CN117342801A - 可控化学计量比的WO3-ⅹ电致变色薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供为一种可控化学计量比的WO_3‑x电致变色薄膜及其制备方法，涉及光电功能薄膜材料及器件的设计与制备技术领域。薄膜包括透明导电玻璃衬底和WO_3‑x层，所述WO_3‑x层中含有若干个氧空位，x＝0～1，WO_3‑x层中W元素和O元素的化学计量比在1：(2～3)范围内可调。制备方法包括步骤1：在透明导电玻璃衬底上沉积WO₃薄膜层；步骤2：将生长有WO₃薄膜层的透明导电玻璃衬底转移至手套箱的马弗炉中，向手套箱中充入特定比例的混合气体；步骤3：对马弗炉中的WO₃薄膜进行热处理，获得可控化学计量比的WO_3‑x电致变色薄膜。本发明解决了现有的WO₃薄膜会导致变色驱动电压升高，不利于阳离子的嵌入和脱出，会影响材料电致变色性能发挥的问题。

Description

可控化学计量比的WO3-ⅹ电致变色薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电功能薄膜材料及器件的设计与制备技术领域，具体为一种可控化学计量比的WO_{3_ⅹ}电致变色薄膜及其制备方法。

背景技术

随着能源消耗及环境污染的不断加剧，节能材料与节能器件的开发逐步成为全球共识；是否能高效利用各类能源、有效避免能源浪费，因而受到国内外科学界及产业界的广泛关注。节能材料领域中，电致变色现象是指某些特定材料在外加交变电压或电流作用下，通过离子或电子的嵌入和脱出，可在着色态与退色态之间发生可逆变化，进而会在表观上呈现出材料颜色及透明度的可逆变化。电致变色材料具有很强的断电记忆效应，即在切断外加电源时，电致变色材料会维持其在断电前的着色或退色状态；也就是说，电致变色材料所显示的颜色不需要外加电源的持续供电，因此电致变色材料可以极大地节约电能。相比于液晶和悬浮粒子调光等，基于电致变色现象而制备的材料与器件具有驱动电压低、颜色连续可调、能耗低、可进行断电记忆等优势，可实现良好的节能效果，已在智能窗、汽车后视镜、护目镜、显示器等领域得到了广泛应用。

WO₃(三氧化钨)是现有技术中最常用的阴极电致变色材料之一，具备颜色变化明显、光对比度高、响应速度快等优点；在外加电压或电流条件下，薄膜态WO₃会发生离子和电子的嵌入与脱出，其颜色会随之在着色态(蓝色)和退色态(透明)之间进行可逆转变，从而能够实现对可见光透过率的可逆调控。因此，WO₃薄膜在相关领域得到了重点研究和广泛应用。

然而，在实际应用中，由于W/O化学计量比为1:3的WO₃薄膜为宽禁带半导体，其电导率很低，会导致变色驱动电压升高；且由于结构致密、孔道狭窄，不利于阳离子的嵌入和脱出，从而会影响材料电致变色性能的发挥。例如公开号为CN110673417A的中国专利提供了一种三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料及其制备方法，该薄膜材料具有多孔结构且混杂微区晶态组织，所述微区晶态组织中含有三氧化钨晶核；但是，该专利并未针对三氧化钨中电导率很低、结构致密、孔道狭窄的问题进行优化或改进，在实际使用中会出现电致变色性能发挥不理想的情况。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可控化学计量比的WO_{3_ⅹ}电致变色薄膜及其制备方法，以解决现有的WO₃薄膜由于为宽禁带半导体，使得电导率很低、结构致密、孔道狭窄，从而会导致变色驱动电压升高，不利于阳离子的嵌入和脱出，会影响材料电致变色性能发挥的问题。

本发明是采用以下技术方案实现的：

一种可控化学计量比的WO_3-ⅹ电致变色薄膜，包括透明导电玻璃衬底和WO_{3_ⅹ}层，所述WO_{3_ⅹ}层中含有若干个氧空位，ⅹ＝0～1，WO_3-ⅹ层中W元素和O元素的化学计量比在1：(2～3)范围内可调。需要特别说明的是，“0～1”、“1：(2～3)”这两个范围中均包括小数取值。

本发明中，为提高传统WO₃薄膜的较低电导率，在此基础上适当引入了若干个氧空位，以构筑偏离原有1：3化学计量比的缺陷WO_3-ⅹ薄膜。具体地，适当氧空位的引入相当于在WO₃带隙中引入杂质能级，进而可以相对提高WO_{3_ⅹ}基材料的电导率，从而能够降低变色驱动电压；同时，氧空位的引入还会使得薄膜的微观结构变疏松、孔道变宽，有利于离子在薄膜中的输运和扩散，从而能够提高电致变色的响应速度、光调值范围等性能参数。

进一步地，所述WO_3-ⅹ层的厚度为100nm～10μm，WO_3-ⅹ层的光学透过率为40～95％。本方案中对WO_3-ⅹ层的厚度进行了范围限定，这是因为发生电致变色现象时，若厚度太薄，则着色和退色之间的透过率对比度太小；若厚度太厚，虽然着色和退色之间的透过率对比度能在一定程度上扩大，但退色态的透过率肯定相对于着色态而言比较低，由于薄膜太厚，会导致不利于光透过；基于此，需要将WO_3-ⅹ层的厚度限定在一个比较合理的范围内。

进一步地，所述透明导电玻璃衬底包括玻璃衬底和透明导电层；其中，玻璃衬底选用钠钙玻璃或石英玻璃中的一种，透明导电层选用掺锡氧化铟(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺铝氧化锌(AZO)中的一种。

进一步地，所述WO_3-ⅹ电致变色薄膜的颜色为透明色或淡蓝色，WO_3-ⅹ层的微观形貌为平整薄膜或纳米片或纳米线或纳米颗粒。

一种可控化学计量比的WO_3-ⅹ电致变色薄膜的制备方法，用于制备以上所述的可控化学计量比的WO_3-ⅹ电致变色薄膜，包括如下步骤：

步骤1：在透明导电玻璃衬底上沉积WO₃薄膜层；

步骤2：通过手套箱的过渡舱，并经过1～3次的抽气和充气循环，将生长有WO₃薄膜层的透明导电玻璃衬底转移至手套箱中，然后再将其置于手套箱中的马弗炉里，并向手套箱中充入特定比例的混合气体；

步骤3：对马弗炉中的WO₃薄膜进行热处理，获得可控化学计量比的WO_3-ⅹ电致变色薄膜。

本发明中，利用手套箱中的封闭环境，可保证在不受外界气氛干扰的情况下对WO₃薄膜进行处理；通过混合气体的特定比例来控制手套箱中的气氛，并进行特定温度和时间的热处理，可使得不同含量的晶格氧原子以氧气形式从WO₃薄膜中释放，进而能够实现W/O化学计量比可控的WO_3-ⅹ电致变色薄膜的合成，从而可以获得良好的电致变色性能。其中，所获得WO_3-ⅹ电致变色薄膜中ⅹ的具体取值与手套箱中的气氛和热处理工艺条件密切相关(具体地，热处理温度越高、热处理时间越长、惰性气体含量越高，x值就越大)，因此通过对手套箱中的气氛和热处理工艺条件进行调节，可实现对WO_3-ⅹ层中氧空位含量的连续调控，进而可以实现对WO_{3_ⅹ}电致变色薄膜的电导率、微观结构及内部孔道的连续调控，从而可以获得具备不同电致变色性能的氧化钨薄膜材料。

进一步地，所述步骤1中，沉积的具体方式可选用物理法或化学法中的一种，物理法包括热蒸发法、电子束蒸发法、磁控溅射法、脉冲激光沉积法，化学法包括溶胶-凝胶法、水热法、电化学沉积法。

进一步地，所述步骤2中，混合气体为惰性气体和氧气的混合气，其中惰性气体为氮气或氩气中的一种。

进一步地，所述手套箱内部设有两条相互独立的气路，两条气路分别用于充入惰性气体和氧气。

进一步地，所述气路为流量可调气路，通过调节两条气路的流量来调节惰性气体和氧气的体积比例；具体地，每条气路的流量可以通过调节气瓶连接处的主阀和减压阀进行控制。与传统的管式炉热处理氧化钨电致变色薄膜相比，本发明中使用手套箱，所提供的气体氛围是相对静止的，而不像管式炉中的气氛流动性相对较强，不利于薄膜的稳定热处理；并且，管式炉通常只有一条气路，难以充入比例可连续调节的混合气体，不利于薄膜中氧空位含量的连续调控；另外，管式炉中石英管为圆柱形且内部可利用的空间狭小，不利于大面积和大批量电致变色薄膜的一次性热处理。

进一步地，所述步骤3中，进行热处理的升温速率为2～10℃/min，升温温度区间为200～550℃，升温时间为0.5～5h；升温完成后进行自然冷却。

本发明实现的有益效果是：

本发明提供一种可控化学计量比的WO_3-ⅹ电致变色薄膜的制备方法，通过调节手套箱中惰性气体和氧气之间的特定比例以及热处理工艺的特定温度和时间，可以合成化学计量比连续可控的WO_{3_ⅹ}电致变色薄膜；WO_{3_ⅹ}电致变色薄膜相比于现有技术中的WO₃薄膜，具备更高的电导率、更疏松的微观结构和更宽的孔道，从而能够降低变色驱动电压，有利于离子在薄膜中的输运和扩散，能够提高电致变色性能并保证性能的发挥效果。

附图说明

图1是本发明实施例1中所制得的WO_{3_ⅹ}电致变色薄膜的SEM图；

图2是本发明实施例2中所制得的WO_3-ⅹ电致变色薄膜的SEM图；

图3是本发明实施例3中所制得的WO_3-ⅹ电致变色薄膜的SEM图；

图4是本发明实施例4中所制得的WO_3-ⅹ电致变色薄膜的SEM图；

图5是本发明实施例1-4中不同热处理温度下所制得的四种WO_3-ⅹ电致变色薄膜的XRD图；

图6是本发明实施例1-4中不同热处理温度下所制得的四种WO_3-ⅹ电致变色薄膜的着色态、退色态透过谱。

具体实施方式

为清楚说明本发明中的方案，下面结合附图做进一步说明：

实施例1

本实施例在第一方面提供一种可控化学计量比的WO_3-ⅹ电致变色薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：在透明导电玻璃衬底上沉积WO₃薄膜层；

步骤1-1：将0.1685g二水合钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)和0.2101g一水合柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)溶于20mL去离子水中，室温搅拌至完全溶解；然后将2.5mol/L的盐酸逐滴滴入上述溶液中，调节溶液pH值至1，室温搅拌均匀后，得到透明的前驱体溶液；

步骤1-2：选择掺氟氧化锡(FTO)透明导电玻璃为衬底，将其依次在乙醇和去离子水中超声清洗30min并烘干，然后置于水热釜内衬中；

步骤1-3：将透明的前驱体溶液转移至水热釜内衬中，然后拧紧水热釜；将水热釜置入鼓风烘箱中，设置升温速率为5℃/min，从室温升至90℃后保温2h；然后关闭烘箱，待降至室温后，将导电玻璃衬底从水热釜中取出，并用去离子水反复冲洗三遍，最后在60℃条件下真空烘干1h，获得WO₃薄膜；

步骤2：将上述W/O化学计量比为1:3的WO₃薄膜转移至手套箱里的马弗炉中，向手套箱中充入氩气和氧气的混合气体，其中氩气和氧气的流量比为2:1；

步骤3：对马弗炉中的WO₃薄膜进行热处理，设置马弗炉的升温速率为5℃/min，从室温升至250℃，保温2h，然后自然冷却，最后获得可控化学计量比的WO_3-ⅹ电致变色薄膜。

本实施例在第二方面提供一种可控化学计量比的WO_3-ⅹ电致变色薄膜，由以上所述的制备方法制备而成，该WO_{3_ⅹ}电致变色薄膜包括透明导电玻璃衬底和WO_3-ⅹ层，所述WO_3-ⅹ层中含有若干个氧空位，ⅹ＝0～1，WO_3-ⅹ层中W元素和O元素的化学计量比在1：(2～3)范围内可调。其中，WO_3-ⅹ层的厚度为100nm～10μm，WO_3-ⅹ层的光学透过率为40～95％；透明导电玻璃衬底包括玻璃衬底和透明导电层，玻璃衬底选用钠钙玻璃或石英玻璃中的一种，透明导电层选用掺氟氧化锡(FTO)；WO_3-ⅹ电致变色薄膜的颜色为透明色或淡蓝色；如图1所示，本实施例中的WO_3-ⅹ层的微观形貌为均匀的纳米片状。

实施例2

本实施例在第一方面提供一种可控化学计量比的WO_3-ⅹ电致变色薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：在透明导电玻璃衬底上沉积WO₃薄膜层；

步骤1-1：将0.1685g二水合钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)和0.2101g一水合柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)溶于20mL去离子水中，室温搅拌至完全溶解；然后将2.5mol/L的盐酸逐滴滴入上述溶液中，调节溶液pH值至1，室温搅拌均匀后，得到透明的前驱体溶液；

步骤1-2：选择掺氟氧化锡(FTO)透明导电玻璃为衬底，将其依次在乙醇和去离子水中超声清洗30min并烘干，然后置于水热釜内衬中；

步骤1-3：将透明的前驱体溶液转移至水热釜内衬中，然后拧紧水热釜；将水热釜置入鼓风烘箱中，设置升温速率为5℃/min，从室温升至90℃后保温2h；然后关闭烘箱，待降至室温后，将导电玻璃衬底从水热釜中取出，并用去离子水反复冲洗三遍，最后在60℃条件下真空烘干1h，获得WO₃薄膜；

步骤2：将上述W/O化学计量比为1:3的WO₃薄膜转移至手套箱里的马弗炉中，向手套箱中充入氩气和氧气的混合气体，其中氩气和氧气的流量比为4:1；

步骤3：对马弗炉中的WO₃薄膜进行热处理，设置马弗炉的升温速率为5℃/min，从室温升至300℃，保温1h，然后自然冷却，最后获得可控化学计量比的WO_3-ⅹ电致变色薄膜。

本实施例在第二方面提供一种可控化学计量比的WO_3-ⅹ电致变色薄膜，由以上所述的制备方法制备而成，该WO_{3_ⅹ}电致变色薄膜包括透明导电玻璃衬底和WO_3-ⅹ层，所述WO_3-ⅹ层中含有若干个氧空位，ⅹ＝0～1，WO_3-ⅹ层中W元素和O元素的化学计量比在1：(2～3)范围内可调。其中，WO_3-ⅹ层的厚度为100nm～10μm，WO_3-ⅹ层的光学透过率为40～95％；透明导电玻璃衬底包括玻璃衬底和透明导电层，玻璃衬底选用钠钙玻璃或石英玻璃中的一种，透明导电层选用掺氟氧化锡(FTO)；WO_3-ⅹ电致变色薄膜的颜色为透明色或淡蓝色；如图2所示，本实施例中的WO_3-ⅹ层的微观形貌也为均匀的纳米片状，与实施例1中所呈现的形貌差别不大。

实施例3

本实施例在第一方面提供一种可控化学计量比的WO_3-ⅹ电致变色薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：在透明导电玻璃衬底上沉积WO₃薄膜层；

步骤1-1：将0.1685g二水合钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)和0.2101g一水合柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)溶于20mL去离子水中，室温搅拌至完全溶解；然后将2.5mol/L的盐酸逐滴滴入上述溶液中，调节溶液pH值至1，室温搅拌均匀后，得到透明的前驱体溶液；

步骤1-2：选择掺氟氧化锡(FTO)透明导电玻璃为衬底，将其依次在乙醇和去离子水中超声清洗30min并烘干，然后置于水热釜内衬中；

步骤1-3：将透明的前驱体溶液转移至水热釜内衬中，然后拧紧水热釜；将水热釜置入鼓风烘箱中，设置升温速率为5℃/min，从室温升至90℃后保温2h；然后关闭烘箱，待降至室温后，将导电玻璃衬底从水热釜中取出，并用去离子水反复冲洗三遍，最后在60℃条件下真空烘干1h，获得WO₃薄膜；

步骤2：将上述W/O化学计量比为1:3的WO₃薄膜转移至手套箱里的马弗炉中，向手套箱中充入氩气和氧气的混合气体，其中氩气和氧气的流量比为6:1；

步骤3：对马弗炉中的WO₃薄膜进行热处理，设置马弗炉的升温速率为5℃/min，从室温升至350℃，保温1h，然后自然冷却，最后获得可控化学计量比的WO_3-ⅹ电致变色薄膜。

本实施例在第二方面提供一种可控化学计量比的WO_3-ⅹ电致变色薄膜，由以上所述的制备方法制备而成，该WO_3-ⅹ电致变色薄膜包括透明导电玻璃衬底和WO_3-ⅹ层，所述WO_3-ⅹ层中含有若干个氧空位，ⅹ＝0～1，WO_3-ⅹ层中W元素和O元素的化学计量比在1：(2～3)范围内可调。其中，WO_3-ⅹ层的厚度为100nm～10μm，WO_{3_ⅹ}层的光学透过率为40～95％；透明导电玻璃衬底包括玻璃衬底和透明导电层，玻璃衬底选用钠钙玻璃或石英玻璃中的一种，透明导电层选用掺氟氧化锡(FTO)；WO_3-ⅹ电致变色薄膜的颜色为透明色或淡蓝色；如图3所示，本实施例中，在实施例1和实施例2的基础上，由于热处理工艺中温度条件的升高，纳米片会不断生长连接，进而使得薄膜部分区域出现纳米片的团聚体。

实施例4

本实施例在第一方面提供一种可控化学计量比的WO_3-ⅹ电致变色薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：在透明导电玻璃衬底上沉积WO₃薄膜层；

步骤1-1：将0.1685g二水合钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)和0.2101g一水合柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)溶于20mL去离子水中，室温搅拌至完全溶解；然后将2.5mol/L的盐酸逐滴滴入上述溶液中，调节溶液pH值至1，室温搅拌均匀后，得到透明的前驱体溶液；

步骤1-2：选择掺氟氧化锡(FTO)透明导电玻璃为衬底，将其依次在乙醇和去离子水中超声清洗30min并烘干，然后置于水热釜内衬中；

步骤1-3：将透明的前驱体溶液转移至水热釜内衬中，然后拧紧水热釜；将水热釜置入鼓风烘箱中，设置升温速率为5℃/min，从室温升至90℃后保温2h；然后关闭烘箱，待降至室温后，将导电玻璃衬底从水热釜中取出，并用去离子水反复冲洗三遍，最后在60℃条件下真空烘干1h，获得WO₃薄膜；

步骤2：将上述W/O化学计量比为1:3的WO₃薄膜转移至手套箱里的马弗炉中，向手套箱中充入氩气和氧气的混合气体，其中氩气和氧气的流量比为8:1；

步骤3：对马弗炉中的WO₃薄膜进行热处理，设置马弗炉的升温速率为5℃/min，从室温升至400℃，保温0.5h，然后自然冷却，最后获得可控化学计量比的WO_3-ⅹ电致变色薄膜。

本实施例在第二方面提供一种可控化学计量比的WO_3-ⅹ电致变色薄膜，由以上所述的制备方法制备而成，该WO_{3_ⅹ}电致变色薄膜包括透明导电玻璃衬底和WO_3-ⅹ层，所述WO_3-ⅹ层中含有若干个氧空位，ⅹ＝0～1，WO_3-ⅹ层中W元素和O元素的化学计量比在1：(2～3)范围内可调。其中，WO_3-ⅹ层的厚度为100nm～10μm，WO_3-ⅹ层的光学透过率为40～95％；透明导电玻璃衬底包括玻璃衬底和透明导电层，玻璃衬底选用钠钙玻璃或石英玻璃中的一种，透明导电层选用掺氟氧化锡(FTO)；WO_3-ⅹ电致变色薄膜的颜色为透明色或淡蓝色；如图3所示，本实施例中，在实施例3的基础上，由于热处理工艺中温度条件的继续升高，纳米片会不断长大合并，进而使得纳米片的尺寸继续增大。

图5是本发明实施例1-4中不同热处理温度下所制得的四种WO_3-ⅹ电致变色薄膜的XRD图，根据此图可以看出：随着氩气比例的增加和热处理温度的升高，除～23°左右氧化钨的特征峰外，没有产生其他杂峰，证明手套箱中的热处理没有产生其他杂相；而且该特征峰随着温度的升高而逐渐变强，半高宽逐渐变小，证明结晶性增强。随着氩气的增加和温度的升高，该特征峰逐渐左移，证明形成的氧空位数量增多，且由于失去晶格氧，使得氧化钨结构间隙变大，用于脱嵌离子的孔道变宽，有利于离子和电子的快速输运与扩散，从而提高电致变色性能。

图6是本发明实施例1-4中不同热处理温度下所制得的四种WO_3-ⅹ电致变色薄膜的着色态、退色态透过谱，根据此图可以看出：随着氩气的增加和温度的升高，氧空位含量逐渐增加，W原子会部分呈现+5价，这使得薄膜初始态透过率有所降低。但适量氧空位的引入提高氧化钨基薄膜的电导率，有利于离子和电子的输运和扩散，在热处理温度为250～350℃时，680nm处薄膜着色、褪色态的对比度可达～40％。

综上所述，本发明提供一种可控化学计量比的WO_3-ⅹ电致变色薄膜的制备方法，通过调节手套箱中惰性气体和氧气之间的特定比例以及热处理工艺的特定温度和时间，可以合成化学计量比连续可控的WO_3-ⅹ电致变色薄膜，从而可达到调控氧化钨薄膜电致变色性能的目的。所述制备方法具备操作简单易行、适用范围广等特点，且可一次性批量处理WO3-x薄膜；所述WO_3-ⅹ电致变色薄膜相比于现有技术中的WO₃薄膜，具备更高的电导率、更疏松的微观结构和更宽的孔道，从而能够降低变色驱动电压，有利于离子在薄膜中的输运和扩散，能够提高电致变色性能并保证性能的发挥效果。

当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (10)

1.一种可控化学计量比的WO_3-ⅹ电致变色薄膜，其特征在于：包括透明导电玻璃衬底和WO_3-ⅹ层，所述WO_3-ⅹ层中含有若干个氧空位，ⅹ＝0～1，WO_3-ⅹ层中W元素和O元素的化学计量比在1：(2～3)范围内可调。

2.根据权利要求1所述的可控化学计量比的WO_3-ⅹ电致变色薄膜，其特征在于：所述WO_3-ⅹ层的厚度为100nm～10μm，WO_3-ⅹ层的光学透过率为40～95％。

3.根据权利要求1所述的可控化学计量比的WO_3-ⅹ电致变色薄膜，其特征在于：所述透明导电玻璃衬底包括玻璃衬底和透明导电层；其中，玻璃衬底选用钠钙玻璃或石英玻璃中的一种，透明导电层选用掺锡氧化铟、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌中的一种。

4.根据权利要求1所述的可控化学计量比的WO_3-ⅹ电致变色薄膜，其特征在于：所述WO_3-ⅹ电致变色薄膜的颜色为透明色或淡蓝色，WO_{3_ⅹ}层的微观形貌为平整薄膜或纳米片或纳米线或纳米颗粒。

5.一种可控化学计量比的WO_3-ⅹ电致变色薄膜的制备方法，用于制备权利要求1-4任一所述的可控化学计量比的WO_3-ⅹ电致变色薄膜，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：在透明导电玻璃衬底上沉积WO₃薄膜层；

步骤2：将生长有WO₃薄膜层的透明导电玻璃衬底转移至手套箱的马弗炉中，向手套箱中充入特定比例的混合气体；

步骤3：对马弗炉中的WO₃薄膜进行热处理，获得可控化学计量比的WO_{3_ⅹ}电致变色薄膜。

6.根据权利要求5所述的可控化学计量比的WO_3-ⅹ电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，沉积的具体方式可选用热蒸发法、电子束蒸发法、磁控溅射法、脉冲激光沉积法、溶胶-凝胶法、水热法、电化学沉积法中的一种。

7.根据权利要求5所述的可控化学计量比的WO_3-ⅹ电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，混合气体为惰性气体和氧气的混合气，其中惰性气体为氮气或氩气中的一种。

8.根据权利要求7所述的可控化学计量比的WO_3-ⅹ电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：所述手套箱内部设有两条相互独立的气路，两条气路分别用于充入惰性气体和氧气。

9.根据权利要求8所述的可控化学计量比的WO_3-ⅹ电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：所述气路为流量可调气路，通过调节两条气路的流量来调节惰性气体和氧气的体积比例。

10.根据权利要求5所述的可控化学计量比的WO_3-ⅹ电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，进行热处理的升温速率为2～10℃/min，升温温度区间为200～550℃，升温时间为0.5～5h；升温完成后进行自然冷却。