最小成本条件下加工的产品，在14nm节点BEOL图案化晶片上证实了TiCOF晶体去除和Cu线填充效率。
2.根据权利要求1所述的一种TiN硬掩模湿法去除工艺，其特征在于：决定TiN-HM去除率的因素包括Ti:N:O比率、可用氧化剂与腐蚀抑制剂、蚀刻剂的相互作用、温度和pH值。
3.根据权利要求1所述的一种TiN硬掩模湿法去除工艺，其特征在于：在50℃和55℃下观察到TiCOF晶体生长去除效率为100％。
4.根据权利要求1所述的一种TiN硬掩模湿法去除工艺，其特征在于：TiN-HM溶解反应由以下公式表示：ti3++3/2h2o 2+4oh-[TiO2(OH)3]-+2H2O。
5.根据权利要求1所述的一种TiN硬掩模湿法去除工艺，其特征在于：对目标内的TEOS或铜蚀刻速率<2ω/min。
6.根据权利要求1所述的一种TiN硬掩模湿法去除工艺，其特征在于：对于10C，锡蚀刻速率上升约2.4和2.0倍一般情况下，温度从50℃上升到60℃。
Priority Applications (1)
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Publications (1)
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| CN117406566A true CN117406566A (zh) | 2024-01-16 |
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| CN202310992121.8A Pending CN117406566A (zh) | 2023-08-08 | 2023-08-08 | 一种TiN硬掩模湿法去除工艺 |
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2023
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