CN1173001C - 粘结性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种粘性树脂组合物，是接枝聚乙烯与线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、POE(乙烯、丙烯以1∶1共聚)等多种树脂的混合体，树脂不但与铝/塑材料表现出优异的粘结性(剥离强度＞100N/25mm)，物理性能也达到铝塑复合管连续化工业生产要求，与PE、PP、EVA、尼龙、PVOH、聚酰胺、聚碳酸酯、钢、铁、铜等金属、皮革、木材、纸张、玻璃纤维等材料也表现出极好的粘结性，适于工业化应用。
Description
本发明涉及一种聚烯烃树脂组合物，具体涉及一种具有粘结性的聚烯烃树脂组合物，特别适用于铝塑复合管的层间复合。
铝塑复合管用粘性树脂在铝塑复合管的制造中是作为铝/塑料层间粘合剂使用的，它与铝有良好的粘合性，又与塑料有良好的相容性。同时铝塑复合管的生产是连续挤出过程，粘性树脂的物理性能应满足连续挤出的要求。
US专利4,409,364公开了一种粘合性树脂的配方，主要由0.1～40wt％的接枝聚乙烯和60～99.9wt％的共混树脂组成，该共混树脂由25～90wt％的高密度聚乙烯(HDPE)和10～75wt％的聚丙烯(PP)组成。专利技术中接枝物采用了乙烯均聚或八个碳原子以下的不饱和烯烃类的共聚HDPE为基料，与含有一个或多个不饱和羧酸或酸酐的接枝单体在引发剂存在Brabender混合器中反应制得。为了提高接枝HDPE的粘合性将乙烯均聚或八个碳原子以下的不饱和烯烃类的共聚PP、HDPE与接枝HDPE进行掺混，所得的粘性树脂具有较好的粘合性。可用于复合两层或多层同种或不同种的极性、非极性材料。专利中列举的粘性树脂与EVA的最大剥离强度为7.8磅/英寸；与PP的最大剥离强度为7.1磅/英寸；与尼龙6的最大剥离强度为4.6磅/英寸(ASTMD 1876-72标准测试，1磅/英寸＝4.5N/25mm)。
US专利4,452,942也公开了一种粘性树脂的配方，主要由0.1～95wt％的接枝聚乙烯和99.9～5wt％的共混树脂组成，该共混树脂可以是聚乙烯、乙烯、a-乙烯共聚物或乙烯与乙烯基的不饱和酯的共聚物。该专利是将线性低密度聚乙烯(LLDPE)和一个或多个不饱和羧酸或酸酐的接枝单体在引发剂存在下进行接枝。降低了接枝HDPE的粘合温度，而且接枝LLDPE的粘合性与接枝HDPE相似。制备接枝LLDPE工艺设备最好使用双螺杆挤出机。专利中列举的粘性树脂与铝箔的最大剥离强度＞7.0磅/英寸；与EVA的最大剥离强度为6.3磅/英寸；尼龙6的剥离强度＞7.9磅/英寸；与EVOH的剥离强度达到3.2磅/英寸；与PE的剥离强度达到1.7磅/英寸；与丙烯腈-丁二烯共混膜可紧密粘结；与纸张粘合达到不可剥离(按照ASTMD 1876-78标准测试)。
“合成树脂及塑料”(Vol.12 No.4 1995)“聚乙烯接枝改性及与铝的粘结性”是将聚乙烯在过氧化二丙苯存在下分别用丙烯酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸钠、丙烯酸羧丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯等单体熔融挤出、产物的红外光谱表明聚乙烯不同程度的接上了各种极性基团。在两层25.4mm的铝箔间放上接枝聚乙烯试样在液压机上在200℃下受压2MPa。剥离试验在DL-1000B型电子拉力机上进行按ASTM-D903作180°剥离，速度为200mm/min。其中酸酐功能化的聚乙烯与铝的剥离强度最高剥离强度可达980N/m。用EVA代替聚乙烯与铝的粘结性进一步提高经过65℃的热水浸泡12h最高剥离强度可达620N/m。
“中国胶粘剂”(Vol.5 No.4 1995)“粘性树脂用接枝聚乙烯的研究”一文是以聚乙烯为母体聚合物，以马来酸酐为单体进行接枝反应，研究了原料配比，引发剂用量，反应温度及时间等因素对接枝率的影响，探讨了该接枝物作粘性树脂的基础聚合物的可能性。
“化学与粘合”(No.1 1999)“聚乙烯与铝材的粘结研究”通过聚乙烯本体改性、表面改性以及粘合剂的选择，探讨了聚乙烯与铝材的粘结，发现通过表面改性或使用本体改性，可以使铝材和聚乙烯达到优良的粘结剥离强度最大可达30N/cm。
通过反复的试验我们发现，现有技术中的接枝聚乙烯的熔体流动速率较低、力学性能较差，不能满足国内铝塑复合管生产行业的标准(剥离强度＞100N/25mm(GB2791-81)，断裂伸长率＞400％(GB1040-90)，熔体流动速率＞2.0g/10min(GB3682-89))。已有技术文献中也没有粘性树脂具体的物理性能指标作为参考。
本发明的目的是提供一种物理性能及粘性均满足铝塑复合管的加工要求的树脂组合物。
本发明的树脂组合物是由0.1～90wt％的接枝聚乙烯与10～99.9wt％的共混树脂在双螺杆挤出机中进行掺混制成。其中掺混温度为170℃～240℃，螺杆转速为30～100转/分，共混树脂包括：5～98wt％的LLDPE，1～55wt％的PP，0.5～20wt％的POE(乙烯、丙烯以1∶1共聚)，0.5～20wt％的聚苯乙烯(PS)。根据需要树脂中还可以加入1‰～10wt％的抗氧剂。
接枝聚乙烯是不饱和羧酸、酸酐或羧酸酯与乙烯均聚或不饱和烯烃共聚的HDPE在过氧化物引发剂存在下熔融接枝物，反应可以在双螺杆挤出机或Brabender小型混合器中进行，加工温度为150℃～190℃，反应时间5～7min。用于反应的过氧化物引发剂没有特殊的要求，其半衰期与反应温度相匹配即可，常用的是过氧化二异丙苯。不饱和羧酸、酸酐或羧酸酯可以有如下选择：丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、2-亚甲基丁二酸、顺甲基丁烯二酸、甲基2-丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、4-甲基-4-环己烯-1，2二羧酸酐二烯烃顺丁烯二酸酯、二烯烃反丁二酸酯、二烯烃2-亚甲基丁二酯、二烯烃顺甲基丁烯二酯、甲基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酸羧丙酯等。最常用的是顺丁烯二酸酐。
与接枝LDPE、接枝EVA等其它接枝聚烯烃相比较，接枝HDPE与极性材料的粘结性较低。加入乙烯均聚或不饱和烯烃共聚的PP明显的提高接枝HDPE的剥离强度，其原因还有待研究。
树脂中加入LLDPE可以提高材料的抗张强度。LLDPE的主链周围的短小的支链可以使LLDPE和HDPE接枝物、PP间形成分布均匀的氢键和范德华力，混合更加均匀；LLDPE的长链又使树脂具有很好的伸长、撕裂性能，降低了树脂的粘结熔化温度。
铝塑复合管是连续挤出生产过程，这需要粘性树脂具有一定的熔体流动速率，接枝HDPE的接枝链和LLDPE的线性主链使共混树脂形成类似网络的结构，树脂的熔体流动速率较低，不能满足铝塑复合管的连续挤出生产需要。试验发现加入刚性材料PS可以明显提高树脂的熔体流动性。分析认为PS与聚烯烃的相容性很差，加入的PS在体系中对长链形成“阻隔”，破坏了网络结构，加宽了材料的“分子量”分布，提高了粘性树脂的熔体流动速率。
PS的加入使树脂的韧性下降。POE(乙烯丙烯共聚物)作为一种热塑弹性体，它在PP中形成较小的比较规一的橡胶区，并与PP一起均匀的分布在粘性树脂共混材料中。提高了材料的韧性。
本发明的粘性树脂组合物的剥离强度＞100N/25mm(GB2791-81)，各项物理性能完全满足铝塑复合管的工业生产。与PE、PP、EVA、尼龙、PVOH、聚酰胺、聚碳酸酯、钢、铁、铜等金属、皮革、木材、纸张、玻璃纤维等材料也表现出良好的粘结性。
对比例1：
以过氧化二异丙苯为引发剂，用熔体流动速率(MFR)为5.8g/10min，密度ρ为0.968g/cm3的HDPE与顺丁烯二酸酐在Φ48的反应型挤出机中150℃～190℃下反应6min；得到HDPE接枝物(HDPE-g-MAH)。再将接枝物与熔体流动速率(MFR)为5.8g/10min，密度(ρ)为0.968g/cm3的HDPE以1∶4(重量比)在170～240℃下双螺杆挤出机中进行掺混，得到粘性树脂。
将制备好的粘性树脂进行力学测试。再与铝箔(50mm×120mm)在235℃温度，6kg压力下复合5min，测试结果见表1、表2。
实施例1：
用对比例1同样的方法制得HDPE-g-MAH，并按下面配比(重量份数)在双螺杆挤出机中170～240℃的温度下进行掺混。
HDPE-g-MAH 20
LLDPE (MFR1.0，ρ0.925) 50
PP (MFR28，ρ0.902) 20
POE (MFR0.5～30，ρ0.864～0.880) 5
PS (MFR7.0) 5
将制得的粘性树脂进行测试，测试条件与对比例1同，结果见表1
实施例2：
将对比例1中制备的HDPE-g-MAH按下面配比(重量份数)在同一工艺条件下进行掺混。
HDPE-g-MAH 50
LLDPE (MFR1.9，ρ0.925) 35
PP (MFR28，ρ0.902) 10
POE (MFR0.5～30，ρ0.864～0.880) 2
PS (MFR7.0) 3
产物依照对比例1的测试方法进行测试验，测试结果见表1。
实施例3：
将对比例1中制备的HDPE-g-MAH按下面配比(重量份数)在同一工艺条件进行掺混。
HDPE-g-MAH 90
LLDPE (MFR1.9，ρ0.925) 8
PP (MFR28，ρ0.902) 1
POE (MFR0.5～30，ρ0.864～0.880) 0.5
PS (MFR7.0) 0.5
产物依照对比例1的测试方法进行测试验，测试结果见表1。
实施例4
以过氧化二异丙苯为引发剂，用熔体流动速率(MFR)为5.8g/10min，密度ρ为0.968g/cm3的HDPE与丙烯酸在Φ48的反应型挤出机中150℃～190℃下反应6min；得到HDPE接枝物(HDPE-g-AA)。再将接枝物按实施例1的掺混比例进行掺混，得到粘性树脂。再与铝箔(50mm×120mm)在235℃温度，6kg压力下复合5min，测试结果见表1。
表1 粘性树脂测试试验结果
| 项 目 | 熔体流动速率g/10mm | 拉伸强度MPa | 断裂伸长率％ | 剥离强度N/25mm(与铝) |
| (GB3682-89) | (GB1040-90) | (GB2791-81) | ||
| 对比例1 | 0.66 | 12.4 | 140 | 66.9 |
| 实施例1 | 3.2 | 23.75 | 664 | 189 |
| 实施例2 | 2.8 | 14.7 | 560 | 129.4 |
| 实施例3 | 2.3 | 12.9 | 420 | 103 |
| 实施例4 | - | - | - | 120 |
表2 实施例1制备粘性树脂与材料的粘结性
| 项 目 | 剥离强度N/25mm |
| 树脂/EVA薄膜(VA含量5％) | 不可剥离 |
| 树脂/EVA薄膜(VA含量14％) | 不可剥离 |
| 树脂/EVA薄膜(VA含量28％) | 不可剥离 |
| 树脂/尼龙6薄膜 | 不可剥离 |
| 树脂/聚乙烯薄膜 | 不可剥离 |
| 树脂/聚丙烯薄膜 | 不可剥离 |
| 树脂/钢带- | 200 |
复合方法与粘性树脂/铝箔同
Claims (6)
1.一种粘结性树脂组合物，由0.1～90wt％的接枝聚乙烯与10～99.9wt％的共混树脂组成，其特征在于共混树脂的组成为：5～98wt％的线性低密度聚乙烯，1～55wt％的聚丙烯，0.5～20wt％的乙烯、丙烯共聚物，0.5～20wt％的聚苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的粘结性树脂组合物，其特征在于乙烯、丙烯共聚物中乙烯与丙烯的质量百分比为1∶1。
3.根据权利要求1所述的粘结性树脂组合物，其特征在于共混树脂中乙烯、丙烯的共聚物占0.5～5wt％，聚苯乙烯占0.5～5wt％。
4.根据权利要求1所述的粘结性树脂组合物，其特征在于接枝聚乙烯是不饱和羧酸、酸酐或羧酸酯与乙烯均聚或不饱和烯烃共聚的高密度聚乙烯在过氧化物引发剂存在下的熔融接枝物。
5.根据权利要求1所述的粘结性树脂组合物，其特征在于接枝聚乙烯是顺丁烯二酸酐与高密度聚乙烯的熔融接枝物。
6.根据权利要求1所述的粘结性树脂组合物，其特征在于接枝聚乙烯是丙烯酸与高密度聚乙烯的熔融接枝物。
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