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CN117304813A - 去除速率选择比可调的高稳定性sti cmp抛光液 - Google Patents

去除速率选择比可调的高稳定性sti cmp抛光液 Download PDF

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CN117304813A
CN117304813A CN202311256351.4A CN202311256351A CN117304813A CN 117304813 A CN117304813 A CN 117304813A CN 202311256351 A CN202311256351 A CN 202311256351A CN 117304813 A CN117304813 A CN 117304813A
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polishing
acid
teos
polyvinyl alcohol
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CN202311256351.4A
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何彦刚
李相辉
王晗笑
张祥龙
孟妮
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Hebei University of Technology
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Hebei University of Technology
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    • B24GRINDING; POLISHING
    • B24BMACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B57/00Devices for feeding, applying, grading or recovering grinding, polishing or lapping agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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  • Mechanical Engineering (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
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Abstract

本发明为去除速率选择比可调的高稳定性STI CMP抛光液,用于pH=2‑6的酸性条件下的STI CMP中,所述抛光液按质量百分比计量包含如下:CeO2磨料:0.1wt%‑5wt%;氨基酸:0.1wt%‑4wt%;多元醇:0.5wt%‑6wt%;聚乙烯醇:0.01wt%‑1wt%;pH调节剂;余量为去离子水;所述聚乙烯醇的分子量为1万‑10万;所述氨基酸为:甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、脯氨酸、吡啶甲酸、烟酸或它们衍生物中的一种或几种;所述多元醇为:D‑山梨糖醇、甘露糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、麦芽三糖醇、木糖醇、卫矛醇、或它们衍生物中的一种或几种。抛光液在高去除速率选择比的基础上,能够在112个月内保证抛光速率的稳定。

Description

去除速率选择比可调的高稳定性STI CMP抛光液
技术领域
本发明涉及浅沟槽隔离(STI)化学机械抛光(CMP)技术领域,具体涉及去除速率选择比可调的高稳定性STI CMP抛光液,且所述抛光液在12个月范围内基本保持抛光速率的稳定性。
背景技术
浅沟槽隔离技术(STI)是当前IC制造中隔离有源器件的重要方法,在有源元件周围的Si衬底上创建沟槽,并填充绝缘介质。当沟槽被填充时,TEOS也会沉积在整个晶圆上不需要的区域。过量的TEOS必须采用化学机械抛光(CMP)完全去除。Si3N4停止层是该工艺重要的部分,Si3N4可以防止在CMP时对下面的外延生长表面造成损害。
STI CMP中对TEOS和Si3N4去除速率选择比有较高的要求,要求具有较高的TEOS去除速率,并保证对Si3N4的去除速率得到较好抑制,目的是快速去除多余的TEOS,并保证沟槽氧化物得到较好的保护。CeO2磨料硬度较软且会与SiO2发生化学反应形成“化学齿”,并且对硬度较高的Si3N4去除效果不佳,因此STI CMP抛光液多使用CeO2磨料。
业界对STI抛光液对去除速率选择比已有较深入的研究,多数研究人员对TEOS/Si3N4高去除速率选择比作出了有效的研究成果。专利CN111378372B采用CeO2磨料,在pH=4.5-4.8条件下在添加一定浓度的乙酸能够使得具有较高的二氧化硅抛光速率下且具有较高的二氧化硅/氮化硅抛光速率选择比,经抛光后得到TEOS和Si3N4去除速率选择比为979~3,该专利所研究选择比范围过大,且没有对去除速率稳定性做出研究。
目前大多数专利主要针对TEOS和Si3N4的高去除速率选择比、较低氧化物损失、以及较浅的凹坑做研究,对TEOS和Si3N4的去除速率选择比在一定范围内的可调节性以及TEOS和Si3N4的去除速率稳定性报道较少。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明拟解决的问题是,提供一种去除速率选择比可调的高稳定性STI CMP抛光液,用于STI CMP中,具有TEOS/Si3N4去除速率选择比在30-80范围内可调节的较高去除速率选择比的CMP抛光液,抛光液在高去除速率选择比的基础上,能够在112个月内保证抛光速率的稳定。
本发明去除速率选择比可调的高稳定性STI化学机械抛光抛光液,用于酸性条件(pH=2-6)下的STI CMP,主要包含CeO2磨料、氨基酸、多元醇、聚乙烯醇、pH调节剂、去离子水,
各组分按质量百分比计量包含如下:CeO2磨料:0.1wt%-5wt%;氨基酸:0.1wt%-4wt%;多元醇:0.5wt%-6wt%;聚乙烯醇:0.01wt%-1wt%;pH调节剂;余量为去离子水。
所述氨基酸:甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、脯氨酸、吡啶甲酸、烟酸或它们衍生物中的一种或几种。
所述多元醇:D-山梨糖醇、甘露糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、麦芽三糖醇、木糖醇、卫矛醇、或它们衍生物中的一种或几种。
所述聚乙烯醇的分子量为1万-10万,优选为1万~7万,包括聚乙烯醇10000、聚乙烯醇20000、聚乙烯醇27000、聚乙烯醇67000、聚乙烯醇89000或其他分子量的聚乙烯醇中的至少一种。
所述CeO2磨料中磨料粒径为60-300nm,优选为80-200nm;
所述pH调节剂包括但不限于:无机或有机酸包括硝酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸中的一种或几种;无机或有机碱:包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、乙醇胺、二乙醇胺中的一种或几种。
使用抛光液进行TEOS/Si3N4抛光的条件是:
抛光机:Universal-150B;抛头/抛盘转速:87/93rpm;压力:2.8psi/3psi;流量150ml/min;抛光时间:60s;抛光前将所配好的抛光液使用高速搅拌机(3500r/min)搅拌40min。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明中所涉及的氨基酸对TEOS的去除效果的影响不一样,会对TEOS的去除速率产生抑制效果或者对速率没有抑制作用的效果,并且会对Si3N4去除速率产生抑制;所涉及的多元醇在酸性环境中会保持一种物质存在形式,在保证不影响TEOS去除速率的同时,会抑制Si3N4的去除速率,氨基酸与多元醇协同作用能在给定的掺量范围内获得TEOS/Si3N4去除速率选择比在30-80范围内可调的效果,并结合聚乙烯醇协同对CeO2抛光液进行分散,使得抛光液能够保持12个月内抛光速率的稳定。
附图说明
图1所示为实施例一TEOS和Si3N4去除速率随月数变化的示意图;其中,(a)为TEOS去除速率随月数变化图,(b)为Si3N4去除速率随月数变化图。
图2所示为对比例一TEOS和Si3N4去除速率随月数变化的示意图;其中,(a)为TEOS去除速率随月数变化图,(b)为Si3N4去除速率随月数变化图。
图3所示为实施例二TEOS和Si3N4去除速率随月数变化的示意图;其中,(a)为TEOS去除速率随月数变化图,(b)为Si3N4去除速率随月数变化图。
图4所示为对比例二TEOS和Si3N4去除速率随月数变化的示意图;其中,(a)为TEOS去除速率随月数变化图,(b)为Si3N4去除速率随月数变化图。
图5所示为实施例三TEOS和Si3N4去除速率随月数变化的示意图;其中,(a)为TEOS去除速率随月数变化图,(b)为Si3N4去除速率随月数变化图。
图6所示为对比例三TEOS和Si3N4去除速率随月数变化的示意图;其中,(a)为TEOS去除速率随月数变化图,(b)为Si3N4去除速率随月数变化图。
图7所示为实施例四对TEOS和Si3N4去除速率随月数变化影响的示意图;其中,(a)为TEOS去除速率随月数变化图,(b)为Si3N4去除速率随月数变化图。
图8所示为不同分子量聚乙烯醇对TEOS去除速率随月数变化影响的示意图;
图9所示为不同分子量聚乙烯醇对Si3N4去除速率随月数变化影响的示意图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图进一步解释本发明,但并不以此作为对本申请保护范围的限定。
本发明在抛光液中加入氨基酸与多元醇和聚乙烯醇,氨基酸在酸性条件下的质子化氨基与TEOS和Si3N4表面形成氢键进而在表面吸附成膜,部分氨基酸可能会抑制TEOS的去除速率,但一定会抑制Si3N4的去除速率。多元醇通过在酸性环境下的质子化羟基与TEOS和Si3N4表面形成氢键进而在表面吸附成膜,但不会影响TEOS的去除速率,会抑制Si3N4的去除速率。在给定掺量范围内调整氨基酸与多元醇的配比能够获得去除速率选择比在30-80的STI CMP抛光液,实现选择比在此范围内的可调,通过聚乙烯醇协同对CeO2抛光液进行分散,使得抛光液能够保持12个月时间内抛光速率的稳定。
下述实施例和对比例中氧化铈的平均粒径范围为80-100nm、pH为4.0为例进行说明。实验一:TEOS与Si3N4去除速率选择比控制在30-80范围内抛光实验
实施例一:吡啶甲酸不同含量下的抛光液
表1实施例一的CeO2抛光液的组成
抛光液中仅添加D-山梨糖醇或仅添加吡啶甲酸的对比例如表2所示。
表2对比例一的CeO2抛光液的组成
实施例一的实验结果如表3、4所示。
表3实施例一实验结果
表4对比例一实验结果
比较实施例和对比例的实验结果可以发现,仅添加单一的山梨醇相对于仅有氧化铈磨料情况下对TEOS的去除速率不会产生影响,在一定程度抑制Si3N4的去除速率。仅添加单一的吡啶甲酸可以同时抑制TEOS和Si3N4去除速率。由实施例和对比例的实验结果可知,单一添加剂抛光液的选择比在30以下,所述实施例一的抛光液配比可达到TEOS与Si3N4去除速率选择比在30-80范围内的要求,通过控制配比含量可控制选择比的变化。山梨醇、吡啶甲酸和PVA10000三种物同时存在使得Si3N4的去除速率抑制更加明显,在保证较高的TEOS的去除速率下提高选择比,使其在30-80范围内。
实施例二:谷氨酸不同含量下的抛光液
表5实施例二的CeO2抛光液的组成
抛光液中不添加多元醇仅谷氨酸的对比例如表6所示。
表6对比例二的CeO2抛光液的组成
实施例二的实验结果如表7、8所示。
表7实施例二实验结果
表8对比例二实验结果
比较实施例和对比例的实验结果可以发现,仅含有谷氨酸的抛光液对Si3N4去除速率抑制效果较弱,选择比在30以下。由实验结果可知,所述实施例二的抛光液配比可达到TEOS与Si3N4去除速率选择比在30-80范围内的要求,通过控制配比含量可控制选择比的变化。实施例三:烟酸不同含量下的抛光液
表9实施例三的CeO2抛光液的组成
抛光液中仅烟酸的对比例如表10所示。
表10对比例三的CeO2抛光液的组成
实施例三的实验结果如表11、12所示。
表11实施例三实验结果
表12对比例三实验结果
由实施例和对比例的实验结果可知,仅含单一烟酸的抛光液对TEOS在一定程度上有抑制作用,对Si3N4去除速率的抑制不及实施例三,去除速率选择比均小于30。由实验结果可知,所述实施例三的抛光液配比可达到TEOS与Si3N4去除速率选择比在30-80范围内的要求,在多元醇和氨基酸同时存在下通过控制配比含量可控制选择比的变化。
实施例四:改变多元醇后的抛光液
表13实施例四的CeO2抛光液的组成
表14实施例四实验结果
由实施例四可知,更换所述范围内的多元醇种类同样可以满足本专利中所述的30-80的选择比范围,暗示出本发明所选择的多元醇同样可以满足30-80范围内可调的去除速率选择比。
实验二:建立在实验一基础上抛光速率稳定性监测实验
实施例五:实施例一的稳定性监测实验
如图1、2所示,实施例一的抛光液在12个月时间范围内对TEOS和Si3N4的抛光速率稳定性基本保持稳定,对比例一中,对比例1-1、对比例1-2的抛光液在12个月范围内对TEOS和Si3N4的抛光速率稳定性基本保持稳定,但其选择比低于30,说明山梨醇的存在能够提高稳定性,但单独一种物质其选择比较低,其余对比例组分仅在2个月内保持对TEOS和Si3N4的抛光速率稳定性。
实施例六:实施例二的稳定性监测实验
如图3、4所示,实施例二的抛光液在12个月时间范围内对TEOS和Si3N4的抛光速率稳定性基本保持稳定,波动不大,对比例二所示抛光液组分仅在2个月内保持对TEOS和Si3N4的抛光速率稳定性。
实施例七:实施例三的稳定性监测实验
如图5所示,实施例三的抛光液在12个月范围内对TEOS和Si3N4的抛光速率稳定性基本保持稳定,如图6所示,对比例三所示抛光液组分仅在3个月内保持对TEOS和Si3N4的抛光速率稳定性。
实施例八:实施例四的稳定性监测实验
如图7所示实施例四的抛光液在12个月范围内对TEOS和Si3N4的抛光速率稳定性基本保持稳定。
实施例九:不同分子量聚乙烯醇对TEOS和Si3N4的抛光速率稳定性影响
抛光液配比:
参比例:CeO2磨料:0.25wt%;D-山梨糖醇:0.5wt%;吡啶甲酸:0.25wt%;余量为去离子水。实施例9-1:CeO2磨料:0.25wt%;D-山梨糖醇:0.5wt%;吡啶甲酸:0.25wt%;聚乙烯醇10000:0.02wt%;余量为去离子水。
实施例9-2:CeO2磨料:0.25wt%;D-山梨糖醇:0.5wt%;吡啶甲酸:0.25wt%;聚乙烯醇20000:0.02wt%;余量为去离子水。
实施例9-3:CeO2磨料:0.25wt%;D-山梨糖醇:0.5wt%;吡啶甲酸:0.25wt%;聚乙烯醇67000:0.02wt%;余量为去离子水。
对比例9-1:CeO2磨料:0.25wt%;D-山梨糖醇:0.5wt%;吡啶甲酸:0.25wt%;聚乙烯醇195000:0.02wt%;余量为去离子水。
如图8和图9所示,不含聚乙烯醇的参比例抛光液在1个月范围内对TEOS和Si3N4的抛光速率稳定性基本保持稳定,实施例9-1、实施例9-2、实施例9-3所示抛光液组分可在12个月内保持对TEOS和Si3N4的抛光速率稳定性,对比例9-1无法稳定TEOS和Si3N4的抛光速率。
实施例十
本实施例中氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、脯氨酸、吡啶甲酸、烟酸中的任意两种或三种的混合,其他条件同实施例1,测试其稳定性和选择比,在给定的参数范围内,本申请配方均能满足选择比在30-80范围内,12个月内对TEOS和Si3N4的抛光速率稳定性基本保持稳定。
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (5)

1.一种去除速率选择比可调的高稳定性STI CMP抛光液,其特征为:用于pH=2-6的酸性条件下的STI CMP中,具有TEOS/Si3N4去除速率选择比为30-80范围,抛光液在高去除速率选择比的基础上,能够在12个月内保证抛光速率的稳定;
所述抛光液按质量百分比计量包含如下:CeO2磨料:0.1wt%-5wt%;氨基酸:0.1wt%-4wt%;多元醇:0.5wt%-6wt%;聚乙烯醇:0.01wt%-1wt%;pH调节剂;余量为去离子水;
所述聚乙烯醇的分子量为1万-10万;
所述氨基酸为:甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、脯氨酸、吡啶甲酸、烟酸或它们衍生物中的一种或几种;
所述多元醇为:D-山梨糖醇、甘露糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、麦芽三糖醇、木糖醇、卫矛醇、或它们衍生物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的去除速率选择比可调的高稳定性STI CMP抛光液,其特征为:所述CeO2磨料中磨料粒径为60-300nm;所述pH调节剂为:无机或有机酸、无机或有机碱。
3.根据权利要求1所述的去除速率选择比可调的高稳定性STI CMP抛光液,其特征为:所述无机或有机酸包括硝酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸中的一种或几种,所述无机或有机碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、乙醇胺、二乙醇胺中的一种或几种;
所述聚乙烯醇:聚乙烯醇10000、聚乙烯醇20000、聚乙烯醇27000、聚乙烯醇67000、聚乙烯醇89000或其他分子量的聚乙烯醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的去除速率选择比可调的高稳定性STI CMP抛光液,其特征为:使用抛光液进行TEOS/Si3N4抛光的条件是:
抛光机:Universal-150B;抛头/抛盘转速:87/93rpm;压力:2.8psi/3psi;流量150ml/min;抛光时间:60s;抛光前将所配好的抛光液使用高速搅拌机搅拌40min,搅拌速度为3500r/min。
5.根据权利要求1所述的去除速率选择比可调的高稳定性STI CMP抛光液,其特征为:所述氨基酸在酸性条件下的质子化氨基与TEOS和Si3N4表面形成氢键进而在表面吸附成膜,部分氨基酸可能会抑制TEOS的去除速率,但一定会抑制Si3N4的去除速率;多元醇通过在酸性环境下的质子化羟基与TEOS和Si3N4表面形成氢键进而在表面吸附成膜,但不会影响TEOS的去除速率,会抑制Si3N4的去除速率;通过氨基酸、聚乙烯醇与多元醇三者的协同作用,得到去除速率选择比为30-80的STI CMP抛光液,且抛光液能够保持12个月时间内抛光速率的稳定。
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