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CN117279511A - 含铜和共用杀生物剂的杀生物组合物 - Google Patents

含铜和共用杀生物剂的杀生物组合物 Download PDF

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CN117279511A CN202280032760.3A CN202280032760A CN117279511A CN 117279511 A CN117279511 A CN 117279511A CN 202280032760 A CN202280032760 A CN 202280032760A CN 117279511 A CN117279511 A CN 117279511A
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glass particles
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S·J·卡拉奇
D·M·法萨诺
J·M·罗科夫斯基
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Corning Inc
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Abstract

杀生物材料包含：载剂，多个含铜玻璃颗粒，以及选自异噻唑啉酮类、双环噁唑烷类和溴氮基化合物的至少一种共用杀生物剂。所述至少一种共用杀生物剂与所述多个含铜玻璃颗粒的组合的最低杀菌浓度(MBC)小于在不存在所述多个含铜玻璃颗粒情况下所述至少一种共用杀生物剂的MBC。

Description

含铜和共用杀生物剂的杀生物组合物
相关申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119，要求2021年3月09日提交的美国临时申请第63/158,710号的优先权权益，本文以其内容作为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
本公开内容大体上涉及具有杀生物性的材料以及所述材料的形成方法，更具体来说，涉及含铜和共用杀生物剂的杀生物材料和形成方法。
背景技术
可以将诸如漆、树脂、粘合剂等之类的涂料组合物储存在容器中以及然后施涂到表面以形成涂层。在储存(例如，罐中)过程中，涂料组合物会暴露于微生物，例如：细菌、病毒、发霉物质、霉菌、真菌和藻类等，并且在施涂到表面之后会影响组合物以及由这些组合物形成的涂层的性质。暴露于微生物可能影响组合物和/或由组合物形成的涂层的粘度、pH、颜色和/或气味。此外，微生物还影响产品功能和/或功效，产生气体和/或导致视觉可见的表面生长或生物膜形成。
可以向涂料组合物添加杀生物剂作为防腐剂来减缓和/或抑制储存过程中和/或涂料组合物施涂到表面之后的微生物生长。然而，对于一些杀生物剂而言，在浓度高到足以提供所需功效水平的使用会是成本高昂的。对于寻找对宽范围的微生物是有效的并且在储存过程中是稳定的杀生物剂也会是具有挑战性的。长期以来，对于许多无机材料，特别是诸如银、铜、锌、汞、锡、金、铅、铋、镉、铬和铊之类的金属的杀生物性是已知的。由于它们较低的环境和毒性影响以及高的杀生物活性，诸如银、锌、金和铜之类的金属它们的杀生物性已经得到利用。然而，用于实现对于宽范围的微生物的所需功效水平的这些金属高浓度可能是成本高昂的和/或对于储存和/或使用过程中的涂料组合物具有不希望的影响。一些有机杀生物剂对于宽范围的微生物是有效的，然而许多有机杀生物剂的使用会是成本高昂的，并且由此通常希望使用尽可能少的可接受水平的这些有机杀生物剂来实现所需的功效水平。
因而，存在对于这些的无机和有机材料的需求，其在一起使用时相比于任一材料的单独使用展现出改进的杀生物功效。
发明内容
根据本公开内容实施方式，杀生物材料包括：载剂，多个含铜玻璃颗粒，以及选自异噻唑啉酮类、双环噁唑烷类和溴氮基化合物的至少一种共用杀生物剂。所述至少一种共用杀生物剂与所述多个含铜玻璃颗粒的组合的最低杀菌浓度(MBC)小于在不存在所述多个含铜玻璃颗粒情况下所述至少一种共用杀生物剂的MBC。所述至少一种共用杀生物剂的量与含铜玻璃颗粒的量之比(以重量％计)是约3:1至约1:3。
根据本公开内容另一个实施方式，杀生物漆包括：成膜组分，溶剂，多个含铜玻璃颗粒，以及选自异噻唑啉酮类、双环噁唑烷类和溴氮基化合物的至少一种共用杀生物剂。所述至少一种共用杀生物剂与所述多个含铜玻璃颗粒的组合的最低杀菌浓度(MBC)小于在不存在所述多个含铜玻璃颗粒情况下所述至少一种共用杀生物剂的MBC。所述至少一种共用杀生物剂的量与含铜玻璃颗粒的量之比(以重量％计)是约3:1至约1:3。
在以下的详细描述中提出了本文的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。
要理解的是，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。所附附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。
附图说明
以下是结合附图进行的附图说明。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，附图的某些特征和某些视图可以按比例放大显示或示意性显示。
在附图中：
图1显示根据本公开内容方面的在用如下材料的所示浓度处理24小时时间段之后的铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)的菌落计数图：95(实施例1A)，95与含铜玻璃颗粒的50:50混合物(实施例1B)，95与含铜玻璃颗粒的25:75混合物(实施例1C)，以及含铜玻璃颗粒(实施例4A和4B)；
图2显示根据本公开内容方面的在用如下材料的所示浓度处理24小时时间段之后的铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)的菌落计数图：苯并异噻唑啉酮(BIT)(实施例2A)，BIT与含铜玻璃颗粒的50:50混合物(实施例2B)，BIT与含铜玻璃颗粒的25:75混合物(实施例2C)，以及含铜玻璃颗粒(实施例4A和4B)；以及
图3显示根据本公开内容方面的在用如下材料的所示浓度处理24小时时间段之后的铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)的菌落计数图：Bronopol(实施例3A)，Bronopol与含铜玻璃颗粒的50:50混合物(实施例3B)，Bronopol 95与含铜玻璃颗粒的25:75混合物(实施例3C)，以及含铜玻璃颗粒(实施例4A和4B)。
具体实施方式
下面详细参考本文实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。只要可能，在附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的部分。
单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数的被提到的事物，除非文本中有另外的明确表示。表示相同特性的所有范围的端点是可独立结合的，并且包括所述的端点。所有参考文献通过引用纳入本文。
如本文所用，“具有”、“有”、“包括”、“包括了”、“包含”或者“包含了”等，用于它们的开放表现形式，并且通常表示“包括，但不限于”。
除非另外说明，本文使用的所有科学和技术术语的含义是本领域通用的含义。本文所提供的定义是为了有助于更好地理解本文常用的某些术语，并不是为了限制本公开内容的范围。
下面首先大致描述本公开内容，然后基于数个示例性实施方式进行详细描述。不必全部实现在单独示例性实施方式中所示的特征的相互组合。具体来说，在一些其他方式中，可以省略单独特征，或者单独特征以一些其他方式与相同示例性实施方式中所示或者其他示例性实施方式中所示的其他特征结合。
根据本公开内容方面，公开的杀生物材料包括多个含铜玻璃颗粒以及选自异噻唑啉酮类、双环噁唑烷类和溴氮基化合物的至少一种有机共用杀生物剂，其展现出协同作用。在一些实施方式中，杀生物材料可以用于组合物(例如漆组合物)并且作为罐中防腐剂来杀灭或抑制组合物使用寿命的储存过程中(例如，储存过程中和/或组合物的末端使用应用之前的加工步骤期间)的组合物中的微生物生长。含铜玻璃颗粒与有机共用杀生物剂的组合的最低杀菌浓度(MBC)相比于单独的有机共用杀生物剂(例如，在不存在含铜玻璃颗粒的情况下)的MBC的减小可以用作含铜玻璃颗粒与有机共用杀生物剂之间的协同杀生物作用的指示。
如本文所用，术语“杀生物”指的是材料或材料表面会杀灭或抑制微生物(包括细菌、病毒、发霉物质、霉菌、藻类和/或真菌)的生长。本文所用的术语并不表示材料或材料表面能够杀灭或抑制该族中所有微生物物种的生长，而是能够杀灭或抑制一种或多种来自该族的微生物物种的生长。
采用会导致严重急性和慢性感染的革兰氏阴性病原体的铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)来确定本文所记录的最低杀菌浓度(MBC)。MBC是杀灭了100％的测试细菌的最低杀生物剂或杀生物剂组合的浓度。铜绿假单胞菌培养在Letheen Broth中生长24小时，然后用每种杀生物剂(例如，含铜玻璃颗粒或有机共用杀生物剂)或者杀生物剂组合(例如，含铜玻璃颗粒和有机共用杀生物剂)进行处理。制备含有10重量％含铜玻璃颗粒和1.5％羟乙基纤维素(HEC)增稠剂(NatrosolTMPlus 330PA)的储料含铜玻璃颗粒分散体，用于在增稠的Letheen Broth中进行系列稀释(Letheen Broth含有1.5重量％的HEC增稠剂)以实现所需的测试浓度。通过结合5克的1重量％的每种有机共用杀生物剂或杀生物剂组合在1重量％的HEC增稠剂中的分散体来制备储料有机共用杀生物剂或杀生物剂组合分散体，用于系列稀释来实现所需的测试浓度。向微离心管(称作“管1”)添加1000μL的感兴趣的分散体。继续系列稀释，用500μL的增稠Letheen Broth稀释来自管1的500μL的分散体(“管2”)。以这种方式继续再进行9次系列稀释(管3到管10)。管11含有500μL的增稠LetheenBroth作为“肉汤对照(broth blank)”。将50μL的铜绿假单胞菌从培养基直接转移到管1-11的每一个中，并且管在37℃孵育24小时。在孵育时间段结束时，每个管1-11镀板并将板在37℃孵育24小时。在孵育时间段结束时，取出板并对每个板上的菌落进行计数和记录。
除非另有说明，否则术语“漆”和“涂料”可互换使用，指的是施涂到表面从而为表面提供装饰性和/或功能修饰的材料。可用于根据本公开内容方面的漆的示例性材料可以包括为表面提供颜色、装饰性、美观性和/或功能性修饰的任何材料，并且其可以包括：有色颜料、水性溶剂、非水性溶剂、聚合物材料、彩虹色颜料、防腐蚀添加剂、紫外(UV)保护添加剂、金属薄片/颗粒、耐划痕添加剂和/或防污添加剂等。用作本文的漆的非限制性例子包括：基底或底漆涂料，颜料化金属和/或珍珠光泽漆，染料(例如，用于天然木材和/或复合材料上)，保护顶涂层，透澈涂层，粘合剂，聚合物分散体(例如，用于漆和粘合剂)，填缝，织物处理，密封剂，以及漆墨。
在一些方面中，本公开内容的杀生物材料可以包括：多个含铜玻璃颗粒，以及选自异噻唑啉酮类、双环噁唑烷类和溴氮基化合物的至少一种共用杀生物剂。在一些方面中，可以将杀生物材料结合到杀生物漆中。
本公开内容的含铜玻璃颗粒可以包括无机玻璃，其包括可以包含Cu物质的铜组分。根据本公开内容方面，Cu物质可以包括Cu1+、Cu0和/或Cu2+。Cu物质的总量可以是玻璃的约10重量％或更高。然而，将如下文更详细所讨论的那样，可以使得Cu2+的量最小化或降低，从而包含铜组分的无机玻璃基本不含Cu2+。可以在包含铜组分的无机玻璃的表面上或者表面中和/或块体上或者块体中存在Cu1+离子。在一些实施方式中，在包含铜组分的无机玻璃的玻璃网络和/或玻璃基质中存在Cu1+离子。当Cu1+离子存在于玻璃网络中时，Cu1+离子与玻璃网络中的原子原子键合。当Cu1+离子存在于玻璃基质中时，Cu1+离子可以以分散在玻璃基质中的Cu1+晶体的形式存在。当存在Cu1+离子时(无论离子是以非晶体或晶体形式存在)，材料可以被称作含铜玻璃。在一些方面中，Cu1+晶体和与晶体无关的Cu1+离子这两者都存在于本文所述的含铜玻璃中。
根据本公开内容方面，含铜玻璃颗粒可以从玻璃组合物形成，以摩尔百分比(摩尔％)计，其可以包含：SiO2的范围是约30摩尔％至约70摩尔％，Al2O3的范围是约0摩尔％至约20摩尔％，含铜氧化物的范围是约10摩尔％至约50摩尔％，CaO的范围是约0摩尔％至约15摩尔％，MgO的范围是约0摩尔％至约15摩尔％，P2O5的范围是约0摩尔％至约25摩尔％，B2O3的范围是约0摩尔％至约25摩尔％，K2O的范围是约0摩尔％至约20摩尔％，ZnO的范围是约0摩尔％至约5摩尔％，Na2O的范围是约0摩尔％至约20摩尔％，和/或Fe2O3的范围是约0摩尔％至约5摩尔％。在一些例子中，含铜氧化物的量大于Al2O3的量。在一些例子中，玻璃组合物可以包含R2O含量，其中，R可以包括K、Na、Li、Rb、Cs及其组合。
可以从可以包含SiO2作为主要形成玻璃氧化物的玻璃组合物来形成含铜玻璃颗粒。玻璃组合物中SiO2存在的量应该足以提供展现出适合其用途或应用(例如，漆)所需的化学耐久性的玻璃。可以对SiO2的上限进行选择，以控制本文所述玻璃组合物的熔化温度。例如，过量的SiO2可能驱使200泊时的熔化温度到达高温，在该温度，可能在加工过程中以及在所得到的玻璃中出现或者产生诸如澄清气泡之类的缺陷。此外，与大多数氧化物相比，SiO2降低通过所得到的玻璃的离子交换过程产生的压缩应力。换言之，由具有过量SiO2的玻璃组合物形成的玻璃可能无法到达与由非过量SiO2玻璃组合物形成的玻璃相同的可离子交换程度。
含铜玻璃颗粒可以由如下玻璃组合物形成，以摩尔％计，其可以包含如下范围的SiO2量：约30至约70，约30至约69，约30至约68，约30至约67，约30至约66，约30至约65，约30至约64，约30至约63，约30至约62，约30至约61，约30至约60，约40至约70，约45至约70，约46至约70，约48至约70，约50至约70，约41至约69，约42至约68，约43至约67，约44至约66，约45至约65，约46至约64，约47至约63，约48至约62，约49至约61，约50至约60，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物的玻璃相包含超过40摩尔％SiO2。例如，玻璃组合物的玻璃相可以包含：超过40摩尔％SiO2，超过45摩尔％SiO2，超过50摩尔％SiO2，超过55摩尔％SiO2，或者超过60摩尔％SiO2。
含铜玻璃颗粒可以由如下玻璃组合物形成，以摩尔％计，其可以包含如下范围的Al2O3量：约0至约20，约0至约19，约0至约18，约0至约17，约0至约16，约0至约15，约0至约14，约0至约13，约0至约12，约0至约11，约0至约10，约0至约9，约0至约8，约0至约7，约0至约6，约0至约5，约0至约4，约0至约3，约0至约2，约0至约1，约0.1至约1，约0.2至约1，约0.3至约1，约0.4至约1，约0.5至约1，约0至约0.5，约0至约0.4，约0至约0.3，约0至约0.2，约0至约0.1，以及其间的所有范围和子范围。在一些方面中，玻璃组合物基本不含Al2O3。如本文所用，相对于玻璃组合物和/或所得到的玻璃的组分的短语“基本不含”指的是在初始配料或后续的后加工(例如，离子交换过程)期间，没有主动或者故意将该组分添加到玻璃组合物，但是可能作为杂质存在。例如，当组分存在的量小于约0.01摩尔％时，可以将玻璃组合物描述为基本不含该组分。
可以对Al2O3的量进行调节，从而作为玻璃成形氧化物和/或控制熔融玻璃组合物的粘度。不希望受限于理论，相信当玻璃组合物中碱性氧化物(R2O)的浓度大于或等于Al2O3的浓度时，在四面体配位中发现铝离子，碱性离子作为电荷平衡剂。该四面体配位极大地强化了由此类玻璃组合物形成的玻璃的各种后加工(例如，离子交换过程)。二价阳离子氧化物(RO)也可在各种程度上对四面体铝进行电荷平衡。虽然诸如钙、锌、锶和钡之类的元素行为与两个碱性离子等同，但是镁离子的高场强度导致在四面体配位时它们不能完全电荷平衡铝，导致形成五重-和六重-配位的铝。通常来说，Al2O3在可离子交换玻璃组合物和强化玻璃中会起到重要的作用，因为其实现强网络骨架(例如，高应变点)，同时允许碱性离子的较快速的扩散率。然而，当Al2O3的浓度太高时，玻璃组合物可能展现出较低的液相线粘度，因此，可以将Al2O3浓度控制在合理范围内。此外，如下文将更详细所讨论的那样，发现过量的Al2O3促进了Cu2+离子的形成，而不是所需的Cu1+离子。
含铜玻璃颗粒可以由如下玻璃组合物形成，以摩尔％计，其可以包含如下范围的含铜氧化物量：约10至约50，约10至约49，约10至约48，约10至约47，约10至约46，约10至约45，约10至约44，约10至约43，约10至约42，约10至约41，约10至约40，约10至约39，约10至约38，约10至约37，约10至约36，约10至约35，约10至约34，约10至约33，约10至约32，约10至约31，约10至约30，约10至约29，约10至约28，约10至约27，约10至约26，约10至约25，约10至约24，约10至约23，约10至约22，约10至约21，约10至约20，约11至约50，约12至约50，约13至约50，约14至约50，约15至约50，约16至约50，约17至约50，约18至约50，约19至约50，约20至约50，约10至约30，约11至约29，约12至约28，约13至约27，约14至约26，约15至约25，约16至约24，约17至约23，约18至约22，约19至约21，以及其间的所有范围和子范围。根据本公开内容实施方式，含铜玻璃中存在的含铜氧化物的量可以是：约20摩尔％、约25摩尔％、约30摩尔％或者约35摩尔％。含铜氧化物可以包括CuO、Cu2O和/或其组合。
含铜玻璃中的含铜氧化物形成在所得到的玻璃中存在的Cu1+离子。铜可以在玻璃组合物和/或包含玻璃组合物的玻璃中以各种形成存在，包括Cu0、Cu1+和Cu2+。相信Cu0或Cu1+形式的铜提供了杀生物活性。然而，形成和维持铜的这些杀生物性状态会是具有挑战性的，并且在已知的玻璃组合物中，通常形成Cu2+离子而不是所需的Cu0或Cu1+离子。
含铜玻璃中的含铜氧化物的量可以大于玻璃组合物中Al2O3的量。不希望受限于理论，相信玻璃组合物中近似等量的含铜氧化物和Al2O3导致形成黑铜矿(CuO)而不是赤铜矿(Cu2O)。黑铜矿的存在由于Cu2+降低了Cu1+的量，从而导致杀生物活性的下降。此外，当含铜氧化物的量近似等于Al2O3的量的时候，铝优选为四面体配位，以及玻璃组合物和所得到的玻璃中的铜保留Cu2+形式，从而电荷保持平衡。当含铜氧化物的量超过Al2O3的量的时候，则相信至少部分铜自由地保持Cu1+状态而非Cu2+状态，因此存在的Cu1+离子增加。
含铜玻璃颗粒还可以包含P2O5，以摩尔％计，量是如下范围：约0至约25，约0至约22，约0至约20，约0至约18，约0至约16，约0至约15，约0至约14，约0至约13，约0至约12，约0至约11，约0至约10，约0至约9，约0至约8，约0至约7，约0至约6，约0至约5，约0至约4，约0至约3，约0至约2，约0至约1，约0.1至约1，约0.2至约1，约0.3至约1，约0.4至约1，约0.5至约1，约0至约0.5，约0至约0.4，约0至约0.3，约0至约0.2，约0至约0.1，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物包含约10摩尔％或者约5摩尔％的P2O5，或者，可以基本不含P2O5。
含铜玻璃颗粒中的P2O5可以在玻璃中形成至少部分的没有那么耐久性的相或者可降解相。本文更详细讨论玻璃的可降解相与杀生物活性之间的关系。根据本公开内容实施方式，可以对P2O5的量进行调节以控制玻璃组合物和/或玻璃在形成过程中的结晶。例如，当P2O5的量被限制到约5摩尔％或更少或者甚至10摩尔％或更少时，可以使得结晶最小化或者可以控制成为均匀结晶。然而，可能不考虑玻璃组合物和/或玻璃的结晶量或者结晶均匀性，由此在玻璃组合物中所用的P2O5的量可以大于10摩尔％。
任选地，尽管P2O5具有在玻璃中形成较不耐久的相或者可降解相的倾向性，但是可以基于所需的玻璃的抗破坏性来调节玻璃组合物中P2O5的量。不希望受限于理论，相对于SiO2，P2O5可以降低熔化粘度。在一些情况下，相信P2O5有助于抑制锆石分解粘度(例如，锆石发生分解以形成ZrO2的粘度)，并且对此而言可以比SiO2更为有效。当玻璃待通过离子交换过程进行化学强化时，相比于有时被表征为网络成形剂的其他组分而言(例如，SiO2和/或B2O3)，P2O5可以改善扩散性并减少离子交换时间。
在一些方面中，含铜玻璃颗粒可以由如下玻璃组合物形成，以摩尔％计，其可以包含如下范围的B2O3量：约0至约25，约0至约22，约0至约20，约0至约18，约0至约16，约0至约15，约0至约14，约0至约13，约0至约12，约0至约11，约0至约10，约0至约9，约0至约8，约0至约7，约0至约6，约0至约5，约0至约4，约0至约3，约0至约2，约0至约1，约0.1至约1，约0.2至约1，约0.3至约1，约0.4至约1，约0.5至约1，约0至约0.5，约0至约0.4，约0至约0.3，约0至约0.2，约0至约0.1，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，含铜玻璃颗粒包含非零量的B2O3，其可以是例如约10摩尔％或者约5摩尔％。一些实施方式的含铜玻璃颗粒可以基本不含B2O3。
在一个或多个实施方式中，B2O3在由玻璃组合物形成的玻璃中形成较不耐久的相或者可降解相。本文更详细讨论玻璃的可降解相与杀生物活性之间的关系。不受限于理论，尽管B2O3具有在玻璃中形成较不耐久的相或者可降解相的倾向性，但是相信在玻璃组合物中包含B2O3可以为结合了此类玻璃组合物的玻璃赋予抗破坏性。在一些方面中，含铜玻璃颗粒可以包含一种或多种碱性氧化物(R2O)(例如，Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和/或Cs2O)。在一些方面中，碱性氧化物对此类玻璃组合物的熔化温度和/或液相线温度进行了改性。在一个或多个方面中，可以对碱性氧化物的量进行调节，以提供展现出低熔化温度和/或低液相线温度的玻璃组合物。不受限于理论，加入碱性氧化物可以增加包含此类玻璃组合物的含铜玻璃颗粒的热膨胀系数(CTE)和/或降低化学耐用性。在一些情况下，可以通过添加碱性氧化物来改变这些属性。
在一些方面中，用于形成本文公开的含铜玻璃颗粒的含铜玻璃可以通过离子交换工艺进行化学强化，其中，需要存在少量碱性氧化物(例如Li2O和Na2O)以促进与较大碱性离子(例如，K+)的离子交换，例如，来自含铜玻璃的较小碱性离子与来自含较大碱性离子的熔盐浴的此类较大碱性离子发生交换。
在一些方面中，用于形成含铜玻璃颗粒的玻璃组合物包含的K2O的量是如下范围：约0至约20，约0至约18，约0至约16，约0至约15，约0至约14，约0至约13，约0至约12，约0至约11，约0至约10，约0至约9，约0至约8，约0至约7，约0至约6，约0至约5，约0至约4，约0至约3，约0至约2，约0至约1，约0.1至约1，约0.2至约1，约0.3至约1，约0.4至约1，约0.5至约1，约0至约0.5，约0至约0.4，约0至约0.3，约0至约0.2，约0至约0.1，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物包含非零量的K2O，或者，玻璃组合物可以基本不含(如本文所定义)K2O。除了有助于离子交换之外，当适用时，在一个或多个实施方式中，K2O还可在由玻璃组合物形成的玻璃中形成较不耐久的相或者可降解相。本文更详细讨论玻璃的可降解相与杀生物活性之间的关系。
在一个或多个实施方式中，玻璃组合物包含的Na2O量是如下范围：约0至约20，约0至约18，约0至约16，约0至约15，约0至约14，约0至约13，约0至约12，约0至约11，约0至约10，约0至约9，约0至约8，约0至约7，约0至约6，约0至约5，约0至约4，约0至约3，约0至约2，约0至约1，约0.1至约1，约0.2至约1，约0.3至约1，约0.4至约1，约0.5至约1，约0至约0.5，约0至约0.4，约0至约0.3，约0至约0.2，约0至约0.1，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物包含非零量的Na2O，或者，玻璃组合物可以基本不含(如本文所定义)Na2O。
在一个或多个实施方式中，玻璃组合物可以包含一种或多种二价阳离子氧化物，例如碱土氧化物和/或ZnO。可以包含此类二价阳离子氧化物以改善玻璃组合物的熔化行为。对于离子交换性能，存在二价阳离子会起到降低碱性物质迁移率的作用，从而当使用较大二价阳离子氧化物时，对于离子交换性能可能具有负面影响。此外，相比于较大的二价阳离子氧化物，较小的二价阳离子氧化物通常有助于在经离子交换的玻璃中建立起压缩应力。因此，诸如MgO和ZnO之类的二价阳离子氧化物对于改善应力松弛同时使得对于碱金属扩散率的负面作用最小化具有优势。
在一个或多个实施方式中，以摩尔％计，玻璃组合物包含的CaO量是如下范围：约0至约15，约0至约14，约0至约13，约0至约12，约0至约11，约0至约10，约0至约9，约0至约8，约0至约7，约0至约6，约0至约5，约0至约4，约0至约3，约0至约2，约0至约1，约0.1至约1，约0.2至约1，约0.3至约1，约0.4至约1，约0.5至约1，约0至约0.5，约0至约0.4，约0至约0.3，约0至约0.2，约0至约0.1，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物基本不含CaO。
在一个或多个实施方式中，以摩尔％计，玻璃组合物包含的MgO量是如下范围：约0至约15，约0至约14，约0至约13，约0至约12，约0至约11，约0至约10，约0至约9，约0至约8，约0至约7，约0至约6，约0至约5，约0至约4，约0至约3，约0至约2，约0至约1，约0.1至约1，约0.2至约1，约0.3至约1，约0.4至约1，约0.5至约1，约0至约0.5，约0至约0.4，约0至约0.3，约0至约0.2，约0至约0.1，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物基本不含MgO。
以摩尔％计，一个或多个实施方式的玻璃组合物包含的ZnO量可以是如下范围：约0至约5，约0至约4，约0至约3，约0至约2，约0至约1，约0.1至约1，约0.2至约1，约0.3至约1，约0.4至约1，约0.5至约1，约0至约0.5，约0至约0.4，约0至约0.3，约0至约0.2，约0至约0.1，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物基本不含ZnO。
以摩尔％计，一个或多个实施方式的玻璃组合物包含的Fe2O3可以是如下范围：约0至约5，约0至约4，约0至约3，约0至约2，约0至约1，约0.1至约1，约0.2至约1，约0.3至约1，约0.4至约1，约0.5至约1，约0至约0.5，约0至约0.4，约0至约0.3，约0至约0.2，约0至约0.1，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物基本不含Fe2O3。
在一个或多个实施方式中，玻璃组合物可以包含一种或多种着色剂。此类着色剂的例子包括NiO、TiO2、Fe2O3、Cr2O3、Co3O4以及其他已知的着色剂。在一些实施方式中，所述一种或多种着色剂存在的量可以最高至约10摩尔％。在一些情况下，所述一种或多种着色剂存在的量可以是如下范围：约0.01摩尔％至约10摩尔％，约1摩尔％至约10摩尔％，约2摩尔％至约10摩尔％，约5摩尔％至约10摩尔％，约0.01摩尔％至约8摩尔％，或者约0.01摩尔％至约5摩尔％。
在一个或多个实施方式中，玻璃组合物可以包含一种或多种成核剂。示例性成核剂包括TiO2、ZrO2以及本领域已知的其他成核剂。玻璃组合物可以包括一种或多种不同成核剂。玻璃组合物的成核剂含量范围可以是约0.01摩尔％至约1摩尔％。在一些情况下，成核剂含量可以是如下范围：约0.01摩尔％至约0.9摩尔％，约0.01摩尔％至约0.8摩尔％，约0.01摩尔％至约0.7摩尔％，约0.01摩尔％至约0.6摩尔％，约0.01摩尔％至约0.5摩尔％，约0.05摩尔％至约1摩尔％，约0.1摩尔％至约1摩尔％，约0.2摩尔％至约1摩尔％，约0.3摩尔％至约1摩尔％，或者约0.4摩尔％至约1摩尔％，以及其间的所有范围和子范围。
由玻璃组合物形成的含铜玻璃可以包括多种Cu1+离子。在一些实施方式中，此类Cu1+离子形成部分玻璃网络并且可表征为玻璃改性剂。不受限于理论，当Cu1+离子是部分玻璃网络时，相信在典型的玻璃成形工艺期间，熔融玻璃的冷却步骤发生地太快，无法实现含铜氧化物(例如，CuO和/或Cu2O)的结晶。因而Cu1+仍然是无定形状态并变成玻璃网络的一部分。在一些情况下，Cu1+离子的总量(无论它们处于结晶相或者玻璃基质中)甚至可以更高，例如，最高至40摩尔％，最高至50摩尔％，或者最高至60摩尔％。
在一个或多个实施方式中，由本文公开的玻璃组合物形成的含铜玻璃包含分散在玻璃基质中作为Cu1+晶体的Cu1+离子。在一个或多个实施方式中，Cu1+晶体可以以赤铜矿的形式存在。含铜玻璃中存在的赤铜矿可以形成与玻璃基质或玻璃相不同的赤铜矿相。在其他实施方式中，赤铜矿相可以形成一个或多个玻璃相的部分或者与一个或多个玻璃相相关(例如，本文所述的耐久相)。因而，在一些方面中，Cu+1离子可以存在于赤铜矿相和/或玻璃相中的一个或两个中。Cu1+晶体的平均主尺度可以是：约5微米(μm)或更小，4微米(μm)或更小，3微米(μm)或更小，2微米(μm)或更小，约1.9微米(μm)或更小，约1.8微米(μm)或更小，约1.7微米(μm)或更小，约1.6微米(μm)或更小，约1.5微米(μm)或更小，约1.4微米(μm)或更小，约1.3微米(μm)或更小，约1.2微米(μm)或更小，约1.1微米或更小，1微米或更小，约0.9微米(μm)或更小，约0.8微米(μm)或更小，约0.7微米(μm)或更小，约0.6微米(μm)或更小，约0.5微米(μm)或更小，约0.4微米(μm)或更小，约0.3微米(μm)或更小，约0.2微米(μm)或更小，约0.1微米(μm)或更小，约0.05微米(μm)或更小，以及其间的所有范围和子范围。如本文所用且对于短语“平均主尺度”，用词“平均”指的是平均值，以及用词“主尺度”指的是通过SEM测得的颗粒的最大尺度。在一些实施方式中，在含铜玻璃中存在的赤铜矿相的量可以是含铜玻璃的至少约10重量％，至少约15重量％，至少约20重量％，至少约25重量％，以及其间的所有范围和子范围。在一些方面中，以重量计，玻璃相存在的量大于赤铜矿相。
在一些实施方式中，含铜玻璃可以包含约70重量％或更大的Cu1+以及约30重量％或更少的Cu2+。Cu2+离子可以以黑铜矿形式存在和/或甚至可以存在于玻璃中(例如，不作为晶相)。
在一些实施方式中，以重量百分比(重量％)计，含铜玻璃中的Cu总量可以是如下范围：约10至约30，约15至约25，约11至约30，约12至约30，约13至约30，约14至约30，约15至约30，约16至约30，约17至约30，约18至约30，约19至约30，约20至约30，约10至约29，约10至约28，约10至约27，约10至约26，约10至约25，约10至约24，约10至约23，约10至约22，约10至约21，约10至约20，约16至约24，约17至约23，约18至约22，约19至约21，以及其间的所有范围和子范围。在一个或多个实施方式中，含铜玻璃中Cu1+离子与Cu总量的比例是：约0.5或更大，0.55或更大，0.6或更大，0.65或更大，0.7或更大，0.75或更大，0.8或更大，0.85或更大，0.9或更大，或者甚至1或更大，以及其间的所有范围和子范围。可以通过本领域已知的电感耦合等离子体(ICP)技术来确定Cu的量以及Cu1+离子与Cu总量之比。
在一些实施方式中，含铜玻璃可以展现出Cu1+和/或Cu0的量比Cu2+更多。例如，基于玻璃中的Cu1+、Cu2+和Cu0的总量，Cu1+与Cu0的总百分比可以是如下范围：约50％至约99.9％，约50％至约99％，约50％至约95％，约50％至约90％，约55％至约99.9％，约60％至约99.9％，约65％至约99.9％，约70％至约99.9％，约75％至约99.9％，约80％至约99.9％，约85％至约99.9％，约90％至约99.9％，约95％至约99.9％，以及其间的所有范围和子范围。可以采用本领域已知的X射线光致发光光谱(XPS)技术来确定Cu1+、Cu2+和Cu0的相对量。含铜玻璃可以至少包括第一相和第二相。在一个或多个实施方式中，含铜玻璃可以包括两个或更多个相，其中，相的不同是基于给定相中的原子键经受与沥出物相互作用的能力。具体来说，一个或多个实施方式的含铜玻璃可以包括第一相(其可以被描述为可降解相)以及第二相(其可以被描述为耐久相)。短语“第一相”和“可降解相”可以互换使用。短语“第二相”和“耐久相”可以可互换使用。如本文所用，术语“耐久”指的是在与沥出物相互作用期间以及之后，耐久相的原子键保持完好的倾向性。如本文所用，术语“可降解”指的是在与一种或多种沥出物相互作用期间以及之后，可降解相的原子键发生断裂的倾向性。耐久和可降解是相对术语，这意味着不存在高于其相就是耐久的和低于其相就是可降解的明确降解速率，相反地，耐久性是比可降解相更具有耐久性。
在一个或多个实施方式中，耐久相包括SiO2，以及可降解相包括以下至少一种：B2O3、P2O5和R2O(其中，R可以包括K、Na、Li、Rb和Cs中的任意一种或多种)。不希望受限于理论，相信可降解相的组分(例如，B2O3、P2O5和/或R2O)更易于与沥出物发生相互作用，并且这些组分相互之间的键以及与含铜玻璃中的其他组分之间的键在与沥出物相互作用期间或者之后更容易断裂。沥出物可以包括水、酸或者其他类似材料。在一个或多个实施方式中，可降解相经受降解持续1周或更长，1个月或更长，3个月或更长，或者甚至6个月或更长。在一些实施方式中，期限可以表征为在一段具体的时间上维持杀生物性功效。
在一个或多个实施方式中，以重量计，耐久相存在的量大于可降解相的量。在一些情况下，可降解相形成岛状物以及耐久相形成围绕岛状物的海(例如，耐久相)。在一个或多个实施方式中，耐久相和可降解相中的任一种或两种可以包含赤铜矿。在此类实施方式中，赤铜矿可以分散在相应的相内或者分散在两个相内。
在一些实施方式中，在没有对含铜玻璃进行任何额外热处理的情况下，发生相分离。在一些实施方式中，在熔化过程中或者当玻璃组合物在最高至(且包括)约为1600℃或1650℃的温度发生熔化时存在相分离。当玻璃冷却，维持相分离。
在一个或多个实施方式中，可以采用常用于熔化诸如钠钙硅酸盐玻璃的玻璃组合物的低成本融化罐来形成含铜玻璃。可以采用本领域已知的成形工艺，将含铜玻璃形成为片材。示例性成形方法包括浮法玻璃工艺和下拉工艺，例如熔合拉制和狭缝拉制。在形成之后，含铜玻璃可以形成为片材并且可以成型、抛光或者任意其他方式加工用于所需终端用途。在一些情况下，含铜玻璃可以被研磨成粉末或者微粒形式以形成含铜玻璃颗粒。
根据本公开内容的一些实施方式，本文所述的含铜颗粒和/或材料在暴露于沥出物或者与沥出物接触时，沥出铜离子。在一个或多个实施方式中，当暴露于包括水的沥出物时，含铜颗粒仅沥出铜离子。
根据本公开内容的实施方式，本文所述的含有含铜玻璃颗粒的杀生物材料可以具有可调节的杀生物活性释放。含铜玻璃颗粒的杀生物活性可以是由于含铜颗粒与沥出物(例如水)之间的接触导致的，其中，沥出物导致从含铜颗粒释放Cu1+离子。这种行为可以被描述为水溶解性，并且可以调节水溶解性来控制Cu1+离子的释放。
在Cu1+离子布置在玻璃网络中和/或与玻璃网络中的原子形成原子键的一些实施方式中，水或者湿度使得这些键断裂，以及Cu1+离子可以释放并且可以在玻璃或者玻璃陶瓷的表面上暴露出来。
在一个或多个实施方式中，含铜颗粒可以具有如下范围的直径：约0.1微米(μm)至约10微米(μm)，约0.1微米(μm)至约9微米(μm)，约0.1微米(μm)至约8微米(μm)，约0.1微米(μm)至约7微米(μm)，约0.1微米(μm)至约6微米(μm)，约0.5微米(μm)至约10微米(μm)，约0.75微米(μm)至约10微米(μm)，约1微米(μm)至约10微米(μm)，约2微米(μm)至约10微米(μm)，约3微米(μm)至约10微米(μm)约3微米(μm)至约6微米(μm)，约3.5微米(μm)至约5.5微米(μm)，约4微米(μm)至约5微米(μm)，以及其间的所有范围和子范围。如本文所用，术语“直径”指的是颗粒的最长尺度。微粒状含铜玻璃可以是基本球形的或者可以具有不规则形状。可以在溶剂中提供颗粒，之后分散在载剂中，如本文其他地方所述。
根据本公开内容方面，有机共用杀生物剂可以选自异噻唑啉酮类、双环噁唑烷类、溴氮基化合物，或其组合。在一些方面中，结合的有机共用杀生物剂与含铜玻璃颗粒的量使得有机共用杀生物剂的量与含铜玻璃颗粒的量之比提供了杀生物协同性。如本文所用，当有机共用杀生物剂的量下降并(以重量计)用对应量的含铜玻璃颗粒取代而没有发生杀生物性功效下降时(通过对比有机共用杀生物剂的MBC与有机共用杀生物剂和含铜玻璃颗粒的组合的MBC来测定)，则认为有机共用杀生物剂与含铜玻璃颗粒的组合展现出杀生物协同性。
在一些方面中，将含铜玻璃颗粒与有机共用杀生物剂的组合的最低杀菌浓度(MBC)相比于单独的有机共用杀生物剂(例如，在不存在含铜玻璃颗粒的情况下)的MBC的减小用作杀生物协同性的指示。例如，当有机共用杀生物剂与含铜玻璃颗粒的组合的MBC小于不存在含铜玻璃颗粒的情况下的有机共用杀生物剂的MBC时，可以认为有机共用杀生物剂与含铜玻璃颗粒的组合展现出杀生物协同性。在一些实施方式中，有机共用杀生物剂与含铜玻璃颗粒的组合MBC可以比不存在含铜玻璃颗粒的情况下的有机共用杀生物剂的MBC小了至少40％。例如，有机共用杀生物剂与含铜玻璃颗粒的组合MBC可以比不存在含铜玻璃颗粒的情况下的有机共用杀生物剂的MBC小了至少约40％，小了至少约50％，小了至少约60％，或者小了至少约70％。在一些例子中，有机共用杀生物剂与含铜玻璃颗粒的组合MBC可以比不存在含铜玻璃颗粒的情况下的有机共用杀生物剂的MBC小了：约40％至约80％，约40％至约75％，约40％至约70％，约40％至约65％，约40％至约60％，约40％至约55％，约40％至约50％，约45％至约80％，约45％至约75％，约45％至约70％，约45％至约65％，约45％至约60％，约45％至约55％，约45％至约50％，约50％至约80％，约50％至约75％，约50％至约70％，约50％至约65％，约50％至约60％，约50％至约55％，约55％至约80％，约55％至约75％，约55％至约70％，约55％至约65％，约55％至约60％，约60％至约80％，约60％至约75％，约60％至约70％，或者约70％至约80％。
在一些方面中，有机共用杀生物剂的量与含铜玻璃颗粒的量之比(以重量％计)范围可以是约3:1至约1:3。例如，有机共用杀生物剂的量与含铜玻璃颗粒的量之比(以重量％计)范围可以是：约3:1至约1:3，约2.5:1至约1:3，约2:1至约1:3，约1.5:1至约1:3，约1:1至约1:3，约3:1至约1:2，约2.5:1至约1:2，约2:1至约1:2，约1.5:1至约1:2，或者约1:1至约1:2。
在一些方面中，有机共用杀生物剂可以包括单种异噻唑啉酮或者异噻唑啉酮类的组合。合适的异噻唑啉酮类的非限制性例子包括：苯并异噻唑啉酮(BIT)、辛基异噻唑啉酮(OIT)、甲基异噻唑啉酮(MIT)、甲基氯异噻唑啉酮(CMIT)。
在一些方面中，有机共用杀生物剂可以包括单种双环噁唑烷或者双环噁唑烷类的组合。合适的双环噁唑烷类的非限制性例子包括：5-羟基甲基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环-(3.3.0)辛烷、5-羟基甲氧基甲基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环-(3.3.0)辛烷和5-羟基聚(亚甲基氧基)甲基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环-(3.3.0)辛烷。例如，有机共用杀生物剂可以包括5-羟基甲基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环-(3.3.0)辛烷、5-羟基甲氧基甲基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环-(3.3.0)辛烷与5-羟基聚(亚甲基氧基)甲基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环-(3.3.0)辛烷的组合。合适的有机共用杀生物剂的一个例子是95防腐剂(购自美国Troy化学品公司)，其含有5-羟基甲基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环-(3.3.0)辛烷、5-羟基甲氧基甲基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环-(3.3.0)辛烷与5-羟基聚(亚甲基氧基)甲基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环-(3.3.0)辛烷的混合物。除非本文明确指出，否则本公开内容中所有涉及“95”都是具有如下组成的有机共用杀生物剂：5-羟基甲基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环-(3.3.0)辛烷(28.80重量％)，5-羟基甲氧基甲基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环-(3.3.0)辛烷(16.00重量％)，以及5-羟基聚(亚甲基氧基(C2为74％，C3为21，C4为1％，C5为1％))甲基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环-(3.3.0)辛烷(5.20重量％)，余下为非活性成分(50.00重量％)。
在一些方面中，有机共用杀生物剂可以包括单种溴氮基化合物或者溴氮基化合物的组合。在一个例子中，溴氮基化合物是2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇。
在一些方面中，杀生物性材料可以包含载剂，其例子可以包括聚合物、单体、粘结剂、溶剂或其组合。在一个例子中，载剂可以是用于施涂到表面的漆。漆可以是细分固体在液体介质(例如，水、有机溶剂和/或无机溶剂)中的分散体，其可以施涂到表面以形成粘附到表面的膜。用于漆中的固体的例子包括：颜料、填料、延展剂、干燥剂、流变改性剂等。在一些例子中，漆可以是乳胶漆。溶剂的例子包括水和有机溶剂。
在一些实施方式中，例如当载剂是漆或者涂料的形式时，聚合物可以选自：丙烯酸酯类、丙烯酸脂族氨基甲酸酯类、丙烯酸芳族氨基甲酸酯类、醇酸树脂类、柏油沥青、柏油、沥青、阳离子型聚合物、基于纤维素的聚合物、氯化橡胶、干燥油、环氧化物、硝基纤维素、苯酚聚合物、树脂类、塑料溶胶、聚烯烃分散体、聚氨酯、粉末化涂料、对乙烯基丁醛、饱和聚酯、虫胶、硅酸盐/酯、硅酮、甲硅烷基改性PU(SPUR)、苯乙烯、不饱和聚酯、脲、苯胍胺(enzoguanamine)、三聚氰胺树脂、乙烯基烷基化物、氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯，及其组合。载剂可以包括不存在溶剂的情况下的或者作为与溶剂的组合的聚合物和/或单体。在其他实施方式中，聚合物可以溶解在溶剂中或者作为单独相分散在溶剂中并形成聚合物乳液(例如乳胶)，其是通过聚合获得的合成或天然橡胶或塑料的水乳液，并且特别地用于涂料中(作为漆和粘合剂)。聚合物可以包括氟化硅烷或者其他低摩擦或抗摩擦材料。聚合物可以含有抗冲改性剂、阻燃剂、UV抑制剂、防静电剂、脱模剂，填料(包括玻璃、金属或碳纤维或颗粒(包括球体)、滑石、粘土或云母，以及着色剂。单体的具体例子包括可催化剂固化单体、可热固化单体、可辐射固化单体，及其组合。
在一些方面中，载剂是成膜组分，其形成粘附到施涂了材料的表面的膜。例如，杀生物材料可以与成膜组分结合以形成杀生物漆。成膜组分的非限制性例子包括：聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚碳酸酯、尼龙、聚酰胺、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚碳酸酯-聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)掺混物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、环状聚烯烃、改性聚苯醚、聚氯乙烯、丙烯酸类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性弹性体、热塑性氨基甲酸酯、苯乙烯丙烯酸类聚合物、醇酸乳液、乙酸乙烯酯聚合物、烷基化乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物和聚醚酰亚胺，及其组合。
为了改善可加工性、机械性质以及本文所述的载剂与含铜玻璃颗粒之间的相互作用(包括可能使用的任何填料和/或添加剂)，可以在本文所述的制品中包含加工剂/加工助剂。示例性加工剂/加工助剂可以包括固体或液体材料。加工剂/加工助剂可以提供各种挤出益处，并且可以包括基于硅酮的油、蜡和自由流动的含氟聚合物。在其他实施方式中，加工剂/加工助剂可以包括：增容剂/偶联剂，例如有机硅化合物，例如有机硅烷/硅氧烷，其常用于聚合物复合物的加工以改善机械性质和热性质。此类增容剂/偶联剂可以用于对玻璃进行表面改性，并且可以包括：(3-丙烯酰氧基-丙基)三甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷；(3-缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷；3-巯基-丙基三甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；以及乙烯基三甲氧基硅烷。
在一些实施方式中，本文所述的材料可以包括填料(包括颜料)，其通常是基于金属的无机物并且也可以出于颜色和其他目进行添加，例如：铝颜料、铜颜料、钴颜料、锰颜料、铁颜料、钛颜料、锡颜料、粘土土颜料(天然形成的铁氧化物)、碳颜料、锑颜料、钡颜料和锌颜料。
在给定应用中，根据本公开内容的杀生物材料的用量可以至少部分基于所需的杀生物功效和目标应用。例如，用作罐中防腐剂的杀生物材料可以取决于如下因素，例如：所需的杀生物功效水平、存在的其他组分以及所需的防腐效果长度等。用作水基漆中的罐中防腐剂的杀生物材料的量可能不同于用作非水性基漆中的罐中防腐剂的杀生物材料的量。
不希望受限于任何理论，相信有机共用杀生物剂与含铜玻璃颗粒之间的协同效果可能至少部分可归结于通过铜使得有机共用杀生物剂稳定化。协同效果可以导致相比于单独的任一种有机共用杀生物剂或含铜玻璃颗粒会呈现的情况而言更长时间段的持续最小有效水平。这种延长的有效水平可以为本公开内容的杀生物材料提供更长的罐中防腐效果。通过MBC测得的有机共用杀生物剂与含铜玻璃颗粒的组合所展现出的效果增加会超过加和效应所会预期得到的情况，表明了有机共用杀生物剂与含铜玻璃颗粒之间的杀生物协同性。本公开内容的杀生物材料相比于单独使用杀生物剂会是成本有效的，因为有机共用杀生物剂和含铜玻璃颗粒这两者的更低的量相比于单独使用的杀生物剂展现出了相同或者改进的杀生物效果。
实施例
下文参照某些示例性和具体实施方式来进一步描述本公开内容的实施方式，其仅仅是示意性的，并不旨在进行限制。
如上文所述采用铜绿假单胞菌测量实施例1A-C、2A-C、3A-C和4A-B的MBC数值，并且结果如下表1和图1-3所示。对于3种不同有机杀生物剂(单独使用以及与含铜玻璃颗粒组合使用)的系列稀释确定处理后余留的菌落数量。实施例1A用95防腐剂系列稀释进行处理，其含有5-羟基甲基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环-(3.3.0)辛烷、5-羟基甲氧基甲基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环-(3.3.0)辛烷与5-羟基聚(亚甲基氧基)甲基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环-(3.3.0)辛烷的混合物。实施例1B和1C分别用95防腐剂与含铜玻璃颗粒的50:50混合物和25:75混合物的系列稀释进行处理。实施例2A用苯并异噻唑啉酮(BIT)的系列稀释进行处理。实施例2B和2C分别用BIT与含铜玻璃颗粒的50:50混合物和25:75混合物的系列稀释进行处理。实施例3A用Bronopol(溴硝醇)的系列稀释进行处理。实施例3B和3C分别用Bronopol(溴硝醇)与含铜玻璃颗粒的50:50混合物和25:75混合物的系列稀释进行处理。实施例4A和4B是用含铜玻璃颗粒的系列稀释进行处理的副本样品。
对于各个实施例1A-C、2A-C、3A-C和4A-B，将1000μL感兴趣的分散体、储料有机共用杀生物剂分散体、储料含铜玻璃颗粒分散体或者每种分散体的所示比例添加到微离心管(称作“管1”)。将500μL的管1的分散体用500μL的增稠Letheen Broth(勒森肉汤)进行稀释(“管2”)。制备最高至管10的增稠Letheen Broth(勒森肉汤)的系列稀释。管11含有500μL的增稠Letheen Broth(勒森肉汤)作为“肉汤对照(broth blank)。”将50μL的铜绿假单胞菌从培养基直接转移到管1-11的每一个中，并且管在37℃孵育24小时。在孵育时间段结束时，每个管1-11镀板并将板在37℃孵育24小时。在孵育时间段结束时，取出板并对每个板上的菌落进行计数和记录。在表1中，在括号中显示菌落计数。符号“-”表明板上没有观察到细菌；符号“+”表明观察到痕量污染(<10个菌落)；符号“++”表明观察到轻量污染(>100个菌落)；以及符号“+++”表明观察到重度污染(连续的污痕生长)。含铜玻璃颗粒在表1中缩写为“Cu”。
表1：实施例1A-1K的MBC观察
表1(续)
图1绘制了有机共用杀生物剂95(实施例1A-C)和含铜玻璃颗粒(实施例4A-B)的结果。图2绘制了有机共用杀生物剂BIT(实施例2A-C)和含铜玻璃颗粒(实施例4A-B)的结果。图3绘制了有机共用杀生物剂Bronopol(实施例3A-C)和含铜玻璃颗粒(实施例4A-B)的结果。表1的结果显示含铜玻璃颗粒与有机共用杀生物剂95(实施例1B和1C)、BIT(实施例3B和3C)和Bronopol(实施例3B和3C)的组合明显降低了相应有机共用杀生物剂的MBC。例如，实施例1A显示95的MBC是125ppm。实施例1B和1C显示随着95的量减小且被对应量的含铜玻璃颗粒替代，总杀生物剂浓度而言的MBC仍然为125ppm，甚至当95的浓度下降50％(实施例1B)并且甚至下降75％(实施例1C)时亦是如此。换言之，可以以含铜玻璃颗粒的量增加来取代有机共用杀生物剂从而在较少有机共用杀生物剂的情况下提供实现相似MBC的总杀生物剂浓度。图1-3以视觉方式显示有机共用杀生物剂与含铜玻璃颗粒的组合对于杀生物材料的MBC的影响。从图1-3可以看出，仅含有含铜玻璃颗粒的杀生物材料(实施例4A-B)无法在测试的浓度范围内有效地杀灭100％的细菌。然而，当含铜玻璃颗粒与有机共用杀生物剂(例如(实施例1B-C)、BIT(实施例2B-C)或者Bronopol(实施例3B-C))组合时，以较少的有机共用杀生物剂实现的MBC曲线与每种单独的有机共用杀生物剂(分别为实施例1A、2B和3C)所看到的情况相似。这些结果暗示了本文有机共用杀生物剂与含铜玻璃颗粒的组合的效果大于加和效果，表明了协同杀生物效果。
本公开内容包含以下非限制性方面。在尚未描述的范围内，第1至第28个方面的任一个特征可以部分或全部与本公开内容的其他方面的任一个或多个特征组合以形成额外的方面，甚至在没有对此类组合进行描述的情况下亦是如此。
根据本公开内容的第1个方面，杀生物材料包含：载剂；多个含铜玻璃颗粒；以及选自异噻唑啉酮类、双环噁唑烷类和溴氮基化合物的至少一种共用杀生物剂，以及其中，所述至少一种共用杀生物剂与所述多个含铜玻璃颗粒的组合的最低杀菌浓度(MBC)小于在不存在所述多个含铜玻璃颗粒的情况下的所述至少一种共用杀生物剂的MBC，以及其中，所述至少一种共用杀生物剂的量与含铜玻璃颗粒的量之比(以重量％计)是约3:1至约1:3。
根据本公开内容的第2个方面，方面1的杀生物材料，其中，所述至少一种共用杀生物剂与所述多个含铜玻璃颗粒的组合的MBC比在不存在所述多个含铜玻璃颗粒的情况下的所述至少一种共用杀生物剂的MBC小了至少约40％。
根据本公开内容的第3个方面，方面1或方面2的杀生物材料，其中，共用杀生物剂是选自下组的异噻唑啉酮：苯并异噻唑啉酮(BIT)、辛基异噻唑啉酮(OIT)、甲基异噻唑啉酮(MIT)、甲基氯异噻唑啉酮(CMIT)，及其组合。
根据本公开内容的第4个方面，方面1-3中任一项的杀生物材料，其中，共用杀生物剂是选自下组的双环噁唑烷：5-羟基甲基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环-(3.3.0)辛烷、5-羟基甲氧基甲基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环-(3.3.0)辛烷、5-羟基聚(亚甲基氧基)甲基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环-(3.3.0)辛烷，及其组合。
根据本公开内容的第5个方面，方面1-4中任一项的杀生物材料，其中，共用杀生物剂是溴氮基化合物，以及其中，溴氮基化合物是2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇。
根据本公开内容的第6个方面，方面1-5中任一项的杀生物材料，其中，所述多个含铜玻璃颗粒含有包含多个Cu1+离子的赤铜矿相，以及包含B2O3、P2O5和R2O中的至少一种，其中，R是选自K、Na、Li、Rb和Cs的碱金属。
根据本公开内容的第7个方面，方面6的杀生物材料，其中，所述多个含铜玻璃颗粒还包括包含超过40摩尔％SiO2的玻璃相。
根据本公开内容的第8个方面，方面7的杀生物材料，其中，以重量计，存在的玻璃相的量大于赤铜矿相。
根据本公开内容的第9个方面，方面7或方面8的杀生物材料，其中，赤铜矿相分散在玻璃相中。
根据本公开内容的第10个方面，方面7-9中任一项的杀生物材料，其中，赤铜矿相和玻璃相中的任一个或两个包含Cu1+离子。
根据本公开内容的第11个方面，方面6-10中任一项的杀生物材料，其中，赤铜矿相包括平均主尺度约0.5微米(μm)或更小的晶体。
根据本公开内容的第12个方面，方面6-11中任一项的杀生物材料，其中，赤铜矿相是可降解的以及在存在水的情况下沥出。
根据本公开内容的第13个方面，方面1-12中任一项的杀生物材料，其中，载剂包括以下至少一种：聚合物、单体、粘结剂和溶剂。
根据本公开内容的第14个方面，方面1-13中任一项的杀生物材料，其中，所述多个含铜玻璃颗粒的量与所述至少一种共用杀生物剂的量之比提供了杀生物协同性。
根据本公开内容的第15个方面，杀生物漆包含：成膜组分；溶剂；多个含铜玻璃颗粒；以及选自异噻唑啉酮类、双环噁唑烷类和溴氮基化合物的至少一种共用杀生物剂，其中，所述至少一种共用杀生物剂与所述多个含铜玻璃颗粒的组合的最低杀菌浓度(MBC)小于在不存在所述多个含铜玻璃颗粒的情况下的所述至少一种共用杀生物剂的MBC，以及其中，所述至少一种共用杀生物剂的量与含铜玻璃颗粒的量之比(以重量％计)是约3:1至约1:3。
根据本公开内容的第16个方面，方面15的杀生物漆，其中，所述至少一种共用杀生物剂与所述多个含铜玻璃颗粒的组合的MBC比在不存在所述多个含铜玻璃颗粒的情况下的所述至少一种共用杀生物剂的MBC小了至少约40％。
根据本公开内容的第17个方面，方面15或方面16的杀生物漆，其中，共用杀生物剂是选自下组的异噻唑啉酮：苯并异噻唑啉酮(BIT)、辛基异噻唑啉酮(OIT)、甲基异噻唑啉酮(MIT)、甲基氯异噻唑啉酮(CMIT)，及其组合。
根据本公开内容的第18个方面，方面15-17中任一项的杀生物漆，其中，共用杀生物剂是选自下组的双环噁唑烷：5-羟基甲基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环-(3.3.0)辛烷、5-羟基甲氧基甲基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环-(3.3.0)辛烷、5-羟基聚(亚甲基氧基)甲基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环-(3.3.0)辛烷，及其组合。
根据本公开内容的第19个方面，方面15-18中任一项的杀生物漆，其中，共用杀生物剂是溴氮基化合物，以及其中，溴氮基化合物是2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇。
根据本公开内容的第20个方面，方面15-19中任一项的杀生物漆，其中，成膜组分包括选自下组的至少一种材料：聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚碳酸酯、尼龙、聚酰胺、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚碳酸酯-聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)掺混物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、环状聚烯烃、改性聚苯醚、聚氯乙烯、丙烯酸类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性弹性体、热塑性氨基甲酸酯、苯乙烯丙烯酸类聚合物、醇酸乳液、乙酸乙烯酯聚合物、烷基化乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物以及聚醚酰亚胺。
根据本公开内容的第21个方面，方面15-20中任一项的杀生物漆，其中，所述多个含铜玻璃颗粒的量与所述至少一种共用杀生物剂的量之比提供了杀生物协同性。
根据本公开内容的第22个方面，方面15-21中任一项的杀生物漆，其中，所述多个含铜玻璃颗粒含有包含多个Cu1+离子的赤铜矿相，以及包含B2O3、P2O5和R2O中的至少一种，其中，R是选自K、Na、Li、Rb和Cs的碱金属。
根据本公开内容的第23个方面，方面22的杀生物漆，其中，所述多个含铜玻璃颗粒还包括包含超过40摩尔％SiO2的玻璃相。
根据本公开内容的第24个方面，方面23的杀生物漆，其中，以重量计，存在的玻璃相的量大于赤铜矿相。
根据本公开内容的第25个方面，方面23或方面24的杀生物漆，其中，赤铜矿相分散在玻璃相中。
根据本公开内容的第26个方面，方面23-25中任一项的杀生物漆，其中，赤铜矿相和玻璃相中的任一个或两个包含Cu1+离子。
根据本公开内容的第27个方面，方面22-26中任一项的杀生物漆，其中，赤铜矿相包括平均主尺度约0.5微米(μm)或更小的晶体。
根据本公开内容的第28个方面，方面22-27中任一项的杀生物漆，其中，赤铜矿相是可降解的以及在存在水的情况下沥出。
在尚未描述的范围内，本公开内容的各个方面的不同特征可以根据需要相互结合使用。关于本公开内容的每个方面中未明确示出或描述的特定特征并不意味着解读为这是不可以的，而是解读为为了描述的简洁性和简洁性而这样做。因而，不同方面的各种特征可以根据需要进行混合和匹配以形成新的方面，无论新的方面是否明确公开。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不偏离本发明的范围或精神的情况下进行各种修改和变动。

Claims (28)

1.一种杀生物材料，其包含：
载剂；以及
多个含铜玻璃颗粒；以及
选自异噻唑啉酮类、双环噁唑烷类和溴氮基化合物的至少一种共用杀生物剂，以及
其中，所述至少一种共用杀生物剂与所述多个含铜玻璃颗粒的组合的最低杀菌浓度(MBC)小于在不存在所述多个含铜玻璃颗粒情况下的所述至少一种共用杀生物剂的MBC，以及
其中，所述至少一种共用杀生物剂的量与含铜玻璃颗粒的量之比(以重量％计)是约3:1至约1:3。
2.如权利要求1所述的杀生物材料，其中，所述至少一种共用杀生物剂与所述多个含铜玻璃颗粒的组合的MBC比在不存在所述多个含铜玻璃颗粒的情况下的所述至少一种共用杀生物剂的MBC小了至少约40％。
3.如权利要求1或2所述的杀生物材料，其中，共用杀生物剂是选自下组的异噻唑啉酮：苯并异噻唑啉酮(BIT)、辛基异噻唑啉酮(OIT)、甲基异噻唑啉酮(MIT)、甲基氯异噻唑啉酮(CMIT)，及其组合。
4.如权利要求1-3中任一项所述的杀生物材料，其中，共用杀生物剂是选自下组的双环噁唑烷：5-羟基甲基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环-(3.3.0)辛烷、5-羟基甲氧基甲基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环-(3.3.0)辛烷、5-羟基聚(亚甲基氧基)甲基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环-(3.3.0)辛烷，及其组合。
5.如权利要求1-4中任一项所述的杀生物材料，其中，共用杀生物剂是溴氮基化合物，以及其中，溴氮基化合物是2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇。
6.如权利要求1-5中任一项所述的杀生物材料，其中，所述多个含铜玻璃颗粒含有包含多个Cu1+离子的赤铜矿相，以及包含B2O3、P2O5和R2O中的至少一种，其中，R是选自K、Na、Li、Rb和Cs的碱金属。
7.如权利要求6所述的杀生物材料，其中，所述多个含铜玻璃颗粒还包括包含超过40摩尔％SiO2的玻璃相。
8.如权利要求7所述的杀生物涂料，其中，以重量计，玻璃相存在的量大于赤铜矿相。
9.如权利要求7或8所述的杀生物材料，其中，赤铜矿相分散在玻璃相中。
10.如权利要求7-9中任一项所述的杀生物材料，其中，赤铜矿相与玻璃相中的任一个或两个包含Cu1+离子。
11.如权利要求6-10中任一项所述的杀生物材料，其中，赤铜矿相包括平均主尺度是约0.5微米(μm)或更小的晶体。
12.如权利要求6-11中任一项所述的杀生物材料，其中，赤铜矿相是可降解的以及在存在水的情况下沥出。
13.如权利要求1-12中任一项所述的杀生物材料，其中，载剂包括以下至少一种：聚合物、单体、粘结剂和溶剂。
14.如权利要求1-13中任一项所述的杀生物材料，其中，所述多个含铜玻璃颗粒的量与所述至少一种共用杀生物剂的量之比提供了杀生物协同性。
15.一种杀生物漆，其包含：
成膜组分；
溶剂；
多个含铜玻璃颗粒；以及
选自异噻唑啉酮类、双环噁唑烷类和溴氮基化合物的至少一种共用杀生物剂，
其中，所述至少一种共用杀生物剂与所述多个含铜玻璃颗粒的组合的最低杀菌浓度(MBC)小于在不存在所述多个含铜玻璃颗粒情况下的所述至少一种共用杀生物剂的MBC，以及
其中，所述至少一种共用杀生物剂的量与含铜玻璃颗粒的量之比(以重量％计)是约3:1至约1:3。
16.如权利要求15所述的杀生物漆，其中，所述至少一种共用杀生物剂与所述多个含铜玻璃颗粒的组合的MBC比在不存在所述多个含铜玻璃颗粒的情况下的所述至少一种共用杀生物剂的MBC小了至少约40％。
17.如权利要求15或16所述的杀生物漆，其中，共用杀生物剂是选自下组的异噻唑啉酮：苯并异噻唑啉酮(BIT)、辛基异噻唑啉酮(OIT)、甲基异噻唑啉酮(MIT)、甲基氯异噻唑啉酮(CMIT)，及其组合。
18.如权利要求15-17中任一项所述的杀生物漆，其中，共用杀生物剂是选自下组的双环噁唑烷：5-羟基甲基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环-(3.3.0)辛烷、5-羟基甲氧基甲基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环-(3.3.0)辛烷、5-羟基聚(亚甲基氧基)甲基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环-(3.3.0)辛烷，及其组合。
19.如权利要求15-18中任一项所述的杀生物漆，其中，共用杀生物剂是溴氮基化合物，以及其中，溴氮基化合物是2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇。
20.如权利要求15-19中任一项所述的杀生物漆，其中，成膜组分包括选自下组的至少一种材料：聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚碳酸酯、尼龙、聚酰胺、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚碳酸酯-聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)掺混物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、环状聚烯烃、改性聚苯醚、聚氯乙烯、丙烯酸类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性弹性体、热塑性氨基甲酸酯、苯乙烯丙烯酸类聚合物、醇酸乳液、乙酸乙烯酯聚合物、烷基化乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物以及聚醚酰亚胺。
21.如权利要求15-20中任一项所述的杀生物漆，其中，所述多个含铜玻璃颗粒的量与所述至少一种共用杀生物剂的量之比提供了杀生物协同性。
22.如权利要求15-21中任一项所述的杀生物漆，其中，所述多个含铜玻璃颗粒含有包含多个Cu1+离子的赤铜矿相，以及包含B2O3、P2O5和R2O中的至少一种，其中，R是选自K、Na、Li、Rb和Cs的碱金属。
23.如权利要求22所述的杀生物漆，其中，所述多个含铜玻璃颗粒还包括包含超过40摩尔％SiO2的玻璃相。
24.如权利要求23所述的杀生物漆，其中，以重量计，玻璃相存在的量大于赤铜矿相。
25.如权利要求23或24所述的杀生物漆，其中，赤铜矿相分散在玻璃相中。
26.如权利要求23-25中任一项所述的杀生物漆，其中，赤铜矿相与玻璃相中的任一个或两个包含Cu1+离子。
27.如权利要求22-26中任一项所述的杀生物漆，其中，赤铜矿相包括平均主尺度约0.5微米(μm)或更小的晶体。
28.如权利要求22-27中任一项所述的杀生物漆，其中，赤铜矿相是可降解的以及在存在水的情况下沥出。
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