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CN117303548A - 一种微纳零价铁/碳复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种微纳零价铁/碳复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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CN117303548A
CN117303548A CN202311071021.8A CN202311071021A CN117303548A CN 117303548 A CN117303548 A CN 117303548A CN 202311071021 A CN202311071021 A CN 202311071021A CN 117303548 A CN117303548 A CN 117303548A
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CN
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nano zero
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CN202311071021.8A
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方战强
薛成杰
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South China Normal University
Original Assignee
South China Normal University
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Abstract

本发明公开了一种微纳零价铁/碳复合材料的制备方法及其应用。这种微纳零价铁/碳复合材料所述材料包括多孔炭和分布在碳材料内部或表面的零价铁颗粒，所述零价铁颗粒的直径≤0.5μm。本发明提供了一种微纳零价铁/碳复合材料的制备方法，将碳热还原催化剂(助剂)硝酸钠加入后热解，能显著降低碳热还原制备零价铁的热解温度，有效提高低温下碳热还原的零价铁含量以及降低成本。本发明的微纳零价铁/碳复合材料中零价铁含量至少大于40％，进一步提高了反应活性。另外其外表包覆着多孔炭载体，克服了传统零价铁易团聚、不稳定、难运输、难保存的技术缺陷。

Description

一种微纳零价铁/碳复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于环保材料领域，具体涉及一种微纳零价铁/碳复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
纳米零价铁(nZVI)自上世纪90年代发现至今，因其环境友好、用途广泛而被应用于重金属污染修复和有机物污染修复等领域。但是纳米零价铁存在高活性难维持、制备工艺较复杂等缺点限制了其的进一步应用。近年来，有学者探索通过碳热还原制备纳米零价铁，并将其应用在环境修复领域。碳热还原制备出的Fe0/C复合材料可广泛应用于铬Cr(IV)、铀(U)等重金属和抗生素、染料、杀虫剂等有机物的去除。碳热还原一方面解决了零价铁的制备保存等问题，另一方面引入了碳材料强化了污染物去除。其可以应用到高级氧化工艺中对抗生素进行矿化、修复水体污染。Fe0/C复合材料的活化效率和材料中零价铁的含量息息相关，但目前公开的工艺中，低温制备的磁性生物炭通常不含零价铁，而高温制备的复合材料中零价铁含量低，从而导致了其相比纳米零价铁活化效率低。需要通过提高零价铁含量等手段提高碳热还原Fe0/C复合材料的活化效率。
另外碳热还原制备零价铁的还原条件温度一般要求较高。这主要是因为碳需要热解才能触发进一步的还原反应，同时铁物种也需要进行形态上的变化，这也导致碳热还原的高温使得制备零价铁的成本骤增。目前降低碳热还原的热解温度是提高零价铁含量以及有效降低成本的直接途径。因此，亟需研发一种有效降低碳热还原的热解温度的方法。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种微纳零价铁/碳复合材料。本发明的目的之二在于提供这种微纳零价铁/碳复合材料的制备方法。本发明的目的之三在于提供这种微纳零价铁/碳复合材料的应用。
经发明人多次验证，寻找合适的催化剂或助剂降低碳热还原的热解温度是有效降低成本的直接途径。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明第一方面提供了一种微纳零价铁/碳复合材料，所述材料包括多孔炭和分布在碳材料内部或表面的零价铁颗粒，所述零价铁颗粒的直径≤0.5μm。
优选地，所述分布在多孔炭内部的零价铁颗粒的粒径为10-200nm，所述分布在碳材料表面的零价铁颗粒的粒径为300-500nm。
优选地，所述微纳零价铁/碳复合材料中零价铁含量大于40％。
优选地，所述零价铁颗粒均匀分散在多孔炭间隙、表面以及镶嵌于孔洞内。
本发明第二方面提供了一种微纳零价铁/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：将铁盐、生物质和催化剂混合，碳热反应，制得所述微纳零价铁/碳复合材料；所述催化剂包括钠盐、钾盐或冰晶石的至少一种。
优选地，所述钠盐为硝酸钠，所述钾盐为硝酸钾。
更优选地，所述催化剂为硝酸钠。
优选地，所述生物质为秸秆、稻壳、甘蔗渣、椰壳、酒糟、木屑或竹屑的至少一种。更优选地，所述生物质为甘蔗渣。
优选地，所述铁盐选自硝酸铁、氯化铁或碳酸铁的至少一种。更优选地，所述铁盐为硝酸铁。
优选地，所述铁盐与生物质的质量比为10：(1～5)；和/或，所述铁盐与催化剂的质量比为10：(0.01～0.6)。更优选地，所述铁盐与生物质的质量比为10：(2～4)；和/或，所述铁盐与催化剂的质量比为10：(0.1～0.4)。
优选地，所述混合的方式为溶液混合或球磨混合；和/或，所述溶液混合的溶剂为水。
更优选地，所述溶液混合的方法包括以下步骤：将铁盐、生物质和催化剂在水中混合均匀，所述混合时间为搅拌混合时间为0.5～12h。
优选地，所述碳热反应的条件选自以下一种或多种：
A)升温速率5～15℃/min；
B)反应温度600～900℃；
C)反应时间1～3h。
更优选地，所述碳热反应的条件为：以5～15℃/min的升温速率加热至600～900℃，保持1～3h，然后自然冷却至室温。更优选地，所述碳热反应的条件为：以5℃/min的升温速率加热至700℃，保持3h，然后自然冷却至室温。
优选地，所述碳热反应在保护气氛下进行。更优选地，所述保护气氛为氮气气氛。
本发明第三方面提供了本发明第一方面所述的微纳零价铁/碳复合材料或本发明第二方面所述制备方法制得的微纳零价铁/碳复合材料在处理污染废水中的应用。
优选地，所述污染水体主要为有机物污染物，所述有机物为抗生素。更优选地，所述抗生素包括甲硝唑、一溴二苯醚、甲硝唑、氟苯尼考、诺氟沙星、四环素、土霉素的至少一种。
本发明第四方面提供了一种处理抗生素污染废水的方法，以本发明第三方面所述的应用作为基础，采用上述零价铁/碳复合材料，对含抗生素的污染废水进行处理。
优选地，所述处理抗生素污染废水的方法具体包括以下步骤：将上述微纳零价铁/碳复合材料和过硫酸盐等氧化剂投加于污染水体中混合，进行原位修复。更优选地，所述过硫酸盐等氧化剂选自过一硫酸盐、过二硫酸盐或亚硫酸钠的至少一种。
更优选地，当所述污染水体中污染物的质量浓度为1～100mg/L时，所述微纳Fe0/C复合材料的用量为0.5～5g/L，所述氧化剂的用量为1～5mM。
更优选地，所述修复时间为1～100min。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种微纳零价铁/碳复合材料的制备方法，将碳热还原催化剂(助剂)硝酸钠加入后热解，能显著降低碳热还原制备零价铁的热解温度，有效提高零价铁含量以及降低成本。在零价铁的电子传递过程中，碳材料可以作为电子传输载体，以及碳材料上的缺陷等可以影响在过硫酸盐活化过程中非自由基的产生。同时，由于高温下碳热还原中铁物种与碳材料的紧密结合使得其与氧化剂之前的相互作用远强于磁性生物炭和液相还原的碳载零价铁。碳材料独特的表面性质和电子性质在电子穿梭和有机污染物积累方面也表现出积极作用。这一机制主要归功于复合材料的Fe0与C的紧密结合，同时表明高温可以使得活性位点重排，再结晶大大增加了Fe0/C的活性位点密度和介孔率。
具体来说，本发明与现有技术相比，具有以下的优点：
1)本发明提供微纳零价铁/碳复合材料，因为其外表包覆着多空碳载体，因此克服了传统零价铁易团聚、不稳定、难运输、难保存的技术缺陷，所述微纳零价铁/碳复合材料中零价铁含量至少大于40％。碳材料独特的表面性质和电子性质在电子穿梭和有机污染物积累方面也表现出积极作用。同时高温可以使得活性位点重排，再结晶大大增加了Fe0/C的活性位点密度和介孔率，进一步提高了反应活性。
2)发明采用碳热还原法即可制得微纳Fe0/C复合材料，可降低碳热还原制备零价铁的温度，反应条件简单，易于操作，工业化方便。在碳热还原催化剂(助剂)硝酸钠的作用下，有效提高零价铁含量以及降低成本，制备方法能够满足工业上大规模、低成本的生产要求。
3)本发明的微纳Fe0/C复合材料的反应活性强，可用于应用于环境修复，只需向污染水体直接投加本发明微纳Fe0/C复合材料及过硫酸盐即可进行污染修复，无需其他复杂的装置和工艺，更可以直接用于污水处理厂，易于推广应用，能对污染物为有机污染物包括甲硝唑、氟苯尼考、诺氟沙星、四环素、土霉素等多种抗生素以及一溴二苯醚的去除，具有很好的发展前景。
附图说明
图1为本发明实施例1的不同剂量催化剂(助剂)碳热还原制备微纳Fe0/C复合材料的XRD图；
图2为本发明不同温度下有无催化剂(助剂)碳热还原制备微纳Fe0/C复合材料的XRD图；
图3为本发明不同温度下有无催化剂(助剂)碳热还原制备微纳Fe0/C复合材料的Fe0含量图；
图4为本发明实施例2的Fe0/CB-Na@700的SEM图；
图5为本发明实施例2的Fe0/CB-Na@800的SEM图；
图6为本发明实施例2的Fe0/CB-Na@900的SEM图；
图7为本发明实施例2碳热还原制备微纳Fe0/C复合材料的TEM图，其中(a)为Fe0/CB-Na@700；(b)为Fe0/CB-Na@800；(c)为Fe0/CB-Na@900；
图8为本发明对比例1碳热还原制备微纳Fe0/C复合材料的SEM图，其中(a)和(b)为不同放大倍数的图；
图9为本发明应用例1碳热还原制备微纳Fe0/C复合材料和纳米零价铁活化过硫酸盐去除抗生素的效果图；
图10为本发明应用例2制备不同微纳Fe0/C复合材料活化过硫酸盐去除甲硝唑的效果图；
图11为本发明应用例3微纳Fe0/C复合材料活化过硫酸盐去除甲硝唑的中间产物解析图；
图12为本发明应用例4制备微纳Fe0/C复合材料活化过硫酸盐去除多种有机污染物的效果图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
实施例1微纳零价铁/碳(Fe0/C)复合材料的制备
S1：分别将3.232g硝酸铁和1.12g过60目筛的甘蔗渣与0.009g、0.017g、0.034g、0.068g、0.102g、0.170g硝酸钠放入有50mL去离子水的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌2h，转速为500r/min，然后取出固体物在65℃下干燥备用；
S2：将干燥后的样品转移至刚玉方舟中，置于管式炉中，以5℃/min从常温升温至900℃保持180min，全过程通氮气保护，待自然冷却后过筛，制得微纳Fe0/C复合材料，分别记作Fe/CB0.4-Na0.005、Fe/CB0.4-Na0.01、Fe/CB0.4-Na0.02、Fe/CB0.4-Na0.04、Fe/CB0.4-Na0.06和Fe/CB0.4-Na0.1。
实施例2微纳零价铁/碳(Fe0/C)复合材料的制备
S1：将3.232g硝酸铁和1.12g过60目筛的甘蔗渣与0.068g硝酸钠放入有50mL去离子水的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌2h，转速为500r/min，然后取出固体物在65℃下干燥备用；
S2：将干燥后的样品转移至刚玉方舟中，置于管式炉中，以5℃/min从常温分别升温至600℃、700℃、800℃、900℃保持180min，全过程通氮气保护，待自然冷却后过筛，制得微纳Fe0/C复合材料，分别记作Fe/CB-Na@600、Fe/CB-Na@700、Fe/CB-Na@800和Fe/CB-Na@900。
对比例1微纳零价铁/碳(Fe0/C)复合材料的制备
S1：将3.232g硝酸铁和1.12g过60目筛的甘蔗渣放入有50mL去离子水的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌2h，转速为500r/min，然后取出固体物在65℃下干燥备用；
S2：将干燥后的样品转移至刚玉方舟中，置于管式炉中，以5℃/min从常温升温至900℃保持180min，全过程通氮气保护，待自然冷却后过筛，制得微纳Fe0/C复合材料，记作Fe/CB0.4。
对比例2微纳零价铁/碳(Fe0/C)复合材料的制备
S1：将3.232g硝酸铁和1.12g过60目筛的甘蔗渣放入有50mL去离子水的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌2h，转速为500r/min，然后取出固体物在65℃下干燥备用；
S2：将干燥后的样品转移至刚玉方舟中，置于管式炉中，以5℃/min从常温分别升温至600℃、700℃、800℃、900℃保持180min，全过程通氮气保护，待自然冷却后过筛，制得微纳Fe0/C复合材，分别记作Fe/CB@600、Fe/CB@700、Fe/CB@800和Fe/CB@900。
实验例1实施例1和2各样品以及对比例1和2样品的微观组织分析表征
图1为本发明不同剂量催化剂(助剂)碳热还原制备微纳Fe0/C复合材料的XRD图；如图所示，对比文件2所制得的Fe/CB0.4包含多种铁氧化物。在加入催化剂(助剂)0.005后，制备的材料结晶度降低，同时Fe0的衍射峰强显著降低，这被认为是催化剂(助剂)的加入促进了铁氧化物的熔融，但由于剂量的原因，不能使所有铁氧化物都与催化剂(助剂)结合后再结晶致使的材料结晶度下降。在加入催化剂(助剂)0.01后，Fe3O4的衍射峰强增强，这是因为Fe3O4是铁盐氧化后首先生成的物质，催化剂(助剂)首先与其熔融，提高了结晶度。当加入催化剂(助剂)0.02后，催化剂(助剂)能与大部分中间过渡状态铁氧化物熔融，促进碳热还原过程中中间过渡状态铁氧化物向零价铁转化。加入催化剂(助剂)0.04后，催化剂(助剂)的剂量能恰好促进碳热还原过程中中间过渡状态铁氧化物向零价铁转化，此时只有Fe0的衍射峰。当催化剂(助剂)的剂量大于0.04时，由于过量的催化剂(助剂)与Fe0熔融结合，再次使材料的结晶度降低。结果表明适当比例的催化剂(助剂)可以减少制备材料中中间过渡状态铁氧化物的生成，促进其向Fe0转化，生成更多的Fe0。
图2为本发明不同温度下有无催化剂(助剂)碳热还原制备微纳Fe0/C复合材料的XRD图；如图所示，对比文件2所制得的Fe/CB@600、Fe/CB@700、Fe/CB@800包含多种含铁物质，成分较为复杂。这可能是因为800℃条件下所生成的零价铁转化不完全，处于中间过渡状态，结晶度偏弱。随着碳化还原温度从600℃升至900℃，Fe/CB的组分均逐渐转化为零价铁，Fe/CB@900谱图中呈现出了Fe3O4和Fe0两种物质的衍射峰，而且Fe/CB@900中的Fe0衍射峰强度相较于Fe/CB@600、Fe/CB@700、Fe/CB@800的衍射峰强度更强。实施例2的Fe/CB-Na@600、Fe/CB-Na@700、Fe/CB-Na@800和Fe/CB-Na@900材料成分中只有Fe0一种物质的衍射峰，随着碳化还原温度从600℃升至900℃，Fe/CB-Na@900中的Fe0衍射峰强度相较于Fe/CB-Na@600、Fe/CB-Na@700、Fe/CB-Na@800的衍射峰强度更强。另外，对比Fe/CB@700和Fe/CB-Na@700可知，Fe/CB-Na@700的衍射峰强度更强且只有Fe0一种物质的衍射峰，实现了显著降低碳热还原制备零价铁的热解温度，有效提高零价铁含量以及降低成本。结合(GB T 6730.6-2016)方法滴定测得实施例2不同温度下有无催化剂(助剂)碳热还原制备微纳Fe0/C复合材料的Fe0含量，结果如图3所示，加了催化剂(助剂)硝酸钠的材料在低温制备时制备出更多的Fe0。
将实施例2不同碳热还原温度所制得的微纳Fe0/C复合材料进行扫描电镜检测(SEM)和透射电镜检测(TEM)，结果分别如图4-6和图7所示。微纳Fe0/C复合材料为立体状，材料间隙有大量规则颗粒，并且颗粒粒径随制备温度的升高降低。微纳Fe0/C复合材料表面有大量孔洞和与Fe相关的规则晶体。放大后可观察到若干位于微纳Fe0/C复合材料表面或镶嵌于孔洞的正八面体晶体。这显示了Fe0与C的紧密结合，高温可以使得活性位点高度重排。位于表面的晶体平均粒径为366nm，位于内部的晶体粒径更小，平均粒径为82nm。由TEM看出，分散在碳包裹的内部的Fe0颗粒大小不等，并有直径约为10.41-107.9nm的Fe0团聚体单独被碳载体CB包裹的颗粒。高分辨TEM显示出明显的晶格条纹，微纳Fe0/C复合材料的晶格间距为d＝0.24nm，对应为(110)晶面。同时SAED显示Fe0出较为明显的(110)与(200)晶面，(211)晶面隐约可见。SEM，TEM结果证明Fe0/CB材料中Fe0被成功制备，并且呈现一定的分散形态。而对比例1的微纳Fe0/C复合材料的SEM结果如图8所示，零价铁与四氧化三铁发生团聚，反应活性位点减少，催化剂的还原能力降低。
应用例1
1、碳热还原制备微纳Fe0/C复合材料和纳米零价铁活化过硫酸盐去除抗生素
向含有80mg/L甲硝唑污染的溶液中分别加入0.5g/L的微纳Fe0/C复合材料、纳米零价铁(nZVI)或氧化后的纳米零价铁(O2/nZVI)。再向反应体系中加入过二硫酸钠(PDS)做氧化剂。对应反应条件为：80mg/L甲硝唑，0.5g/L材料，1mM PDS，室温，pH＝6.7，摇床250rpm，其中纳米零价铁(nZVI)组需要在气氛箱中保存进行。分别在取样时间点取样，在高效液相色谱仪上检测分析甲硝唑浓度，结果如图9。
从图9可看出，微纳Fe0/C复合材料与纳米零价铁(nZVI)活化过硫酸盐具有相近的甲硝唑去除效率。而氧化后的nZVI的甲硝唑活化效率和去除效率相较气氛箱中保存的nZVI下降，而微纳Fe0/C复合材料则无需气氛保存具有和气氛保存中nZVI一致的效果。这说明了碳热还原制备的微纳Fe0/C复合材料具有和nZVI一致的反应活性，且微纳Fe0/C复合材料保存更方便，制备运输成本都下降。
2、不同温度下制备的微纳Fe0/C复合材料活化过二硫酸钠(PDS)去除甲硝唑的实验方法
向含有10mg/L甲硝唑污染的溶液中分别加入0.04g/L的不同温度下制备微纳Fe0/C复合材料(有催化剂组：Fe/CB-Na@600、Fe/CB-Na@700、Fe/CB-Na@800、Fe/CB-Na@900；无催化剂组：Fe/CB@600、Fe/CB@700、Fe/CB@800和Fe/CB@900)以及空白实验组CB材料。再向反应体系中加入过二硫酸钠(PDS)做氧化剂。对应反应条件为：10mg/L甲硝唑，0.04g/L不同微纳Fe0/C复合材料，1mM PDS，室温，pH＝6.7，摇床250rpm。分别在取样时间点取样，在高效液相色谱仪上检测分析甲硝唑浓度，结果如图10。
从图10可看出，不同温度下空白实验组CB(甘蔗渣炭)材料对甲硝唑的吸附去除率都在35％以下。而没有加催化剂(助剂)制备的微纳Fe0/C复合材料随温度的降低对甲硝唑的去除效率下降明显，而加了催化剂(助剂)制备的微纳Fe0/C复合材料在700℃制备条件下仍有90％以上的去除效率。这证明了催化剂(助剂)可以降低碳热还原反应温度，在低温下制备出更多的零价铁材料分散在碳载体内。
3、微纳Fe0/C复合材料活化过二硫酸钠(PDS)去除甲硝唑的实验方法
向含有10mg/L甲硝唑污染的溶液中分别加入0.04g/L的Fe/CB-Na@700。再向反应体系中加入过二硫酸钠(PDS)做氧化剂。对应反应条件为：10mg/L甲硝唑，0.04g/L不同微纳Fe0/C复合材料，1mM PDS，室温，pH＝6.7，摇床250rpm。分别在取样时间点取样，在高效液相色谱-质谱联用仪上检测分析甲硝唑降解中间产物，结果如图11。
从图11可看出，碳热还原制备的微纳Fe0/C复合材料可以活化PDS去除甲硝唑，并通过自由基氧化与非自由基氧化降解甲硝唑。
4、微纳Fe0/C复合材料活化过二硫酸钠(PDS)去除多种有机污染物的实验方法
分别向含有20mg/L诺氟沙星、20mg/L一溴二苯醚、20mg/L氟苯尼考、20mg/L土霉素、20mg/L四环素污染的溶液中加入0.5g/L的不同温度下制备微纳Fe0/C复合材料。再向反应体系中加入过二硫酸钠(PDS)做氧化剂。对应反应条件为：20mg/L污染物，0.5g/L微纳Fe0/C复合材料，1mM PDS，室温，pH＝6.7，摇床250rpm。分别在取样时间点取样，在高效液相色谱仪上检测分析甲硝唑浓度，结果如图12。
从图12可看出，碳热还原制备的微纳Fe0/C复合材料可以活化PDS去除多种有机污染物，包括但不限于甲硝唑、诺氟沙星、一溴二苯醚、氟苯尼考、土霉素、四环素等有机污染物。

Claims (10)

1.一种微纳零价铁/碳复合材料，其特征在于，所述材料包括多孔炭和分布在碳材料内部或表面的零价铁颗粒，所述零价铁颗粒的直径≤0.5μm。
2.根据权利要求1所述的微纳零价铁/碳复合材料，其特征在于，所述微纳零价铁/碳复合材料中零价铁含量大于40％。
3.一种微纳零价铁/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将铁盐、生物质和催化剂混合，碳热反应，制得所述微纳零价铁/碳复合材料；所述催化剂包括钠盐、钾盐或冰晶石的至少一种。
4.根据权利要求3所述的微纳零价铁/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述生物质为秸秆、稻壳、甘蔗渣、椰壳、酒糟、木屑或竹屑的至少一种。
5.根据权利要求3所述的微纳零价铁/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述铁盐选自硝酸铁、氯化铁或碳酸铁的至少一种。
6.根据权利要求3至5任一项所述的微纳零价铁/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述铁盐与生物质的质量比为10：(1～5)；
和/或，所述铁盐与催化剂的质量比为10：(0.01～0.6)。
7.根据权利要求3所述的微纳零价铁/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合的方式为溶液混合或球磨混合；
和/或，所述溶液混合的溶剂为水。
8.根据权利要求3所述的微纳零价铁/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳热反应的条件选自以下一种或多种：
A)升温速率5～15℃/min；
B)反应温度600～900℃；
C)反应时间1～3h。
9.根据权利要求3所述的微纳零价铁/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳热反应在保护气氛下进行。
10.微纳零价铁/碳复合材料在处理污染废水中的应用，其特征在于，所述微纳零价铁/碳复合材料为权利要求1-2任一项所述微纳零价铁/碳复合材料，或者为权利要求3-9任一项所述的制备方法制得的微纳零价铁/碳复合材料。
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