CN1172388C - 以锌为负极的二次电池的泡沫金属集流体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以锌为负极的二次电池的新型泡沫金属集流体(基质)的制备。它是具有泡沫状的空间结构，相互连接的金属骨架构成三维的空间网状结构，表面成分为重量含铜68%～75%与含锌32%～25%的铜锌合金，即泡沫黄铜层。以本发明为集流体(基质)的锌电极具有非常优秀的电化学性能，以及较好的循环性能。本发明还具有性质稳定、成本低、工艺简单、比重小、导电性好，孔隙率大、柔韧性好等优点，特别适用于锌镍二次电池。本发明为取代昂贵的银集流体(基质)，使锌镍电池实用化打下了良好的基础。本发明以其优秀的性能还适用于其它锌基二次电池和碱性二次电池。
Description
所属技术领域
本发明涉及二次电池，特别是一种用于以锌为负极的二次电池的新型泡沫黄铜集流体(基质)的制备。
背景技术
随着社会经济的发展，环保意识的提高，人们在新世纪越来越需要一种高比能量、高功率、低价格、无污染的动力电源。而锌镍二次电池恰好可以满足人们的需要，因而锌镍二次电池重新成为研究开发的热点。
与镍氢、镍镉、铅酸电池相比，锌镍电池具有突出的优点：(1)比能量高(理论值326Wh/kg，实际值≥75Wh/kg)；(2)比功率大(≥200W/kg)；(3)工作温度范围宽(-20℃～60℃)；(4)工作电压高(1.65V)；(5)充放电效率高(≥80％)；(6)大电流充放电性能较好；(7)湿搁置性能较好；(8)成本低、无污染等。因而锌镍电池近年来得到各国科学家的广泛关注，而且从一开始锌镍电池就是作为动力电池来研究的。目前限制锌镍电池实际应用的主要问题在于锌电极循环寿命较短；使用过程中易产生大量气体。产生这些问题的原因在于锌电极存在着形变、枝晶、腐蚀和钝化等现象。
集流体(基质)是锌镍二次电池的必要部件。在锌镍电池中，由于溶液中的锌在充电时需要以集流体(基质)作为沉积基体以储存活性物质，因此集流体(基质)的性质将直接关系到锌在集流体(基质)上的沉积以及电池的充放电情况，从而对锌电极形变、枝晶、腐蚀和钝化等现象发生影响，进而对锌镍电池的循环寿命产生决定性的作用。
目前在碱性二次电池中常用的集流体(基质)包括镍丝网、打孔镍带、泡沫镍等。尤其是泡沫镍，因为其具有良好的导电和结合性能、比表面大、容纳活性物质多，化学性质稳定等优点，在碱性二次电池，特别是在镍镉和镍氢电池中得到广泛的应用。但实验表明，镍丝网、打孔镍带、泡沫镍等常用的碱性二次电池集流体(基质)均不适用于锌镍电池。现在相对性能较好的锌镍电池均使用贵重金属银作为集流体(基质)，目前的研究表明，常见的单质金属均无法取代银作为锌镍电池集流体(基质)。银昂贵的价格严重限制了锌镍电池的推广使用，因而找到一种新型的、低价格的、性能更好的、实用化更强的集流体(基质)，是锌镍电池实用化的基础和关键。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种新型的以锌为负极的二次电池的泡沫金属集流体及其制备方法，它克服了现有技术的缺点，是一种良好的代银集流体(基质)，其主要应用于锌镍电池，同时也可以应用于其它锌基二次电池和碱性二次电池。
本发明的泡沫金属集流体(基质)，其表面成分为黄铜：即含铜68％～75％，含锌32～25％的铜锌合金，黄铜层的厚度为0.01μm～1000μm，其结构为具有泡沫状的空间三维结构，相互连接的金属骨架构成三维的空间网状结构，形成大量孔状结构可用于填充活性物质，具有很高的孔隙率。因而本发明泡沫金属集流体(基质)也可称作泡沫黄铜。
本发明泡沫金属集流体(基质)泡沫黄铜的制备方法有以下几种：
(一)、1)将厚度为0.1mm～10mm的泡沫塑料片经过活化、敏化，在Cu盐/EDTA/甲醇/NiCl2的溶液体系中，以甲醛或次亚磷酸钠为还原剂，进行化学镀铜。溶液pH值为7～14，反应温度为20～80℃，反应时间为0.3～10小时。2)将进行了化学镀铜的泡沫塑料片，在电阻炉中进行高温处理，处理时以Ar、N2、H2气体中的一种或几种混合气进行保护，处理温度为200～1000℃，处理时间为0.3～10小时。处理后得到泡沫铜。3)将泡沫铜电镀一层铜，从而起到加固结构，表面整平的作用。4)将泡沫铜在Cu盐/Zn盐/焦磷酸钾/甘油/草酸/磷酸氢二钾的溶液体系中电镀黄铜。阳极为黄铜或铜板+锌板或惰性金属，阴极电流密度为0.01～10A/dm2，溶液pH值为7～14，电镀温度为20～80℃，电镀时间为1～120分钟，镀层厚度为0.01μm～1000μm。电镀后得到泡沫黄铜。使用甘油作添加剂不仅可以在焦磷酸盐槽液体系中得到满意的黄铜镀层，而且在氰化盐、氰化盐+焦磷酸盐、HEDP、乙二胺、碳酸盐、硫氰酸盐、硫酸盐、草酸盐、酒石酸、三乙醇胺、硫代硫酸盐、氯化盐+硫代硫酸盐、亚铁氰化物、甲酰胺等槽液体系中也均可得到满意的黄铜镀层。
(二)、将由(一)中2)或3)步骤所得到的泡沫铜，先电镀一层铜，经乙二胺溶液处理后，再电镀一层锌，然后进行高温处理，处理时以Ar、N2、H2气体中的一种或几种混合气进行保护，处理温度为200～1000℃，处理时间为0.3～10小时。处理后也得到泡沫黄铜。
(三)、在其它泡沫金属基体(如泡沫镍、泡沫铝、泡沫铅、泡沫银等)上按照(一)中4)或(二)的方法进行处理，也可得到泡沫黄铜。
(四)、将由(一)或(二)或(三)所得到的泡沫黄铜进行退火处理或表面处理。退火时Ar、N2、H2气体中的一种或几种混合气进行保护，退火温度为200～1000℃，退火时间为0.3～100小时。表面处理包括化学或电化学抛光、元素取代等。
注：步骤(一)3)和(四)可省略。
本发明的泡沫金属集流体(基质)泡沫黄铜作为锌镍电池集流体(基质)具有非常优秀性能。泡沫黄铜在碱性电解液中具有稳定的化学性质和电化学性质；以泡沫黄铜为集流体(基质)的锌电极具有高的析氢过电位、正的腐蚀电位、小的腐蚀电流密度、小的阳极极化，明显改善了锌电极的腐蚀性能；以泡沫黄铜为集流体(基质)的锌电极在一定程度上减小了电解液的过饱和现象，抑制了锌电极的形变现象；以泡沫黄铜为集流体(基质)的锌电极具有非常好的可逆性；以泡沫黄铜为集流体(基质)的锌电极抑制了枝晶的生长；以泡沫黄铜为集流体(基质)的锌电极具有良好的放电性能和高的循环寿命；泡沫黄铜成本低、工艺简单、比重小、导电性好，孔隙率大、单位面积孔数多、柔韧性好。综合来看，泡沫黄铜是一种非常优秀的锌镍电池集流体(基质)，可以理想地替代银集流体(基质)，泡沫黄铜的发明为锌镍电池的实用化打下了良好的基础。
由于本发明的新型泡沫金属集流体(基质)泡沫黄铜具有非常优秀性能，因而泡沫黄铜集流体(基质)的使用同样可以显著提高其它锌基二次电池和其它碱性二次电池的性能，所以泡沫黄铜是其它锌基二次电池和碱性二次电池的一种非常优秀的集流体(基质)。
附图说明
图1是泡沫铜和泡沫黄铜的XRD谱图；图2是泡沫黄铜的SEM照片；图3是以泡沫镍和泡沫黄铜为集流体的锌负极放电容量～周期曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1将厚2mm的泡沫塑料片约10cm2经SnCl2敏化，银氨络合液活化，放入250ml10g/lCuSO4.5H2O+30g/lEDTA(乙二胺四乙酸)+5ml/l甲醇，pH值为12.5的溶液中，恒温至35℃，在约200转/分的搅拌条件下滴加含有1.5gNiCl2.6H2O的溶液和5ml甲醛，反应约1小时，取出经化学镀铜的泡沫塑料片，洗净，晾干。将经化学镀铜的泡沫塑料片置于管式电阻炉中，以Ar+H2混合气保护，升温至750℃，冷却，得到泡沫铜。将泡沫铜作阴极，置于225g/lCuSO4.5H2O+60g/lH2SO4+35g/l葡萄糖的电镀液中，以铜片为阳极，以约80转/分的速度搅拌，阴极电流密度为60mA/cm2(为表观面积)，在室温下电镀20分钟。泡沫铜经电镀铜后起到加固结构和表面整平的作用。将经加复和整平的泡沫铜作XRD测试(见图1a)。将泡沫铜作阴极，置于35g/lZnSO4.7H2O+6.8g/lCuSO4.5H2O+267g/lK4P2O7.3H2O+26g/lK2HPO4.3H2O+2.8g/lH2C2O4+10ml/l甘油，pH值为8.5的电镀液中，恒温至35℃，以黄铜网为阳极，以约130转/分的速度搅拌，阴极电流密度为150mA/cm2(为表观面积)，电镀30分钟，得到泡沫黄铜。将泡沫黄铜在10％HNO3/54％H3PO4/30％CH3COOH/6％H2O(体积百分比)的抛光液中室温下化学抛光约20秒。将抛光后的泡沫黄铜进行XRD(见图1b)和SEM(见图2)测试表征。从图1a中可以看出，经化学镀铜和高温处理并经电镀铜加固整平所得到的泡沫铜表面为非常纯的单质铜。从图1b中可以看出，经电镀黄铜并抛光后的泡沫黄铜表面为非常纯的黄铜相，而且完全覆盖了铜。从图2可以看出，经电镀黄铜并抛光后的泡沫黄铜具有完整的空间三维网状结构，金属骨架彼此相连，形成大量孔径适宜的孔，可以填充较多的活性物质，而且表面很光洁。
实施例2：
将由实施例1所制备的泡沫黄铜作为集流体(基质)，在饱和锌酸盐溶液中电镀锌制备锌电极。先在丙酮中除油5min，然后在20mA/cm2电流密度下，在5M KOH溶液中阴极极化1min。最后在饱和锌酸盐溶液以电流密度I＝100mA/cm2，电镀时间t＝10min，电沉积温度T＝40℃的条件电镀锌。将Cu、Ni、In、Ag、Zn集流体按相同方法电镀锌，做电化学性能测试进行比较，所得数据列于表1，从表1中可以看出：
表1不同集流体(基质)上镀锌电极的电化学反应参数
| 集流体(基质) | Ecorr(基质)/V | Ecorr/V | icorr/mA/cm2 | ba/mV | Ep/V |
| Ni | -0.960 | -1.362 | 5.976 | 40.7 | -1.281 |
| Zn | -1.374 | -1.417 | 0.109 | 34.4 | -1.205 |
| Cu | -0.943 | -1.370 | 2.761 | 33.1 | -1.287 |
| Ag | -1.027 | -1.404 | 0.567 | 38.8 | -1.288 |
| In | -1.016 | -1.388 | 1.840 | 34.2 | -1.297 |
| 泡沫黄铜 | -1.042 | -1.393 | 0.737 | 34.0 | -1.297 |
集流体(基质)本身腐蚀电位Ecorr(基质)按由正向负排列：Cu＞Ni＞In＞Ag＞泡沫黄铜＞Zn
锌电极腐蚀电位Ecorr按由正向负排列：Ni＞Cu＞In＞泡沫黄铜＞Ag＞Zn
锌电极腐蚀电流密度icorr由小到大：Zn＜Ag＜泡沫黄铜＜In＜Cu＜Ni
锌电极极化ba由小到大：Cu＜泡沫黄铜＜In＜Zn＜Ag＜Ni
锌电极致钝电位Ep由正向负排列：Zn＞Ni＞Cu＞Ag＞泡沫黄铜＝In
可以看出，以泡沫黄铜为集流体(基质)的锌电极的性质与以Ag为集流体(基质)的锌电极相似，各项性质基本上都属于居中，较为平衡。综合来看，以泡沫黄铜为集流体(基质)的锌电极的性质非常优秀，泡沫黄铜是一种理想的代银集流体(基质)。
实施例3
将由实施例1所制备的泡沫黄铜和黄铜网以及二次电池常用的集流体(基质)泡沫镍作比较，研究以它们为集流体(基质)的锌电极枝晶生长情况。在饱和锌酸盐溶液中分别对泡沫黄铜、黄铜网和泡沫镍三种集流体(基质)加-100mV的过电位，恒电位极化4500秒。当有枝晶生长时，将大大增加锌电极的表面积，从而使锌电极的总电流增大。根据总电流的增长率来判断集流体(基质)上锌枝晶的生长情况。三种集流体(基质)的锌电极总电流增加值及增长率见表2。
表2恒电位(-100mV)条件下不同集流体(基质)上沉积锌的总电流增大值
| 泡沫黄铜 | 黄铜网 | 泡沫镍 | |
| I(t＝0s)/mA | 70 | 59 | 95 |
| I(t＝4500s)/mA | 168 | 207 | 260 |
| I(t＝4500s)-I(t＝0s)/mA | 98 | 148 | 165 |
| I(t＝4500s)-I(t＝0s)/I(t＝0s) | 140％ | 251％ | 174％ |
锌电极在充电过程中会产生枝晶现象，枝晶生长会刺破隔膜导致电池短路失效。因此枝晶是影响以锌为负极的二次电池寿命的一个重要的因素。从表2中可以看出泡沫黄铜具有最小的电流增长率，即泡沫黄铜上锌沉积是最均匀的，枝晶生长是最小的。这说明以泡沫黄铜为集流体(基质)的锌电极能够有效抑制锌枝晶的生长。
实施例4
将由实施例1所制备的泡沫黄铜为集流体(基质)，与二次电池常用的集流体(基质)泡沫镍作比较，进行容量测试。将52wt.％Zn粉、36wt.％ZnO、10wt.％石墨、2wt.％Ca(OH)2或锌酸钙共1g用研钵充分混合，加入1滴PTFE，2滴无水乙醇及适量饱和石灰水，调匀，分别涂在1×1cm2的泡沫镍和泡沫黄铜上，压片，作为负极。正极采用大面积Ni(OH)2电极。参比电极采用HgO/Hg电极。隔膜采用玻璃纸和无纺布双层隔膜。0.05C充电30小时，静置20分钟，0.1C放电至-0.85V(vs.HgO/Hg)，静置20分钟。按以上步骤往复循环。放电容量～周期曲线见图3，其中a为泡沫镍集流体(基质)，b为泡沫黄铜集流体(基质)。由图3中可以看出，b电极在前几周就达到很高的容量。a电极在前10周容量与b电极相差不大，但在13周后容量就迅速衰减。而b电极在整个40周的循环中，一直保持了相对较高的容量，即循环寿命较高。由此，以泡沫黄铜为集流体(基质)的锌负极具有较高的放电容量和循环寿命，泡沫黄铜是一种优秀的锌镍电池集流体(基质)。
Claims (4)
1、一种以锌为负极的二次电池的泡沫金属集流体，其特征在于它是具有泡沫状的空间结构，相互连接的泡沫铜骨架构成三维的空间网状结构，其表面成分为重量含铜68％～75％与含锌32～25％的铜锌合金，即泡沫黄铜层；所述的空间网状结构形成大量孔径适宜的孔，可以填充较多的活性物质，且表面清洁。
2、按照权利要求1所述的以锌为负极的二次电池的泡沫金属集流体，其特征在于所述的泡沫黄铜层的厚度为0.01μm～1000μm。
3、权利要求1所述的以锌为负极的二次电池的泡沫金属集流体的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
(一)、1)将厚度为0.1mm～10mm的泡沫塑料片经过活化、敏化，在Cu盐/乙二胺四乙酸/甲醇/NiCl2的溶液体系中，以甲醛或次亚磷酸钠为还原剂，进行化学镀铜，溶液pH值为7～14，反应温度为20～80℃，反应时间为0.3～10小时；
2)将进行了化学镀铜的泡沫塑料，在电阻炉中进行高温处理，处理时以Ar+H2混合气保护，升温至750℃，处理时间为0.3～10小时，处理后得到泡沫铜；
3)将泡沫铜电镀一层铜，从而起到加固结构，表面整平的作用；
4)将泡沫铜在Cu盐/Zn盐/焦磷酸钾/甘油/草酸/磷酸氢二钾的槽液体系中电镀黄铜，阳极为黄铜或铜板+锌板或惰性金属，阴极电流密度为0.01～10A/dm2，溶液pH值为7～14，电镀温度为20～80℃，电镀时间为1～120分钟，电镀后得到泡沫黄铜；
或(二)、将由(一)中2)或3)步骤所得到的泡沫铜，先电镀一层铜，经乙二胺溶液处理后，再电镀一层锌，然后进行高温处理，处理时以Ar+H2混合气保护，升温至750℃，处理时间为0.3～10小时；处理后也得到泡沫黄铜；
或(三)、在其它泡沫金属基体，如泡沫镍、泡沫铝、泡沫铅、泡沫银，按照(一)中4)或二)的方法进行处理，也可得到泡沫黄铜。
4、按照权利要求3所述的以锌为负极的二次电池的泡沫金属集流体的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
将由(一)或(二)或(三)所得到的泡沫黄铜进行表面处理，表面处理包括化学或电化学抛光。
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