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CN117255816A - 紫外线固化性硅酮组合物及其固化物、层叠体以及光学装置或光学显示器 - Google Patents

紫外线固化性硅酮组合物及其固化物、层叠体以及光学装置或光学显示器 Download PDF

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CN117255816A
CN117255816A CN202280031816.3A CN202280031816A CN117255816A CN 117255816 A CN117255816 A CN 117255816A CN 202280031816 A CN202280031816 A CN 202280031816A CN 117255816 A CN117255816 A CN 117255816A
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CN
China
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formula
component
group
curable silicone
silicone composition
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菊永小百合
横内优来
小川琢哉
饭村智浩
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Dow Corning Toray Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种紫外线固化性硅酮组合物及其固化物的用途(OCR等)，该紫外线固化性硅酮组合物作为光学显示器等中使用的固化性硅酮组合物，具有保存稳定性和充分的快速固化性，所得到的固化物具有高拉伸性且在高温高湿条件下也维持强粘接强度、抑制了变色(黄变)。一种紫外线固化性硅酮组合物及其使用，该紫外线固化性硅酮组合物包含：(A)具有特定的含甲基丙烯酰基的有机基团的链状聚有机硅氧烷；(B)单官能或多官能丙烯酸酯化合物；以及(C)光聚合引发剂，其中，组合物中的甲基丙烯酰基的摩尔数(a)与丙烯酰基的摩尔数(b)的比例[(a)/(b)]为0.1～3.0的范围内。

Description

紫外线固化性硅酮组合物及其固化物、层叠体以及光学装置 或光学显示器
技术领域
本发明涉及紫外线固化性硅酮组合物及其固化物、层叠体以及光学装置或光学显示器，所述紫外线固化性硅酮组合物即使在低温下也具有充分的固化速度，保存稳定性优异，并且提供透明性、伸长率、粘接强度、耐久性优异、抑制了变色(黄变)的固化物。
背景技术
作为用于提高光学显示器的视觉确认性的粘接剂或粘合剂，使用透明性高、固化物的伸长率大的固化性硅酮组合物。光学显示器需要使用液晶和有机EL等显示部、触摸面板以及盖板玻璃(cover lens)等显示器形成构件等对热不稳定的材料，因此要求所使用的固化性硅酮组合物为在较低温度下进行固化的固化性硅酮组合物。此外，近年来，从节能的观点考虑，不需要加热工序，通过紫外线照射而固化的组合物受到关注。
本申请人等在专利文献1中提出了具有氢化硅烷化催化剂、特别是具有高能量射线活性型的氢化硅烷化催化剂的光学显示器用组合物。就该组合物而言，以高能量射线照射作为触发剂进行固化反应，经过一定时间后进行牢固的固化粘接，因此在光学显示器等组装工序中使用的情况下，具有固化行为的控制容易且再加工(rework)性优异的优点。而且，通过专利文献1得到的固化物能实现实用上充分的伸长率和粘接强度，并且具有高的高温高湿稳定性和不易着色(黄变)的特性，因此可以优选用作光学材料。
然而，在专利文献1中的组合物中，在欲实现快速固化的情况下，需要在高温下加热，或者为了促进固化反应而对包含通过高能量射线的照射而活性化的催化剂的组合物进行加热，若不包含加热工序，则从构件间的贴合到固化粘接需要一定的时间。也存在通过减少抑制剂的量等来提高固化速度的技术方法，但由于使用高能量射线活性型的氢化硅烷化催化剂，因此即使在遮光条件下也容易进行不期望的低温固化反应，特别是在一液型的组合物中，有时会损害长期的保存稳定性。
另一方面，在专利文献2～4中公开了不包含氢化硅烷化催化剂的紫外线固化性硅酮组合物。然而，使用这些组合物得到的固化物与通过氢化硅烷化反应得到的硅酮固化物相比，具有在高温高湿下的稳定性差、容易着色(黄变)的性能方面的问题。而且，在这些文献中，仅公开了包含丙烯酰基的成分的含量大、或包含一定(mol％)以上的芳基的组成。
另一方面，在专利文献5中公开了并用具有甲基丙烯酰基的化合物和具有丙烯酰基的化合物且以支链状有机硅氧烷成分为必须成分的组成。此外，在专利文献6中公开了并用具有甲基丙烯酰基的化合物和具有丙烯酰基的化合物的组成。然而，使用这些组合物得到的固化物的伸长率小，作为光学显示器等中使用的粘接剂或粘合剂无法实现充分的性能。
需要说明的是，在这些文献中，对(a)甲基丙烯酰基的摩尔数与(b)丙烯酰基的摩尔数的比例[(a)/(b)]和固化物的耐久性、光学特性的关联性没有任何记载和启示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际专利公开WO2020/080348号小册子
专利文献2：国际专利公开WO2019/130960号小册子
专利文献3：日本特开2021-001296号公报
专利文献4：国际专利公开WO2018/003381号小册子(专利第6687111等公报)
专利文献5：日本特开2014-001341号公报(专利第5989417号公报)
专利文献6：日本特开2017-171734号公报(专利第6481647号公报)
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种紫外线固化性硅酮组合物及其固化物的用途，特别是包含所述固化物的层叠体、光学装置、光学显示器等，所述紫外线固化性硅酮组合物作为光学显示器、触摸面板等的粘接剂或粘合剂中使用的固化性硅酮组合物，具有保存稳定性和低温下的充分的快速固化性，所得到的固化物具有高透明性和高拉伸性且在高温高湿条件下也维持强粘接强度，抑制了变色(黄变)。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述技术问题进行了深入研究，结果实现了本发明。即，本发明的问题可以通过一种紫外线固化性硅酮组合物来实现，所述紫外线固化性硅酮组合物包含：(A)选自以下的(A1)成分和(A2)成分中的一种以上链状聚有机硅氧烷，
(A1)由下述结构式(I-1)表示的、在分子内具有由下述式(II―1)或(II-2)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团的直链状的聚有机硅氧烷，
结构式(I-1)：
[化学式1]
{式中，R1彼此独立地为C1～C6烷基、C2～C20烯基、C6～C12芳基，
RA彼此独立地为C1～C6烷基、C2～C20烯基、C6～C12芳基、由式(II-1)或式(II-2)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团，
[化学式2]
(式中，m为1以上的正数，Z1为-O(CH2)a-(a为0～3的范围的数)，Z2为与构成作为*的聚硅氧烷的主链的硅原子键合的、由-(CH2)b-(b为2～10的范围的数)表示的二价有机基团)
[化学式3]
(式中，Z2为与上述相同的二价有机基团)，
RA'为由式(II-1)或式(II-2)表示，且式(II-1)中m+a+b的值为6以上或式(II-2)中b为6～10的范围的数的、经由一定以上的链长的连接基团与聚硅氧烷的主链键合的含甲基丙烯酰基的有机基团，
n1为正数，n2为0或正数。其中，在n2为0的情况下，RA中的至少一个为由式(II-1)或式(II-2)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团。}
(A2)由下述平均单元式(I-2)表示的、在分子内具有由下述式(II―1)或(II-2)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团且包含支链硅氧烷单元的支链状聚有机硅氧烷，
平均单元式(I-2)：
(RAR1 2SiO1/2)x(R1 2SiO2/2)y1(RA'R1SiO2/2)y2(R1SiO3/2)z1(RA'SiO3/2)z2(I-2)
(式中，R1、RA、RA'为与上述相同的基团。在x、y1、y2、z1以及z2满足以下全部条件：x+y1+y2+z1+z2＝1、0<x≤0.2、0.3≤y1+y2<1、0<z1+z2≤0.2、y2+z2＝0的情况下，RA中的至少一个为由式(II-1)或式(II-2)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团。)；
(B)单官能或多官能丙烯酸酯化合物；以及
(C)光聚合引发剂，
组合物中的源自(A)成分的甲基丙烯酰基的摩尔数(a)与源自(B)成分的丙烯酰基的摩尔数(b)的比例[(a)/(b)]为0.1～3.0的范围内。
本发明的紫外线固化性硅酮组合物可以还包含选自以下的成分：(D)增粘剂、(E)以特定的支链硅氧烷单元为必须成分的聚有机硅氧烷、(F)任意地任选具有烯基的聚二甲基硅氧烷、(G)分子内具有至少两个以上硫醇基的多官能硫醇化合物及其他任意成分。
此外，本发明的问题通过所述的紫外线固化性硅酮组合物的固化物、在至少两个光学构件间具备由所述固化物构成的粘接层的层叠体、光学元件的至少一部分被所述固化物封装的光学装置以及具备所述层叠体的光学显示器来解决。
发明效果
根据本发明，能提供一种紫外线固化性硅酮组合物及其固化物的用途，特别是包含所述固化物的层叠体、光学装置、光学显示器等，所述紫外线固化性硅酮组合物具有保存稳定性和低温下的充分的快速固化性，所得到的固化物具有高透明性和拉伸性(＝伸长率)且在高温高湿条件下也维持强粘接强度、抑制了变色(黄变)。
特别是，本发明的紫外线固化性硅酮组合物作为光学用粘接剂或光学用粘合剂是有用的，即使是一液型的封装也能长期稳定地保存，在用于光学显示器等的封装、贴合的情况下，无需加热工序，由于节能且在低温下迅速固化而形成伸长率和粘接强度优异的封装层、粘接层或粘合层，因此能在短时间进行贴合等工艺，能改善光学显示器等工业上的生产工艺和生产效率，此外抑制所得到的固化物的变色，耐久性和粘接强度优异，因此具有能进一步改善光学显示器等光学装置或光学构件的可靠性和耐久性的优点。
具体实施方式
[紫外线固化性硅酮组合物]
以下，对本发明的紫外线固化性硅酮组合物(以下，有时称为“本组合物”。)进行详细说明
[(A)成分]
(A)成分是本组合物的主剂之一，是与后述的(B)成分以一定的官能团的比率使用、分子内具有特定的含甲基丙烯酰基的有机基团的链状的聚有机硅氧烷。在此，含甲基丙烯酰基的有机基团的键合部位为链状硅氧烷分子的侧链或末端，但在侧链或支链硅氧烷单元上具有含甲基丙烯酰基的有机基团的情况下，为了实现固化物的伸长率和柔软性/粘接强度，具有甲基丙烯酰基经由具有较长的分子长度的间隔基与构成硅氧烷主链的硅原子键合的结构。
更具体而言，(A)成分为选自以下的(A1)成分和(A2)成分中的一种以上链状聚有机硅氧烷。(A1)成分为直链状的聚有机硅氧烷，(A2)成分为具备基于T单元的支链结构的支链状的聚有机硅氧烷。(A)成分可以为选自这些成分中的一种，也可以为两种以上的混合物。需要说明的是，可以是(A)成分的至少一部分为(A1)成分，也可以是(A)成分的全部为(A1)成分或(A2)成分。
[(A1)成分]
(A1)成分是由下述结构式式(I-1)表示的、在分子内具有由下述式(II-1)或(II-2)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团的直链状的聚有机硅氧烷。
结构式(I-1)
[化学式4]
{式中，R1彼此独立地为C1～C6烷基、C2～C20烯基、C6～C12芳基，
RA彼此独立地为C1～C6烷基、C2～C20烯基、C6～C12芳基、由式(II-1)或式(II-2)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团，
[化学式5]
(式中，m为1以上的正数，R1为与上述相同的基团，Z1为-O(CH2)a-(a为0～3的范围的数)，Z2为与构成作为*的聚硅氧烷的主链的硅原子键合的、由-(CH2)b-(b为2～10的范围的数)表示的二价有机基团)
[化学式6]
(式中，Z2为与上述相同的二价有机基团)，
由式(II-1)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团是经由作为Z2的硅亚烷基、包含m+1的硅原子的二有机硅氧烷链以及作为Z1的氧原子(-O-；a＝0的情况)或氧亚烷基与构成聚硅氧烷的主链的硅原子键合的甲基丙烯酰基。这样的含甲基丙烯酰基的有机基团可以通过使具有烯基的直链状的聚有机硅氧烷与由下述结构式(II-1′)表示的末端具有SiH基的含甲基丙烯酰的化合物进行加成反应而得到，所述烯基通过氢化硅烷化反应而提供作为Z2的硅亚烷基。
[化学式7]
(式中，m为与上述相同的数，R1和Z1为与上述相同的基团)
在本发明中，在优选的由式(II-1)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团中，m为1～20的范围的数。作为一个例子，在m＝1的情况下，(A1)成分可以通过在侧链和/或末端具有乙烯基等烯基的直链状的聚有机硅氧烷上加成由下述(II-3)表示的二硅氧烷化合物(单末端具有SiH基)而得到。
[化学式8]
由式(II-2)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团是经由作为Z2的亚烷基与构成聚硅氧烷的主链的硅原子键合的甲基丙烯酰基。
(A1)成分中的含甲基丙烯酰基的有机基团可以为经由由式(II-1)表示的具有硅氧烷结构的二价有机基团与直链状聚硅氧烷的主链键合的甲基丙烯酰基，也可以为经由由式(II-2)表示的亚烷基与直链状聚硅氧烷的主链键合的甲基丙烯酰基，特别优选为由式(II-1)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团。此外，只要与后述的(B)成分中的丙烯酰基满足规定的关系，则(A1)成分中的含甲基丙烯酰基的有机基团数可以为一个以上的任意的数，其键合位置可以为直链状聚硅氧烷的两末端或单末端，也可以仅为侧链，还可以为侧链和末端。
RA'为由式(II-1)或式(II-2)表示、且式(II-1)中m+a+b的值为6以上或式(II-2)中b为6～10的范围的数的、经由一定以上的链长的连接基团与聚硅氧烷的主链键合的含甲基丙烯酰基的有机基团。在(A)成分中的含甲基丙烯酰基的有机基团存在于直链状硅氧烷分子的侧链的情况下，m+a+b的值或b的值小于下限时，作为反应部位的甲基丙烯酰基与硅氧烷主链接近，结果是分子内的交联点间距离变短，有时通过固化反应得到的固化物的柔软性、特别是伸长率受损，作为光学用粘接剂或光学用粘合剂无法实现充分的粘接强度和可靠性。需要说明的是，在(A1)成分中的含甲基丙烯酰基的有机基团作为RA的一方或双方存在于直链状硅氧烷分子的末端的情况下，对于作为分子内的反应部位的甲基丙烯酰基，在交联点间能确保充分的分子间距离，因此即使m+a+b的值或b的值小于下限，也不会大幅损害固化物的伸长率和包含柔软性的粘接强度。
在(A)成分中，除了由式(II-1)或式(II-2)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团以外，作为式(I-1)中的R1或RA的一部分，可以具有：甲基等C1～C6的烷基；乙烯基、己烯基等C2～C20的烯基；苯基等C6～C12的芳基。需要说明的是，从合成的容易性、经济性的观点考虑，优选为甲基，从光学的观点、高折射率的方面考虑，优选为苯基。
式(I-1)中的n1和n2为构成(A)成分的二有机硅氧烷单元的聚合度，n1为正数，n2为0或正数。其中，在n2为0的情况下，RA中的至少一个为由式(II-1)或式(II-2)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团。n1+n2为0以上的正数，没有限定，但优选为10～5000的范围内，更优选为10～2000，进一步优选为10～1000。需要说明的是，n1+n2的值可以为满足后述的(A)成分的粘度范围的数，并且是优选的。
(A1)成分的25℃下的粘度为1～100000mPa·s的范围内，更优选为10～50000mPa·s，进一步优选为500～50000mPa·s。
在此，(A1)成分可以是单独的，也可以是其硅氧烷聚合度、粘度、基于所述R1、RA以及RA'的改性率、侧链/末端结构等不同的两种以上的直链状的聚有机硅氧烷的混合物。
[(A2)成分]
(A2)成分为由下述平均单元式(I-2)表示的、在分子内具有由下述式(II-1)或(II-2)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团且包含支链硅氧烷单元的支链状聚有机硅氧烷。(A2)成分中的含甲基丙烯酰基的有机基团特别优选为由式(II-1)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团。
平均单元式(I-2)：
(RAR1 2SiO1/2)x(R1 2SiO2/2)y1(RA'R1SiO2/2)y2(R1SiO3/2)z1(RA'SiO3/2)z2(I-2)
上式中，R1、RA、RA'为与上述相同的基团，除了(A2)成分中的由式(II-1)或式(II-2)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团以外，作为式(I-2)中的R1或RA的一部分，可以具有：甲基等C1～C6的烷基；乙烯基、己烯基等C2～C20的烯基；苯基等C6～C12的芳基。需要说明的是，从合成的容易性、经济性的观点考虑，优选为甲基，从光学的观点、高折射率的方面考虑，优选为苯基。
在(A2)成分中，包含由式(II-1)或式(II-2)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团。只要与后述的(B)成分中的丙烯酰基满足规定的关系，则(A2)成分中的含甲基丙烯酰基的有机基团数可以为一个以上的任意的数，其键合位置可以为支链状聚硅氧烷的末端、侧链以及支链单元上的任意位置。其中，如官能团RA'中所述，从确保分子内的交联点间距离、实现通过包含(A2)成分的组合物的固化反应得到的固化物的柔软性、特别是伸长率的观点考虑，侧链和支链单元上的含甲基丙烯酰基的有机基团需要经由一定以上的链长的连接基团与聚硅氧烷的主链键合。在本发明中，(A2)成分优选在支链状聚硅氧烷的末端或侧链上具有上述的含甲基丙烯酰基的有机基团。而且，在(A2)成分中的含甲基丙烯酰基的有机基团作为RA的一部分或全部存在于支链状硅氧烷分子的末端的情况下，对于作为分子内的反应部位的甲基丙烯酰基，在交联点间能确保充分的分子间距离，因此即使m+a+b的值或b的值小于下限，也不会大幅损害固化物的伸长率和包含柔软性的粘接强度。
上式中，x、y1、y2、z1以及z2表示将各硅氧烷单元之和设为1时的物质量比。具体而言，在满足以下全部条件：x+y1+y2+z1+z2＝1、0<x≤0.2、0.3≤y1+y2<1、0<z1+z2≤0.2、y2+z2＝0的情况下，RA中的至少一个为由式(II-1)或式(II-2)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团。需要说明的是，y2和z2中的一方或双方可以为0。
与(A1)成分同样，这样的(A2)成分可以优选为通过使由下述单元式(I-2′)表示的具有烯基的支链状的聚有机硅氧烷与由上述结构式(II-1′)表示的末端具有SiH基的含甲基丙烯酰基的化合物进行加成反应而得到。
(RViR1 2SiO1/2)x(R1 2SiO2/2)y1(RVi'R1SiO2/2)y2(R1SiO3/2)z1(RVi'SiO3/2)z2(I-2')
(式中，R1为与上述相同的基团，RVi'为乙烯基、己烯基等C2～C20的烯基，RVi为选自R1和RVi'中的一种以上的基团。在x、y1、y2、z1以及z2满足以下全部条件：x+y1+y2+z1+z2＝1、0<x≤0.2、0.3≤y1+y2<1、0<z1+z2≤0.2、y2+z2＝0的情况下，RVi中的至少一个为RVi'为乙烯基、己烯基等C2～C20的烯基)。
与(A1)成分同样，作为一个例子，(A2)成分可以通过在分子内具有乙烯基等烯基的上述的支链状的聚有机硅氧烷上加成上述(II-3)那样的化合物而得到，并且是优选的。
更具体而言，(A2)成分为由下述硅氧烷单元式表示的支链状的聚有机硅氧烷。
在由(RAR1 2SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b1(RA'R1SiO2/2)b2(R1SiO3/2)c1(RA'SiO3/2)c2
(式中，R1、RA、RA'为与上述相同的基团)
表示的情况下，在0<a≤10、15≤b1+b2<2000、0<c1+c2≤10且b2+c2＝0的情况下，RA中的至少一个为由式(II-1)或式(II-2)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团。
作为一个例子，(A2)成分可以为仅在由下述硅氧烷单元式表示的末端的M单元上具有含甲基丙烯酰基的有机基团的支链状的聚有机硅氧烷。
(RAR1 2SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b1(R1SiO3/2)c1
式中，R1、RA为与上述相同的基团，0<a≤10、15≤b1<2000、0<c1≤10，RA中的至少一个为由式(II-1)或式(II-2)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团。而且，RA中的至少一个可以为由式(II-1)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团，并且是优选的。
(A2)成分的25℃下的粘度优选为10～50000mPa·s，进一步优选为100～2000mPa·s。
[(B)成分]
(B)成分为单官能或多官能丙烯酸酯化合物，是与(A)成分以一定的官能团的比率使用的本发明的主剂之一。
(B)成分只要在分子内具有一个以上的丙烯酰基，其结构或种类就没有特别限制，可以单独使用，也可以并用两种以上的丙烯酸酯化合物(例如，两种以上的单官能丙烯酸酯、单官能/多官能丙烯酸酯的组合等)。
(B)成分可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸2-氧代环戊基甲酯等具有取代基的丙烯酸烷基酯；苯酚EO改性丙烯酸酯、壬基苯酚PO改性丙烯酸酯、2-乙基己基EO改性丙烯酸酯、邻苯基苯酚EO改性丙烯酸酯、对枯基苯酚EO改性丙烯酸酯等聚氧化烯改性丙烯酸酯；聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚FEO改性二丙烯酸酯、双酚A EO改性二丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯等二官能性丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯以及季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯以及二季戊四醇六丙烯酸酯等三官能性以上的丙烯酸酯、以及在单末端或两末端具有丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷等。
从与其他成分的相容性和流动性的观点考虑，作为(B)成分，优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸2-氧代环戊基甲酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、苯酚EO改性丙烯酸酯、壬基苯酚PO改性丙烯酸酯、2-乙基己基EO改性丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、在单末端或两末端具有丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷等。从相容性等原料的处理、组成设计的容易性以及经济性的观点考虑，作为本发明中的(B)成分，特别优选为丙烯酸2-乙基己酯。
[组合物中的甲基丙烯酰基/丙烯酰基的比例]
为了实现本发明的技术的效果，本发明的组合物的特征之一在于，源自(A)成分的甲基丙烯酰基的摩尔数(a)与源自(B)成分的丙烯酰基的摩尔数(b)的比例[(a)/(b)]为0.1～3.0的范围内，上下限值具有以下的临界意义。即，[(a)/(b)]小于所述下限时，有时在低温下得不到充分的固化速度，而且固化物的高温高湿耐久性(特别是粘接强度的维持)会变得不充分。另一方面，[(a)/(b)]超过所述上限时，有时固化会变快，但有时由固化物构成的粘接层的拉伸性(＝伸长率)和柔软性受损，且高温下容易变色(黄变)。因此，在本组合物中，[(a)/(b)]的值在所述范围外时，作为特别是适用于光学显示器、要求视觉确认性的触摸面板等的光学构件用的封装剂、粘接剂或粘合剂，有时无法适当地利用本组合物。
在本组合物中，作为主剂的(A)成分与(B)成分的使用量和配合比(＝质量比)需要设计为[(a)/(b)]的值成为0.1～3.0的范围内。另一方面，只要[(a)/(b)]的值在所述的范围内，则其使用量没有特别限制，但在将(A)成分和(B)成分的合计设为100质量份的情况下，其质量比可以成为(A)：(B)＝50～99.9：0.1～50、70～99.9：0.1～30、80～99.9：0.1～20、90～99.9：0.1～10的范围。特别是，在(A)成分和(B)成分的合计(100质量份)中，(B)成分的使用量为20质量份以下，更优选为10质量份以下，特别优选为5质量份以下，有时能进一步改善得到的固化物的伸长率。
[(C)成分]
(C)成分为光自由基聚合引发剂，是通过高能量射线照射而促进组合物中的(甲基)丙烯酰基的光固化反应的成分。
已知光自由基聚合引发剂大致分为光裂解型和夺氢型，但本发明的组合物中使用的光自由基聚合引发剂可以从本技术领域中公知的光自由基聚合引发剂中任意选择来使用，并不特别限定于特定的光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂的例子，可列举出4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α,α'-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇系化合物；甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉代丙烷-1等苯乙酮系化合物；苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、茴香偶姻甲醚等苯偶姻醚系化合物；苯偶酰二甲基缩酮等缩酮系化合物；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯系化合物；1-苯酮-1,1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟等光活性肟系化合物；二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系化合物；樟脑醌；卤代酮；酰基氧化膦；酰基膦酸酯等。
(C)成分的使用量可以根据在组合物中所含的(甲基)丙烯酰基的摩尔数、高能量射线的照射量适当设计，但相对于(A)成分和(B)成分的合计(100质量份)，优选成为0.1～10质量份的量，特别优选成为0.5～5质量份的量。在0.1质量份以下的情况下，固化反应变得过慢，在5质量份以上时聚合度变低，有时无法得到充分的强度。
[(C')成分：光敏剂]
本组合物也可以通过任意选择与(C)光自由基聚合引发剂组合使用(C')光敏剂。已知增感剂的使用能提高聚合反应的光量子效率，与仅使用光引发剂的情况相比，变得可以在聚合反应中利用更长波长的光，因此在组合物的涂层厚度较厚的情况下或者使用较长波长的LED光源的情况下特别有效。作为增感剂，已知有蒽系化合物、吩噻嗪系化合物、苝系化合物、花青素系化合物、部花青系化合物、香豆素系化合物、亚苄基酮系化合物、(硫代)呫吨或(硫代)呫吨酮系化合物，例如异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、方酸菁系化合物、(硫杂)吡喃鎓系化合物、卟啉系化合物等，并不限定于这些，可以将任意的光敏剂用于本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物和粘合剂组合物。其使用量为任意的，但为(C')的成分相对于(C)成分的质量比成为0～10的范围，在使用的情况下，通常在成为0.01～5的范围内选择。
[(D)成分]
本发明的组合物可以进一步添加(D)粘接性赋予剂。(D)成分为提高使本组合物固化而成的固化物对基材的粘接强度的成分，特别是通过使用在分子内具有两个以上的烷氧基硅烷基的化合物，有时粘接力在经过一定时间后大幅得到改善。
在将本发明的紫外线固化性硅酮组合物整体设为100质量份的情况下，(D)成分的使用量成为0.01～5质量份的量，特别优选成为0.02～2质量份的量。在(D)成分的使用量小于所述下限的情况下，有时无法充分改善对基材的粘接力，若(D)成分的使用量超过所述上限，则有时与其他成分的相容性变差，或经时地对固化物的外观造成影响。
本发明中可以使用的(D)成分可以从公知的增粘剂中选择一种或两种以上使用。
优选的是，(D)成分包含(d1)在分子链末端具有两个或三个烷氧基硅烷基的有机化合物。此外，在此所说的有机化合物除了烷烃化合物等以外，还包含有机硅化合物。作为(d1)成分的具体例子，可列举出：1,2-双(三甲氧基硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二甲氧基硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二乙氧基硅烷基)乙烷、1,3-双(三甲氧基硅烷基)丙烷、1,4-双(三甲氧基硅烷基)丁烷、1,4-双(三乙氧基硅烷基)丁烷、1-甲基二甲氧基硅烷基-4-三甲氧基硅烷基丁烷、1-甲基二乙氧基硅烷基-4-三乙氧基硅烷基丁烷、1,4-双(甲基二甲氧基硅烷基)丁烷、1,4-双(甲基二乙氧基硅烷基)丁烷、1,5-双(三甲氧基硅烷基)戊烷、1,5-双(三乙氧基硅烷基)戊烷、1,4-双(三甲氧基硅烷基)戊烷、1,4-双(三乙氧基硅烷基)戊烷、1-甲基二甲氧基硅烷基-5-三甲氧基硅烷基戊烷、1-甲基二乙氧基硅烷基-5-三乙氧基硅烷基戊烷、1,5-双(甲基二甲氧基硅烷基)戊烷、1,5-双(甲基二乙氧基硅烷基)戊烷、1,6-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基硅烷基)己烷、1,4-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1,5-双(三甲氧基硅烷基)己烷、2,5-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1-甲基二甲氧基硅烷基-6-三甲氧基硅烷基己烷、1-苯基二乙氧基硅烷基-6-三乙氧基硅烷基己烷、1,6-双(甲基二甲氧基硅烷基)己烷、1,7-双(三甲氧基硅烷基)庚烷、2,5-双(三甲氧基硅烷基)庚烷、2,6-双(三甲氧基硅烷基)庚烷、1,8-双(三甲氧基硅烷基)辛烷、1,8-双(甲基二甲氧基硅烷基)辛烷、2,5-双(三甲氧基硅烷基)辛烷、2,7-双(三甲氧基硅烷基)辛烷、1,9-双(三甲氧基硅烷基)壬烷、2,7-双(三甲氧基硅烷基)壬烷、1,10-双(三甲氧基硅烷基)癸烷以及3,8-双(三甲氧基硅烷基)癸烷等具有两个烷氧基硅烷基的烷烃化合物；1,3-双{2-(三甲氧基硅烷基)乙基}-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双{2-(甲基二甲氧基硅烷基)乙基}-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双{2-(三乙氧基硅烷基)乙基}-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双{2-(甲基二乙氧基硅烷基)乙基}-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双{6-(三甲氧基硅烷基)己基}-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双{6-(三乙氧基硅烷基)己基}-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等具有两个烷氧基硅烷基的二硅氧烷化合物。
作为具有三个烷氧基硅烷基的有机化合物，可列举出：1,3,5-三{2-(三甲氧基硅烷基)乙基}-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、1,3,5-三{2-(甲基二甲氧基硅烷基)乙基}-1,1,3,5,5-四甲基二硅氧烷、1,3,5-三{2-(三乙氧基硅烷基)乙基}-1,1,3,5,5-四甲基二硅氧烷、1,3,5-三{2-(甲基二乙氧基硅烷基)乙基}-1,1,3,5,5-四甲基二硅氧烷、1,3,5-三{6-(三甲氧基硅烷基)己基}-1,1,3,5,5-四甲基二硅氧烷等具有三个烷氧基硅烷基的三硅氧烷化合物。其结构的一个例子为：
(MeO)3SiCH2CH2(Me)2Si-O-SiMe(CH2CH2Si(OMe)3)-O-Si(Me)2CH2CH2Si(OMe)3
(上式中，Me为甲基)。
而且，作为本发明中的(D)成分，除了3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷化合物、有机硅氧烷低聚物、烷基硅酸盐以外，还可以使用日本特公昭52-8854号公报、日本特开平10-195085号公报所公开的含氨基的有机烷氧基硅烷与含环氧基的有机烷氧基硅烷的反应混合物，特别是一个分子中具有硅原子键合烷氧基或硅原子键合烯基的环碳氮硅氧烷衍生物、具有含烷氧基硅烷基的有机基团的杂氮硅三环(silatrane)衍生物等，并且是优选的。
[(E)成分]
本发明的组合物可以还包含以特定的支链硅氧烷单元为必须成分的聚有机硅氧烷。更具体而言，本组合物可以包含(E)在分子内具有由RSiO3/2(式中，R相互独立地为选自C1～C6烷基、C2～C20烯基、C6～C12芳基、由式(II-1)或(II-2)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团中的基团)表示的硅氧烷单元(T单元)或由SiO4/2表示的硅氧烷单元(Q单元)的聚有机硅氧烷。需要说明的是，不言而喻的是从(E)成分的范围中排除上述(A)成分。
这样的(E)成分可以为树脂状的聚有机硅氧烷(例如，由所述领域中公知的T/Q单元和其他硅氧烷单元构成的聚有机硅氧烷树脂；MQ树脂、MT树脂、MDT树脂、MDQ树脂等)。
具体而言，作为树脂状的聚有机硅氧烷，可列举出：
(E)：由平均单元式：(R3SiO1/2)p(R2SiO2/2)q(RSiO3/2)r(SiO4/2)s表示的聚有机硅氧烷(式中，R相互独立地为选自C1～C6烷基、C2～C20烯基、C6～C12芳基、由式(II-1)或(II-2)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团中的基团，p、q、r以及s满足以下全部条件：p+q+r+s＝1、0≤p≤0.8、0≤q≤0.4、0≤r≤0.8、0≤s≤0.6、0.2≤r+s≤0.8)。而且，而且，在不损害本发明目的的范围内，(E)成分中的硅原子也可以键合少量的甲氧基等碳原子数1～6的烷氧基、羟基。
(E)成分可以仅由(a)由R3SiO1/2表示的硅氧烷单元(M单元)和(b)由SiO4/2表示的硅氧烷单元(Q单元)构成，但也可以包含R2SiO2/2单元(D单元)和/或RSiO3/2单元(T单元)。(E)成分中的(a)M单元和(b)Q单元的合计含量优选为50重量％以上，进一步优选为80重量％以上，特别优选为100重量％。
(E)成分的使用为任意的，但相对于所述的(A)成分100质量份，其使用量成为0～50质量份的量，优选成为0～25质量份的量，特别优选成为0～10质量份的量。通过使用(E)成分，有时可以改善使本组合物固化而成的固化物的粘合力、机械强度、硬度等。
[(F)成分]
本发明的组合物可以包含(F)任意地任选具有烯基的聚二甲基硅氧烷，(F)成分可以单独使用，也可以并用两种以上。其中，从(F)成分的范围中明确地排除上述(A)成分和(E)成分。该(F)成分不参与紫外线固化反应，但通过使用该成分，可以调整固化性有机聚硅氧烷组合物的涂敷所需的粘度、固化物或半固化物的硬度、交联密度等。
(F)成分为甲基的一部分可以由碳原子数2～20的烯基取代的环状、直链状、支链状、树脂状以及生橡胶状的聚二甲基硅氧烷。(F)成分实质上为由二甲基硅氧烷单元构成的链状聚硅氧烷，但一部分可以具有由T单元或Q单元构成的支链结构，甲基的一部分可以被烯基、苯基、羟基或卤化烷基取代。
(F)成分的硅氧烷聚合度、粘度范围没有特别限定，但在25℃下的粘度可以为1.5～1000000mPa·s的范围，可以为在25℃下具有100000mPa·s以上的粘度的液态的聚二甲基硅氧烷、或者依据JIS K6249中规定的方法测定的可塑度(将对25℃、4.2g的球状试样施加1kgf的负荷3分钟时的厚度读至1/100mm，将该数值乘以100倍而得到的值)处于50～200的范围的生橡胶状的聚二甲基硅氧烷。此外，(F)成分中的成分中的烯基中的乙烯基(CH2＝CH)部分的含量(以下，称为“乙烯基含量”)是任意的，但可以为0.000～1.000质量％的范围。需要说明的是，任意地任选具有烯基的硅氧烷聚合度3～20的环状聚二甲基硅氧烷包含在(F)成分的范围内。而且，在(F)成分任意具有烯基的情况下，烯基的键合位置可以为侧链也可以为末端。需要说明的是，在将(F)成分用于组合物的粘度的调整的情况下，其粘度可以为1.0～100000mPa·s，进一步优选为1.0～50000mPa·s的范围。
(F)成分的使用为任意的，但在将本发明的紫外线固化性硅酮组合物整体设为100质量份的情况下，其使用量可以以成为0～80质量份的量进行配合，优选成为0～50质量份的量，特别优选成为0～20质量份的范围。
[(G)成分]
本发明的组合物还可以包含(G)分子内具有至少两个以上的硫醇基的多官能硫醇化合物。多官能的硫醇化合物作为链转移剂，促进自由基聚合反应，因此即使在紫外线照射量少的情况下也能改善固化速度和固化物的深部固化性，除此以外，还作为本组合物中的交联点发挥功能。
作为这样的多官能硫醇化合物的例子，可列举出：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(2-(3巯基丁酰氧基)乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)等。
(G)成分的使用为任意的，但相对于所述的(A)成分100质量份，其使用量成为0～20质量份的量，优选成为0～10质量份的量，特别优选成为0～5质量份的量。
[其他任意成分]
本发明的紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物在不损害本发明的技术的效果的范围内，可以任意地包含除了上述成分以外的成分。例如，可以包含粘接促进剂；除了(F)成分以外的聚二甲基二苯基硅氧烷等非反应性的有机聚硅氧烷；酚系、醌系、胺系、磷系、磷酸酯系、硫系或者硫醚系等抗氧化剂；三唑系或者二苯甲酮系等的光稳定剂；磷酸酯系、卤素系、磷系或者锑系等阻燃剂；由阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或者非离子系表面活性剂等组成的一种以上的防带电剂等。
而且，只要不损害本发明的目的，本组合物可以根据需要含有气相二氧化硅、湿式二氧化硅等金属氧化物微粉末；1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷等作为反应性稀释剂的含烯基的低分子量硅氧烷；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、2,6-双(羟基甲基)-对甲酚等作为保存稳定性提高剂发挥作用的受阻酚化合物、N-亚硝基苯基羟胺铝盐等耐热性提高剂等以往公知的添加剂。
本发明的组合物由于其构成成分的粘度较低，因此能够设计低溶剂型或者无溶剂型的组合物，但也可以任意地包含有机溶剂。为了改善组合物对基材的涂敷性、润湿性，有机溶剂可以作为使各成分分散或者溶解的稀释剂使用，也可以为作为其他原料成分所附带的溶剂而不可避免地包含的成分。
本发明中可以使用的有机溶剂只要不损害本发明的技术效果，则作为使用的有机溶剂，只要是能够使组合物中的全部构成成分或者一部分构成成分溶解的化合物，其种类就没有特别限定，优选使用沸点为80℃以上且200℃以下的有机溶剂。其种类可以为非卤素系溶剂，也可以为卤素系溶剂，可列举出芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、氯化脂肪族烃系溶剂、溶剂挥发油等，可以根据涂敷性、润湿性等组合两种以上。
[本组合物的粘度]
本组合物的25℃下的粘度没有限定，优选为100000mPa·s以下、10～100000mPa·s的范围内或500～50000mPa·s的范围内。其原因在于，若本组合物的粘度为所述范围的下限以上，则所得到的固化物的机械特性良好，另一方面，若本组合物的粘度为上述范围的上限以下，则所得到的组合物的操作作业性良好，不易将空气卷入至固化物中。需要说明的是，这些粘度可以通过旋转粘度计来测定。
[本组合物的制备和剂型]
本组合物可以通过将(A)成分～(C)成分、根据需要的其他任意的成分均匀地混合来制备。在制备本组合物时，可以使用各种搅拌机或混炼机在常温下混合，根据需要，也可以在加热下混合。此外，对各成分的配合顺序也没有限定，可以以任意的顺序混合。
此外，本组合物也可以制成将所有成分配合于同一容器中的一液型组合物，考虑到保存稳定性等，也可以制成在使用时混合的多液型组合物。本发明的组合物与专利文献1等中记载的使用UV活性型氢化硅烷化反应催化剂的组合物不同，即使是在制成一液型组合物的情况下，也可以在遮光条件下长期保存。
[本组合物的使用]
本组合物作为各种灌封剂、封装剂、粘接剂/粘合剂是有用的，优选作为光学封装剂、光学粘合剂/粘接剂是有用的，特别是，作为显示器用的封装剂、光学粘合剂/粘接剂是有用的。本组合物即使在低温下也通过紫外线等高能量射线照射而快速固化，其固化物的伸长率大，柔软性和粘接强度优异，在高温或高温/高湿下着色(黄变)少，不易产生浑浊，因此优选作为形成显示器的图像显示部与保护部之间的中间层的材料，这样的用法有时被称为光学弹性树脂(“OCR(Optically Clear Resin)”)。此外，即使不进行加热工序固化速度也快，因此在固化的基础上无需追加的加热工序等，能缩短从构件间的贴合到利用紫外线照射的固化/粘接的工艺，适合于节能工艺，并且能够改善工业的生产效率。
本组合物并不限于液晶显示器，例如可以用于有机EL显示器、电子纸显示器、等离子体显示器等整个显示显示器领域。
本组合物可以没有加热工序而迅速地固化，因此也能应用于缺乏耐热性的基材的涂布。作为该基材的种类，通常为玻璃、合成树脂膜/片/透明电极涂膜等透明基材。
作为本组合物的涂敷方法没有特别限制，可举例示出：点胶、凹版涂布、微型凹版涂布、狭缝涂布、狭缝型挤出涂布(slot die coating)、丝网印刷、模板印刷以及逗号涂布。需要说明的是，在将本组合物作为OCR用于光学显示器等构件间的贴合的情况下，可以任意地在显示模块上呈框状地形成树脂构件、即所谓的阻塞件或者无阻塞地在其内侧涂布本组合物，从其上贴合前表面面板。此外，可以是，根据注入或配置的部位，使用注射器、胶筒(cartridge)等点胶机，注入本发明的固化性硅酮组合物并填充，配置OCR。这些工艺可以与例如专利文献1(国际专利公开WO2020/080348号小册子)中公开的OCR的配置或注入工序同样地进行，并且是优选的。
本发明的组合物可以通过照射紫外线来固化。作为紫外线产生源，优选高压汞灯、中压汞灯、Xe-Hg灯、深UV灯、UV-LED光源等，特别优选波长280～400nm、优选波长300～400nm的紫外线照射，也可以使用具有多个发光带的光源。而且，在使本发明的组合物进行固化的情况下，可以对所配置的本组合物直接照射紫外线，也可以透过透光性的构件照射紫外线，也可以从构件间的间隙照射紫外线进行深部固化，其照射方式可以根据贴合或固化工艺适当选择。
用于使本发明的组合物固化的紫外线的照射量可以根据涂布量、涂布厚度、固化工艺、所期望的循环时间等适当设计，作为累积光量为100mJ/cm2～20000mJ/cm2，更优选为1000mJ/cm2～15000mJ/cm2，进一步优选为2000mJ/cm2～10000mJ/cm2。
[固化物]
本发明的固化物(以下，有时称为“本固化物”。)的特征在于，使上述的固化性硅酮组合物固化而成。本固化物的形状没有限定，例如可列举出：片状、膜状、带状、块状。此外，也可以与各种基材成为一体。
如上所述，本组合物优选用作具有保护、封装、粘接/粘合等功能的光学弹性树脂(“OCR(Optically Clear Resin)”)，优选进行固化而形成弹性体(elastomer)树脂构件或凝胶状树脂构件，对于固化后的硅酮树脂构件而言，在25℃下由其JIS K2220规定的针入度(以下简称为“针入度”)优选在5～70的范围内，针入度更优选在10～60的范围内、10～50的范围内。这样的固化物(＝硅酮树脂构件)具有适度的柔软性和耐久性，构件间的粘接/密合保持性和随动性优异，因此通过用作显示装置用的间隙封装剂组合物，能实现可靠的糊缝效果。
作为本固化物的形成方法，例如，可以在膜状基材、胶带状基材或片状基材上涂敷本组合物后，(优选以上述的光源和照射量)照射紫外线使其固化。此外，可列举出：先将本组合物配置于两个基材之间进行固化，牢固地粘接两基材的情况；以及在所述基材的至少一个表面上平滑地涂布本组合物，贴合两基材，通过紫外线的照射使其固化，牢固地粘接的情况。该固化物的膜厚没有限定，优选为1～100000μm，更优选为50～30000μm。需要说明的是，在构件间形成本固化物的情况，如上所述，可以任意地在显示模块上呈框状地形成树脂构件、即所谓的阻塞件，或者无阻塞地在其内侧配置本组合物，从其上贴合前表面面板，从透过能照射紫外线的光的一侧照射紫外线而使其固化，并且是优选的。这样的固化物的形成工艺可以与例如专利文献1(国际专利公开WO2020/080348号小册子)中公开的OCR的配置或注入后的固化工艺同样地进行，并且是优选的。
[层叠体]
本发明的层叠体的特征在于，具备：第一光学构件、第二光学构件以及配置于这两个光学构件之间的由本固化物构成的粘接层。在此，这些光学构件可以是透明或不透明的，也可以根据目标结构和紫外线照射工艺而一方或双方是透明的。作为这样的层叠体、其中使用的光学构件以及层叠体的形成工艺，优选的是，例如与专利文献1(国际专利公开WO2020/080348号小册子)中公开的层叠体等是共同的，可以将专利文献1中公开的层叠体中使用的组合物及其固化物的一部分或全部用本发明的组合物或本固化物置换来使用，并且可以作为本发明中的优选实施方式来参照。在该情况下，不言而喻的是，应该代替专利文献1中的组合物的固化、或与所述固化一起进行本发明中的组合物的基于紫外线照射的固化。
[光学装置]
本发明的光学装置(以下，有时称为“本光学装置”。)具备：基材；光学元件，配置于基材；以及本固化物，封装光学元件的至少一部分，优选的是，本光学装置为光半导体装置。作为本光学装置及其结构，优选的是，例如与专利文献1(国际专利公开WO2020/080348号小册子)中公开的光学装置是共同的，可以将专利文献1中公开的各种的光学装置中使用的组合物及其固化物的一部分或全部用本发明的组合物或本固化物置换来使用，并且可以作为本发明中的优选实施方式来参照。
[光学显示器]
本发明的光学显示器(以下，有时称为“本光学显示器”。)具备上述层叠体，优选的是，还具备一个以上的图像显示面板，除此以外还可以具备一个以上的触摸面板。作为本光学显示器优选的种类及其构成，例如与专利文献1(国际专利公开WO2020/080348号小册子)中公开的光学显示器是共同的，可以将专利文献1中公开的各种的光学显示器中使用的组合物及其固化物的一部分或全部用本发明的组合物或本固化物置换来使用，并且可以作为本发明中的优选实施方式来参照。
产业上的可利用性
本组合物作为一液型组合物的保存稳定性优异，并且通过紫外线照射即使在低温下也快速固化，因此在制造层叠体、光学装置或光学显示器时，可以在短时间内进行从未固化状态的组合物的配置、贴合至通过紫外线照射进行的固化/粘接工艺，工业生产性和生产效率优异。而且，使本组合物固化而成的固化物由于其固化收缩小，因此具有能抑制显示器、光学构件的缺陷、映照不均等显示不良的硅酮系OCR的通常的优点，除此以外，由于伸长率大，因此对粘接构件的随动性高、强粘接力和能有效地抑制构件间(层间)的剥离，除此以外，即使暴露于高温高湿，也维持透明性，不易产生浑浊、着色，因此作为光学显示器等显示装置(包括触摸面板)或光半导体装置(包括Micro LED)中使用的粘接剂、粘合剂是有用的，其固化物作为在这些装置中使用的OCR材料是有用的。而且，本固化物可以优选用于车载显示器、利用了所谓投影透镜的平视显示器(head up display)等光学粘接层。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于下述的实施例。此外，以下的实施例等中的测定和评价如下所述地进行。
[组合物的固化行为]
将紫外线固化性硅酮组合物载置于流变仪(Anton Paar公司制MCR302)，使用直径15mm的平行板的夹具以间隙成为0.1mm的方式设置，然后从UV光源装置(REX-250，朝日分光公司制)照射365nm的UV光，测定了固化行为。
[固化物的剪切粘接强度和伸长率]
将紫外线固化性硅酮组合物以固化后的硅酮固化物的尺寸成为200mm2、厚度200μm的方式填充于两片玻璃板(纵75mm×横25mm×厚2mm)之间，使用UV-LED紫外线照射装置(JATEC公司制)以约130mW/cm2下、成为4000mJ/cm2或8000mJ/cm2的方式照射波长365nm的紫外线，制作出由被两片玻璃板夹住的固化物构成的试验体。依照JIS K6850所规定的方法对该试验体进行剪切粘接试验，测定了固化物的剪切粘接强度。同时，将断裂时形变量的比例相对于固化物的厚度记录为伸长率(％)。初始值测定在试验体制作三天后进行。
[固化物的耐久性试验]
将通过与固化物的剪切粘接强度和伸长率测定相同的方法制作的试验体在固化三天后放置于恒温恒湿烘箱内，在85℃、85％相对湿度的条件下经过250小时后从烘箱中取出。取出3小时后，依照JIS K6850所规定的方法进行剪切粘接试验，测定了固化物的剪切粘接强度。
[固化物的黄色度]
将固化性硅酮组合物以固化后的硅酮固化物的尺寸成为纵35mm×横35mm×厚度1.5mm的方式填充于两片玻璃板(纵75mm×横50mm×厚2mm，Corning社eagle XG)之间而得到试验体，使用UV-LED紫外线照射装置(JATEC公司制)对该试验体以约130mW/cm2下、成为4000mJ/cm2或8000mJ/cm2的方式照射波长365nm的紫外线，在100℃烘箱内放置500小时。然后从烘箱中取出，用CM-5(柯尼卡美能达公司制)测定了黄色度/YI(E313-96)。
[(A)成分：(A-1)～(A-6)成分的制备]
在以下的合成例1～6中，将由下述(II-3)表示的二硅氧烷(在单末端具有SiH基)用于原料。通过所述原料与硅原子键合烯基的加成反应，合成了具有甲基丙烯酰基经由硅亚烷基和二硅氧烷结构与硅氧烷主链键合的含甲基丙烯酰基的有机基团的(A-1)～(A-6)成分。
[化学式9]
(合成例1)
将两末端二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(Vi基量：17.5mmol)100.00g和由式(II-3)表示的二硅氧烷4.32g(16.6mmol)混合。向该混合物中添加以铂原子质量换算为1ppm的铂/1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物后，将反应混合物在40℃下搅拌6小时。根据IR光谱中的源自SiH基的峰的消失来确认反应的完成，得到了104.32g(A-1)成分。
(合成例2)
将两末端二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷100.00g(Vi基量：5.4mmol)和由式(II-3)表示的二硅氧烷1.33g(5.1mmol)混合，除此以外，与合成例1同样，得到了101.33g(A-2)成分。
(合成例3)
将两末端二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷100.00g(Vi基量：3.6mmol)和由式(II-3)表示的二硅氧烷0.89g(3.4mmol)混合，除此以外，与合成例1同样，得到了100.89g(A-3)成分。
(合成例4)
将两末端5-己烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷-5-己烯基甲基硅氧烷共聚物100.00g(Vi基量：35.3mmol)和由式(II-3)表示的二硅氧烷8.74g(33.6mmol)混合。向该混合物添加以铂原子质量换算为1ppm的铂/1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物后，一边将反应混合物的温度调节至40℃～60℃一边搅拌4小时。根据IR光谱中的源自SiH基的峰的消失来确认反应的完成，得到了100.56g(A-4)成分。
(合成例5)
将两末端二甲基乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷100.00g(Vi基量：18.5mmol)和由式(II-3)表示的二硅氧烷3.86g(14.8mmol)混合，除此以外，与合成例1同样，得到了103.86g(A-5)成分。
(合成例6)
将两末端二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物100.00g(Vi基量：7.4mmol)和由所述式(II-3)表示的二硅氧烷1.54g(5.9mmol)混合，除此以外，与合成例1同样，得到了101.54g(A-6)成分。
(合成例7)
将由平均单元式(Me3SiO1/2)1(Me2ViSiO1/2)1.5(Me2SiO2/2)108(MeSiO3/2)表示的包含支链硅氧烷单元的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(Vi基量：22.7mmol)100.00g和由式(II-3)表示的二硅氧烷5.78g(22.2mmol)混合。向该混合物中添加以铂原子质量换算为1ppm的铂/1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物后，将反应混合物在40℃下搅拌6小时。根据IR光谱中的源自SiH基的峰的消失来确认反应的完成，得到了105.78g(A-7)成分。
此外，在各实施例和比较例中使用以下的成分。
(B-1)丙烯酸2-乙基己酯。
(B-2)由下式表示的含丙烯酰基的二甲基聚硅氧烷聚合物。
[化学式10]
(C)2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮。
(D)1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷。
(F)粘度10000mPa·s的两末端乙烯基官能性聚二甲基硅氧烷。
(G)1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(昭和电工株式公司制，Karenz MT(R)BD1)。
[实施例1～8、比较例1～5]
将上述成分以表1、表2中所示的组成(质量份)均匀地混合，制备各紫外线固化性硅酮组合物，在表中一并示出[(a)/(b)]和储能模量比率。在此，储能模量比率表示365nm的UV光照射8000mJ/cm2时的储能模量与照射16000mJ/cm2时的储能模量的值之比，表示随着紫外线照射量的增加的、固化反应的进行程度。
表1紫外线固化性硅酮组合物的组成(实施例1～10)
[表1]
*各(A)成分中的甲基丙烯酰基的摩尔数之和(a)与各(B)成分中的丙烯酰基的摩尔数之和(b)的比例
表2紫外线固化性硅酮组合物的组成(比较例1～5)
[表2]
*各(A)成分中的甲基丙烯酰基的摩尔数之和(a)与各(B)成分中的丙烯酰基的摩尔数之和(b)的比例
对于以下的实施例和比较例的紫外线固化性硅酮组合物，按照所述的与[固化物的黄色度]相关的试验方法，将1.5mm厚的各固化物在100℃下放置500小时后的黄色度(YI)的测定结果示于表3。
表3固化物的黄色度[表3]
在表4中，对于以下的实施例和比较例的紫外线固化性硅酮组合物，按照所述的[固化物的剪切粘接强度和伸长率]和[固化物的耐久性试验]
所示的试验方法和以下的基准，评价或测定了由200μm厚的各固化物构成的试验体的高温耐久性和伸长率。需要说明的是，就粘接强度和伸长率的评价而言，使用各试验体的拉伸速度100mm/min的测定结果。
[高温高湿耐久性的评价基准]
在各试验片的(p)在85℃-85％相对湿度下放置250小时后的粘接强度与(q)在25℃下放置3天后的粘接强度之比[(p)/(q)]为50％
以上的情况下，作为在高温高湿下粘接强度没有大幅降低的情况在表4中评价为“〇”，在该值小于50％的情况下，作为粘接强度大幅降低的情况在表4中评价为“×”。
表4固化物的高温高湿耐久性和伸长率
[表4]
实施例1 实施例7 实施例8 比较例1
高温高湿耐久性 〇 〇 〇 ×
固化物伸长率* 980％ 870％ 1260％ 1260％
*将试验体在25℃下放置3天后的测定结果
[由UV照射引起的储能模量变化：固化速度]
如表1、表2所示，组合物中的(a)甲基丙烯酰基的摩尔数与(b)丙烯酰基的摩尔数的比例[(a)/(b)]为0(比较例1)时，相对于UV照射量，储能模量的上升率小，固化速度不充分。另一方面，对于[(a)/(b)]为0.1以上的组成(包括各实施例)，相对于UV照射量，储能模量充分大幅上升，实现了实用上充分的固化速度。
[固化物的黄色度评价：黄变的程度]
如表3所示，在上述(a)甲基丙烯酰基的摩尔数与(b)丙烯酰基的摩尔数的比例[(a)/(b)]处于本申请权利要求的范围的情况下(本申请各实施例)，即使将由各固化物构成的试验片在100℃下放置500小时，黄变的程度也是轻微的。另一方面，在[(a)/(b)]成为3以上的组成(本申请比较例2～5)中，固化物明显发生黄变。这些比较例的固化物的YI(E313-96)在1.5mm厚时超过3，在应用于光学显示器等用途的情况下，与本申请实施例的固化物相比容易变色，有可能会产生透明性、视觉确认性的降低等不良情况。
[固化物的粘接强度(高温高湿耐久性)和拉伸性]
如表4所示，本申请各实施例的固化物即使在高温高湿环境下放置250小时的情况下，与室温放置三天时相比，也没有观察到大幅的粘接强度的降低，高温高湿耐久性优异，并且作为光学显示器的粘接剂也具有实用上充分的高伸长性。另一方面，比较例1的固化物的固化速度不充分，并且在高温高湿环境下粘接强度大幅降低，与实施例的固化物相比，高温高湿耐久性差。
[总结]
如表1～4所示，本申请各实施例的组合物通过紫外线照射而迅速固化，所得到的固化物在用作光学显示器的粘接剂等的情况下，具备充分的粘接强度、高温高湿耐久性以及高拉伸性，并且即使在高温下黄变也被抑制，因此通过用作光学显示器等粘接构件(特别是OCR层)，可期待能提供可靠性和耐久性优异的光学器件。

Claims (15)

1.一种紫外线固化性硅酮组合物，所述紫外线固化性硅酮组合物包含：
(A)选自以下的(A1)成分和(A2)成分中的一种以上链状聚有机硅氧烷，
(A1)由下述结构式(I-1)表示的、在分子内具有由下述式(II―1)或(II-2)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团的直链状的聚有机硅氧烷，
结构式(I-1)：
[化学式1]
式(I-1)中，R1彼此独立地为C1～C6烷基、C2～C20烯基、C6～C12芳基，
RA彼此独立地为C1～C6烷基、C2～C20烯基、C6～C12芳基、由式(II-1)或式(II-2)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团，
[化学式2]
式(II-1)中，m为1以上的正数，Z1为-O(CH2)a-，Z2为与构成作为*的聚硅氧烷的主链的硅原子键合的、由-(CH2)b-表示的二价有机基团，其中，a为0～3的范围的数，b为2～10的范围的数，
[化学式3]
式(II-2)中，Z2为与上述相同的二价有机基团，
RA'为由式(II-1)或式(II-2)表示，且式(II-1)中m+a+b的值为6以上或式(II-2)中b为6～10的范围的数的、经由一定以上的链长的连接基团与聚硅氧烷的主链键合的含甲基丙烯酰基的有机基团，
n1为正数，n2为0或正数，其中，在n2为0的情况下，RA中的至少一个为由式(II-1)或式(II-2)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团，
(A2)由下述平均单元式(I-2)表示的、在分子内具有由下述式(II―1)或(II-2)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团且包含支链硅氧烷单元的支链状聚有机硅氧烷，
平均单元式(I-2)：
(RAR1 2SiO1/2)x(R1 2SiO2/2)y1(RA'R1SiO2/2)y2(R1SiO3/2)z1(RA'SiO3/2)z2(I-2)
式(I-2)中，R1、RA、RA'为与上述相同的基团，在x、y1、y2、z1以及z2满足以下全部条件：x+y1+y2+z1+z2＝1、0<x≤0.2、0.3≤y1+y2<1、0<z1+z2≤0.2、y2+z2＝0的情况下，RA中的至少一个为由式(II-1)或式(II-2)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团；
(B)单官能或多官能丙烯酸酯化合物；以及
(C)光聚合引发剂，
组合物中的源自(A)成分的甲基丙烯酰基的摩尔数a与源自(B)成分的丙烯酰基的摩尔数b的比例即a/b为0.1～3.0的范围内。
2.根据权利要求1所述的紫外线固化性硅酮组合物，其中，
还含有(D)粘接性赋予剂。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的紫外线固化性硅酮组合物，其中，
还含有(E)由平均单元式：(R3SiO1/2)p(R2SiO2/2)q(RSiO3/2)r(SiO4/2)表示的聚有机硅氧烷，式中，R相互独立地为选自C1～C6烷基、C2～C20烯基、C6～C12芳基、由式(II-1)或(II-2)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团中的基团，p、q、r以及s满足以下全部条件：p+q+r+s＝1、0≤p≤0.8、0≤q≤0.4、0≤r≤0.8、0≤s≤0.6、0.2≤r+s≤0.8。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的紫外线固化性硅酮组合物，其中，
还含有(F)任意地任选具有烯基的聚二甲基硅氧烷。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的紫外线固化性硅酮组合物，其中，
RA或RA'为由上述式(II-1)表示的含甲基丙烯酰基的有机基团，其中，RA'时m+a+b为6以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的紫外线固化性硅酮组合物，其中，
还含有(G)分子内具有至少两个以上的硫醇基的多官能硫醇化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的紫外线固化性硅酮组合物，其中，
上述式(I-1)中，n1+n2为10～1000的范围内。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的紫外线固化性硅酮组合物，其中，
在(A)成分和(B)成分的合计质量份数100中，(B)成分小于20质量份数。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的紫外线固化性硅酮组合物，其中，
(A)成分中的至少一部分为所述(A1)成分。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的紫外线固化性硅酮组合物，其中，
(B)成分为丙烯酸2-乙基己酯。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的紫外线固化性硅酮组合物，其中，
所述紫外线固化性硅酮组合物为光学用粘接剂或光学用粘合剂。
12.一种固化物，所述固化物是如权利要求1～11中任一项所述的紫外线固化性硅酮组合物的固化物。
13.一种层叠体，所述层叠体具备：
配置于第一的透明或不透明的光学构件与第二的透明或不透明的光学构件之间的、由如权利要求12所述的固化物构成的粘接层。
14.一种光学装置，所述光学装置具备：
基材；
光学元件，配置于所述基材；以及
如权利要求12所述的固化物，封装所述光学元件的至少一部分。
15.一种光学显示器，所述光学显示器具备如权利要求13所述的层叠体。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS528854B2 (zh) 1972-01-13 1977-03-11
US5188864A (en) * 1988-08-15 1993-02-23 Dow Corning Corporation Adhesion promoter for UV curable siloxane compositions and compositions containing same
JP3831481B2 (ja) 1996-11-18 2006-10-11 東レ・ダウコーニング株式会社 カルバシラトラン誘導体、その製造方法、接着促進剤、および硬化性シリコーン組成物
JP2008031307A (ja) * 2006-07-28 2008-02-14 Three Bond Co Ltd 光硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP2008205097A (ja) * 2007-02-19 2008-09-04 Yokohama Rubber Co Ltd:The 発光素子用封止材組成物、その硬化物および発光素子封止体
JP2010113170A (ja) * 2008-11-07 2010-05-20 Fujifilm Corp 光インプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、ならびに液晶表示装置用部材
EP2630193B1 (en) * 2010-10-19 2015-04-15 Ablestik (Shanghai) Limited Hybrid silicone composition for light emitting device
JP5989417B2 (ja) 2012-06-20 2016-09-07 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いた画像表示装置
JP6266560B2 (ja) * 2015-03-31 2018-01-24 信越化学工業株式会社 画像表示装置用紫外線硬化型液状オルガノポリシロキサン組成物、該組成物を含む画像表示装置用接着剤、該接着剤を用いた画像表示装置及び該接着剤を用いた接着方法
JP6481647B2 (ja) 2016-03-22 2019-03-13 信越化学工業株式会社 紫外線硬化性シリコーン組成物、その硬化物、及び該組成物からなる光学素子封止材、並びに該光学素子封止材により封止された光学素子
CN109415472B (zh) 2016-06-30 2021-03-12 信越化学工业株式会社 紫外线固化性硅酮组合物及其固化物
EP3636723B1 (en) * 2017-06-06 2024-09-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Ultraviolet-curable pressure-sensitive silicone adhesive composition and cured object obtained therefrom
WO2019070866A1 (en) * 2017-10-04 2019-04-11 Henkel IP & Holding GmbH OPTICALLY TRANSPARENT DOUBLE CURING ADHESIVE COMPOSITIONS
EP3733779B1 (en) 2017-12-28 2023-06-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Ultraviolet curable organopolysiloxane composition, silicone gel cured product and method for producing same, and pressure sensor
EP3868834A4 (en) 2018-10-18 2022-08-03 Dow Toray Co., Ltd. CURABLE SILICONE COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF, COATING PRODUCT AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF, OPTICAL DEVICE OR OPTICAL DISPLAY
JP7145125B2 (ja) 2019-06-24 2022-09-30 信越化学工業株式会社 ラジカル硬化型シリコーン組成物及び硬化物

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