CN1173890A - 含水的标记用材料及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出的标记用材料用于层厚在1至3毫米的厚层涂布,其低粘度有色物质的重量含量为40—60%。有色物质由以阴离子稳定化的乳胶聚合物为基础的快速干燥粘合剂,颜料,粉末填充剂和标准添加剂组成。剩余的重量百分比为颗粒直径为0.1毫米的粗填充剂。总的固体含量的重量百分比为87—93%。极低比例的挥发性物质和快速干燥粘合剂的存在减少了标记的干燥时间,它以过去常用制剂所需时间的几分之一来表示,并防止了裂缝的形成。

Description

含水的标记用材料及其生产方法

本发明涉及用于路面及其它交通场合的水平标记的含水的标记用组合物，它含有以阴离子稳定化的乳胶聚合物为基础的加速干燥粘合剂，颜料以及填充剂。而且，本发明还涉及这一含水标记用组合物的制备方法。

本文中“加速干燥粘合剂”这一术语的含义是一种聚合物，它通过完整的物理化学机理保证了标记用组合物在加入这种粘合剂后显著地比含有常规粘合剂的标记用组合物干燥得更快。标记用组合物只有快速干燥才能适用于交通工程，因为这样才能避免由于干燥时间长而引起的阻碍交通的长时间的路面封闭。

已知的这种主要用于路面水平标记的加速干燥组合物，特别在如EP-B-0 322 188和EP-A-0 490 459中有所描述，目前可以按照PRIMALNo.2706和No.3031的商品名从如美国的宾夕法尼亚州Philadelphia的ROHM和HAAS公司的常规商品中获得。

为了实现快速干燥，这些已知的聚合物含有非水溶性的，阴离子稳定的塑料聚合物颗粒和多官能团的水溶性胺或非水溶性胺。这两组份最好互不相容，并在足够高的pH下互不反应。然而，如果制品的pH值低于一个特定值时，粘合剂组分就会发生物理化学反应从而导致干燥。原来稳定时的高pH值是通过加入挥发性的碱，最好是氨水，来实现的。如果以这种粘合剂为基础的涂料制品的pH值由于挥发性碱的蒸发而降低，那么标记用组合物就会迅速固化或干燥，而且实际上这与外部气候条件和涂料层厚度是相对无关的。

然而，含有已知的，上面的文件中所描述的加速干燥粘合剂(特别是如上面提及的Primal2706)，以及常用的固体无机颗粒如颜料，常用添加剂和填充剂的适量的混合物的标记用组合物至今都只是制成含有至少20％挥发性物质的可喷射的标记用涂料形式和对其检验，这种可喷射的标记用组合物至今只能用于层厚小于1mm的标记的制备。因此，例如在EP-A-0 409 459的试验中所描述的，加速干燥粘合剂的湿涂层厚度为0.03mm，干涂层的厚度为0.09mm。这一原因在于现在已知的为了满足交通设计而需快速干燥的涂料制剂是以加速干燥粘合剂为基础的，它甚至在层厚小于1毫米时都有严重的裂缝现象，而且其表面的缺陷大大地降低了它的质量。

对于层厚至少为1毫米的水平标记(这是常会要求的)，现今所知的快速干燥标记用组合物是不适用的。

层厚为大约1至3mm的厚层标记，由于它们的高粘度，主要采用所谓的画槽法(drawing shoe methed)来进行敷涂。在例如涂敷方向箭头的工作中，也可用填料刮刀来工作。根据其它涂敷技术，例如可用一种抛掷的技术将高达3mm的小堆掷到标记线上，通过这种方法可以形成有轮廓的路标，其在雨天夜晚的可见度得到提高。而且，可用其它不同的涂敷技术制备有不同轮廓的标记。厚层标记通常采用以聚甲基丙烯酸酯为粘合剂的二组分系统。通过过氧化物与该组合物相混合使材料发生聚合作用从而固化。二组分标记用组合物的干燥时间通常在20至35分钟之间。该操作过程是繁复的，而且，一旦与过氧化物混合，组合物必须在20至30分钟内用完。

此外，现今也使用以在相当高的温度下熔融的塑料作为粘合剂的热塑性组合物来制备厚层标记。为了融化热塑性组合物，后者须在操作前在马路上加热几个小时使其产生工作粘度。在加工过程中，为了使标记用组合物能涂敷，同样需要用特别的机器维持持续的能量供给。然而，干燥时间却极短因为只要冷却就可使材料固化。通过繁复的操作，基本能量消耗也非常高。

由于采用不经加速干燥的常规粘合剂时干燥时间极长，而采用上述的加速干燥粘合剂时引起不合格的裂缝，根据现今技术状况，以更经济的方式采用能以水稀释的厚层标记用组合物的可能性几乎完全被排除。

本发明目的是用已知的加速干燥粘合剂，(特别是提及的通过商品名Primal获得的粘合剂)，利用这些粘合剂固有的完整的干燥机理，制备可用水稀释的、形成层厚为1至3mm的标记用组合物，它们的用途和使用能力不会由于表面缺陷或裂缝而减少，或由于干燥时间过长而受到怀疑。

这一目的是由权利要求1的前序部分所述的含水的标记用组合物来实现的，其特征在权利要求1的特征部分有所说明。

因此这种标记用组合物的固体含量非常高，特别在粗填充剂方面，因此，它的粘合剂比例以及挥发性物质的比例就比通常存在于可喷射的标记用涂料中的要低。正如所知，常用的以含水分散液形式存在的粘合剂和这里特别指出的加速干燥粘合剂含有50％的挥发性物质，主要是水，而本发明的标记用组合物由于添加剂中的其它挥发性物质的比例很低，只含有重量比为7至13％的挥发性组分。

令人惊奇的是，显然在这一标记用组合物例中，当层厚甚至达3mm时都可以完全避免裂缝的出现，而且将涂布的标记在放大15倍的光学放大镜下观察时没有发现有表面缺陷，而且与用常规粘合剂配制成的标记用组合物相反，由于挥发性物质的比例小，干燥时间非常短(15至30分钟)。

如EP-A-0 409 459和EP-B-0 322 188中所描述的，占标记用组合物的重量的40至60％的低粘度涂料组分，其中包括已知的加速干燥粘合剂，颜料，一些常用的添加剂和最大平均颗粒直径为0.03mm的磨细的粉末状的填充剂。这种低粘度的组分形成了一种可喷射的组合物。余下的重量比例包括颗粒直径至少为0.1mm，最好在0.1至0.7mm之间的粗填充剂。

低粘度涂料组分的制备可按现有技术和已知的制备含水乳胶涂料的方法。

下面所描述的标记用组合物含有重量比为50％的低粘度涂料组分以及粗填充剂的混合物，这一混合物在下面被称为抗裂缝填充剂，简称AC填充剂。这一标记用组合物被作为检验的样品，检验的结果显示在表1和2中(6页)。

低粘度涂料组分如下，所述的重量百分比是相对于最后完成的标记用组合物而言：

所用的加速干燥粘合剂是前面已经提及的可以通过商品名Primal No.2706在市场上获得的产品，重量百分比为18％。所用白色颜料由二氧化钛制成，重量百分比为7％。粉末填充剂在一些样品中为碳酸钙，在其它一些样品中为二氧化硅，在还有一些样品中为两者的混合物，其重量百分比为23％。所有这些最大平均颗粒直径为0.03mm的经过磨细的颗粒化的填充剂实质上产生的结果是一致的。最后，加入通常用的含有分散剂，湿润剂，去沫剂，辅助成膜剂和少量的挥发性的酒精的添加剂混合物；这些添加剂是其它标记用组合物组分以外的组分，按标记用组合物为100％计，其重量百分比为2％。

将重量百分比为50％的AC填充剂加入如此制备的低粘度涂料混合物以制成最后的标记用组合物。用AC填充剂来补充低粘度颜料组分的操作是按照现有技术和制备粘性混合物的方法。

粘合剂包括两个大约相同的部分，固体和挥发性物质，主要是水。同样，添加剂如分散剂和湿润剂，含有大约相同的固体和挥发性物质部分。由于剩余的组分为固体，因此测试的样品中的固体含量的重量百分比为90％。

表1(第6页)第1至第5行显示了五种不同的AC填充剂的组分与低粘度涂料组分的重量百分比为50％的标记用组合物的测试情况。在表1的1，2和3列中，表示不同的三种AC填充剂组分，第4列中表示直至车辆可在其上驶过的干燥时间，第5列表示开裂测试的结果。表1的结果是对于用所谓的画槽画在硬纸片上，层厚为3mm的标记而得到的。

第1至第4行涉及的AC填充剂的颗粒没有表面处理过。第5行显示了当AC填充剂组分经过表面处理后的结果，这种处理是以有机硅烷作为颗粒和粘合剂之间的粘附促进剂将颗粒包覆。最后第6行，显示了不用加速形式而用常规形式干燥粘合剂的结果以供比较。由于常规有色标记用组合物不能涂布成这样的层厚，因此不可能进行它们之间的比较。

对于AC填充剂，采用了常用的直径为100至250μ和直径为250至500μ的玻璃珠或反射珠。所有的石英砂具有方英石结构，含有的颗粒直径为100至400μ。

如表1所示，优选的AC填充剂组成包括了三分之一的磨细的直径为100至250μ的玻璃珠，三分之一直径为250至500μ的粗玻璃珠和三分之一颗粒直径为100至400μ的粗石英砂，它的干燥时间最短。然而，根据表1，其它组成的AC填充剂与用常规干燥粘合剂所需接受的长达两倍至三倍的71分钟干燥时间相比(表1，第6行)，也都有优良的结果。这些常规的粘合剂因此不能用于厚层标记，因为它们不能以便于交通的方式涂布。没有一例发现有裂缝。

干燥时间测定的试验是在恒温恒湿的空气流动缓和的人工气候室中进行的。将标记用组合物用画槽在硬纸片衬底上涂布成限定层厚。然后让膜干燥。吸附性的硬纸片衬底较如玻璃片要好，它或多或少地模拟了马路的沥青层。车辆可在其上驶过的性质的测试是通过将拇指微微压在涂料表面旋转的方式实现的。当涂料不再粘附在手指上时，就认为是可以在涂料层上行驶的。干燥后60分钟后，将样品浸入水中10分钟。如果涂层不再被短促有力的摩擦所破坏，那么就认为这涂料层是不溶于水的。所有的样品都是这样。

和层厚为3mm的厚层的测量方法一样，对于层厚为1mm和2mm的分别用表1所示的各自的含有相同组分的AC填充剂的标记用组合物厚层也进行了测试。结果显示在表2中，第1行至第6行涉及的AC填充剂组分为表1中1至6行所指定的，1，2和3列表示层厚为1mm，2mm，3mm时以分钟表示的干燥时间。干燥在20℃和70％湿度的条件下进行。组合物涂在硬纸片上。结果表明在干燥60分钟后1至5行的所有涂料层都不溶于水。而含有常规粘合剂的样品的干燥时间是本发明的样品的干燥时间的2至3倍。

通常低粘度组分混合物的成分按完成的标记用组合物计，含有重量百分比为12至24％，最好在15至20％之间的粘合剂，其中含有将近一半的固体物质，重量百分比为6至9％最好在7至8％之间的颜料，重量百分比为20至27％的粉末填充剂和重量百分比为1.6至2.4％最好为2％的添加剂。一般情况下，粉末填充剂可用特别如碳酸盐，硅酸盐，滑石或硫酸盐。磨细的填充剂的性质，纯度和粒度确实可以影响低粘度涂料组分的性质，完成的标记用组合物的性质，尤其是可以影响干燥时间，但这种影响是轻微的，因此不必再进行更进一步的研究。关键是固体的含量重量百分比应该在87至93之间，最好在89至91之间。

通常可以采用含有最小颗粒直径为100μ的粗晶粒矿物和/或有机颗粒的AC填充剂。如进一步的试验表明，特别可以成功地选用下列AC填充剂如：

直径为100至200μ的玻璃珠；

直径为100至200μ的玻璃珠与直径为100至700μ的玻璃珠的混合物；

直径为100至400μ的石英砂与方英石与直径为100至200μ的玻璃珠的混合物；

直径为100至400μ的石英砂与方英石与直径为100至200μ和100至700μ的玻璃球的混合物；

直径为100至400μ的石英砂与方英石与颗粒直径为100至400μ的玻璃珠和不溶于水的碳酸盐，硫酸盐或其它矿物物质的混合物。

合适的有机填充剂是如飞机生产时生产的硬塑料粗颗粒，或其它类似的颗粒。

根据表1的AC填充剂制得的标记用组合物的粘度非常高，特别可以用这些系统常用的方法处理。它们有好的储藏稳定性，可用最简单的方法涂布。无论怎样都观察不出有裂缝。在足够长的干燥时间后，大约在20至30分钟，就生成了高硬度，好的地面粘附性的涂料层。干燥时间与温度和空气湿度相对无关。

根据本发明的含水标记用组合物的制备这样进行，首先将低粘度涂料组分各成分(包括装在密封容器提供的加速干燥粘合剂)混合，然后将这一组分与所描述的AC填充剂混合。这高粘度的混合物，最好用如上提及的画槽涂布。另一方面，制成的标记用组合物也可用以下方法来制备。将事先混合好的低粘度涂料组分(它是一种可喷射的组合物)用安装在路标车上的常用喷枪向路面方向喷射，在其接触路面之前，加入AC填充剂；为了这一目的，至少用一把填充剂枪将AC填充剂颗粒射入离开涂料喷射枪的射流内。涂料颗粒最好在射流接触路面之前从两侧用两把填充剂枪射入射流内。通过这种方法，完成的标记用组合物直至涂料混合物接触路面前的瞬间才真正地制成。颗粒射入涂料射流的方法是已知的，并在如EP-B-0 280 102中有所描述。

表1

	1玻璃珠100-250μ	2玻璃珠250-500μ	3石英砂100-400μ	4干燥时间	5裂缝
						1)2)3)4)5)*6)**	16.66％50.00％- - - - - -- - - - - -16.66％16.66％	16.66％- - - - - -50.00％- - - - - -16.66％16.66％	16.66％- - - - - -- - - - - -50.00％16.66％16.66％	25分钟31分钟22分钟24分钟21分钟71分钟	没有没有没有没有没有没有

^* AC填充剂进行过表面处理。^**用常规干燥粘合剂的样品

表2

根据表1的材料类型	层    厚
				1mm	2mm	3mm
	1)2)3)4)5)6)	07分钟09分钟09分钟07分钟06分钟20分钟	17分钟19分钟22分钟17分钟16分钟43分钟				25分钟31分钟33分钟24分钟21分钟71分钟

Claims (10)

1.用于路面及其它交通场合的水平标记的含水的标记用组合物，包括以阴离子稳定化的乳胶聚合物为基础的加速干燥粘合剂，和填充剂，其特征在于铺设标记层的层厚为1至3mm，制成的标记用组合物含有重量百分比为40至60％的低粘度组分，其中包括加速干燥粘合剂，颜料，粉末填充剂和添加剂，剩余的重量百分比为颗粒直径至少为0.1mm的粗填充剂，而且总的固体含量重量百分比为87至93％。

2.根据权利要求1所述的含水的乳胶涂料，其特征在于粗填充剂占制成的标记用组合物的重量的45至55％，最好为50％，而总的固体含量的重量百分比为89至91％。

3.根据权利要求1或2所述的含水的乳胶涂料，其特征在于粗填充剂包括玻璃珠或玻璃珠与石英砂的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的含水的乳胶涂料，其特征在于粗填充剂包括玻璃珠与石英砂的混合物，其中颗粒直径为0.1至0.7mm的玻璃珠的重量占这一混合物的总重量的20至70％，剩余的混合物含有颗粒直径为0.1至0.4mm的石英砂。

5.根据权利要求4所述的含水的乳胶涂料，其特征在于每种情况下粗填充剂由大约三分之一的颗粒直径为0.1至0.25mm的玻璃珠，大约三分之一的颗粒直径为0.25至0.6mm的玻璃珠，大约三分之一的颗粒直径为0.1至0.4mm的石英砂组成。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的含水的乳胶涂料，其特征在于所述的低粘度组分，相对于制成的乳胶涂料计，含有重量百分比为12至24％最好在15至20％之间的粘合剂，重量百分比为6至9％的颜料，重量百分比为20至27％最好在22至25％之间的粉末涂料，以及重量百分比为2％的添加剂。

7.根据权利要求3至6中任一项所述的含水的乳胶涂料，其特征在于粗填充剂的颗粒经过表面处理，用作为颗粒和粘合剂之间的粘附促进剂的有机硅烷将颗粒包覆。

8.一种制备权利要求1所述的含水的乳胶涂料的方法，其特征在于通过混合低粘度组分的各个组分首先形成一种可喷射组合物，然后将这可喷射组合物与粗填充剂混合。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于可喷射混合物与粗填充剂在标记工作开始前混合。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于在标记工作中，可喷射组分用喷枪喷向路面，粗填充剂从至少一把填充剂枪中射入由喷枪喷出的射流中，因此制成的乳胶涂料直至它与路面接触时才得形成。