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CN117203251A - 组合物、固化物或成型体、光学部件及透镜 - Google Patents

组合物、固化物或成型体、光学部件及透镜 Download PDF

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CN117203251A
CN117203251A CN202280031197.8A CN202280031197A CN117203251A CN 117203251 A CN117203251 A CN 117203251A CN 202280031197 A CN202280031197 A CN 202280031197A CN 117203251 A CN117203251 A CN 117203251A
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CN
China
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group
ring
carbon atoms
atoms
pol
Prior art date
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Application number
CN202280031197.8A
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English (en)
Inventor
中山贵文
师冈直之
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
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Abstract

本发明提供一种含有下述成分A及成分B的组合物、其固化物或成型体、光学部件及透镜。成分A:含有含氮稠合芳香环作为部分结构的化合物;成分B:由下述通式(B1)~(B5)中的任一个表示的化合物。上述式中,Ar101~Ar104表示芳基或杂芳基,X1表示1价取代基,Y1表示氢原子或1价取代基。Ar101~Ar104、X1及Y1中的相邻的2个可以彼此键合而形成环。其中,能够作为X1或Y1采用的1价取代基均不是芳基或杂芳基。

Description

组合物、固化物或成型体、光学部件及透镜
技术领域
本发明涉及一种组合物、固化物或成型体、光学部件及透镜。
背景技术
以往,在相机、摄像机或带相机的移动电话、可视电话或带相机的对讲机等摄像模块的光学部件中使用了玻璃材料。玻璃材料具备各种光学特性且耐环境性优异,因此被优选使用,但另一方面,具有不容易轻量化或小型化、加工性或生产率较差的缺点。相对于此,树脂固化物能够进行大规模生产,且加工性也优异,因此近年来逐渐用于各种光学部件中。
近年来,伴随摄像模块的小型化,要求使用于摄像模块的光学部件小型化。然而,若使光学部件小型化,则产生色差的问题。因此,研究了如下内容,即在使用了树脂固化物的光学部件中,通过固化性组合物的单体或添加物调整阿贝数来进行色差的校正。
在构成稠环的原子中含有氮原子的多环稠环化合物作为折射率的波长分散特性,阿贝数νd低,或作为部分色散比的θg,F值高,作为构成用于摄像模块的光学部件的材料正在进行开发。例如,在专利文献1中,作为光学用透明树脂,记载了一种热塑性树脂,该热塑性树脂具有含有多环稠环的结构单元,该多环稠环在构成稠环的原子中含有氮原子。
另一方面,摄像模块的光学部件在户外等光照射环境下使用,因此抑制在户外等照射光的环境下长期使用、保管等时产生的固化物的着色(即,透射率的下降)(以下,还称为“耐光性”。)也很重要。
在本发明人等以往的研究中,如专利文献2中所记载,发现了如下内容:在使用结构中含有含氮稠合芳香环的化合物作为单体时,通过使用肉桂酸甲酯等特定结构的不饱和羰基化合物,该不饱和羰基化合物作为淬灭剂(quencher)发挥作用,由此耐光性得到改善。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2021-1328号公报
专利文献2:国际公开第2020/009053号
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等进行了进一步的研究,结果发现,在使用具有含氮稠合芳香环的单体的技术中,在上述专利文献2中记载的将肉桂酸甲酯等特定结构的不饱和羰基化合物作为淬灭剂配制的技术中,不能说获得了充分高的耐光性,尚有进一步改善的余地。
本发明的课题在于,提供一种组合物,该组合物含有具有含氮稠合芳香环的化合物,且能够获得显示比以往优异的耐光性的固化物或成型体。并且,本发明的课题还在于,提供一种由该组合物获得的固化物或成型体、以及含有该固化物或成型体的光学部件及透镜。
用于解决技术课题的手段
即,本发明的上述课题通过下述方法得到了解决。
<1>
一种组合物,其含有下述成分A及成分B:
成分A:含有含氮稠合芳香环作为部分结构的化合物
成分B:由下述通式(B1)~(B5)中的任一个表示的化合物
[化学式1]
上述式中,Ar101~Ar104表示芳基或杂芳基,X1表示1价取代基,Y1表示氢原子或1价取代基。Ar101~Ar104、X1及Y1中的相邻的2个可以彼此键合而形成环。其中,能够作为X1或Y1采用的1价取代基均不是芳基或杂芳基。
<2>
根据<1>所述的组合物,其中,
上述成分A是由下述通式(A1)或者(A2)表示的化合物或具有由下述通式(A3)或者(A4)表示的结构单元的聚合物。
[化学式2]
上述式中,R3及R4表示氢原子或1价取代基,L1及L2表示碳原子数1~6的亚烷基、碳原子数6~10的亚芳基或成环原子数5~10的杂亚芳基,LL表示单键或2价连接基团,Spa~Spd表示单键或2价连接基团。
Pol1及Pol2表示氢原子或聚合性基团。其中,Pol1及Pol2中的至少一个是聚合性基团,
环Ar1表示由下述式(AR1)表示的芳香环或包含该芳香环作为构成稠环的环的稠环,环Ar2表示由下述式(AR2)表示的芳香环或包含该芳香环作为构成稠环的环的稠环。其中,环Ar1及环Ar2中的至少一个是上述含氮稠合芳香环。
R1表示环Ar1的成环原子所具有的取代基,R2表示环Ar2的成环原子所具有的取代基。
v为0以上的整数,v的最大数为环Ar1的成环原子能够具有的取代基的最大数。
w为0以上的整数,w的最大数为环Ar2的成环原子能够具有的取代基的最大数。
n为0~5的整数,X表示氧原子、羰基或者氨基或将它们组合2个而成的基团。
[化学式3]
上述式中,X11、Y11、X12及Y12表示氧原子、硫原子、氮原子或碳原子。
Z11表示与-X11-C=C-Y11-一起形成5~7元芳香环且由选自氧原子、硫原子、氮原子及碳原子中的原子构成的原子团。
Z12表示与-X12-C=C-Y12-一起形成5~7元芳香环且由选自氧原子、硫原子、氮原子及碳原子中的原子构成的原子团。
*相当于通式(A1)~(A4)中的环戊二烯环的双键。
<3>
根据<2>所述的组合物,其中,
上述成分A是由上述通式(A1)表示的化合物。
<4>
根据<3>所述的组合物,其中,
上述成分A是由下述通式(A11)表示的化合物。
[化学式4]
上述式中,Xa及Xb表示氮原子或CH,#位置的CH可以被氮原子取代。其中,Xa、Xb及#位置的CH中的至少一个是氮原子。
R11及R21表示取代基,v1及w1为0~4的整数,R101及R102表示氢原子或甲基。
L1、L2、Spa及Spb的含义分别与上述通式(A1)中的L1、L2、Spa及Spb的含义相同。
<5>
根据<1>至<4>中任一项所述的组合物,其中,
上述成分B是由下述通式(B11)、(B41)或(B51)中的任一个表示的化合物。
[化学式5]
上述式中,R201~R204表示取代基,n1~n4为0~5的整数,X2表示1价取代基,Y2及Y3表示氢原子或1价取代基。其中,能够作为X2、Y2或Y3采用的1价取代基均不是芳基或杂芳基。
<6>
根据<5>所述的组合物,其中,
上述通式(B11)中的R201、R202、X2及Y2中的至少一个、上述通式(B41)中的R201~R203及Y3中的至少一个及上述通式(B51)中的R201~R204中的至少一个具有由下述式(Pol-1)~(Pol-6)中的任一个表示的部分结构。
[化学式6]
*表示键合位置。
<7>
根据<5>所述的组合物,其中,
上述成分B是由上述通式(B11)或(B41)表示的化合物。
其中,上述Y2是1价取代基。
<8>
根据<6>所述的组合物,其中,
上述成分B是由下述通式(B12)表示的化合物。
[化学式7]
上述式中,La表示单键、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、亚烷基、-CRβ1=CRβ2-、亚环烷基或亚环烯基。上述-C(=O)O-的右侧与Spg键合。
Rβ1及Rβ2表示氢原子或1价取代基。
Spg表示单键或2价连接基团,Pol7是由上述式(Pol-1)~(Pol-6)中的任一个表示的基团。
其中,在La是单键的情况下,Spg是单键。
R201、R202、n1、n2及Y2的含义与上述R201、R202、n1、n2及Y2的含义相同。
<9>
一种<1>至<8>中任一项所述的组合物的固化物或成型体。
<10>
一种光学部件,其含有<9>所述的固化物或成型体。
<11>
一种透镜,其含有<9>所述的固化物或成型体。
在本发明中,在存在多个由特定的符号或式表示的取代基或者连接基团等(以下,称为取代基等)时,或同时规定多个取代基等时,除非另有特别说明,各个取代基等可以彼此相同或不同(不管有无“分别独立地”的表述,各个取代基等可以彼此相同或不同)。这对于取代基等的数量的规定也同样适用。并且,在多个取代基等接近时(特别是,相邻时),除非另有特别说明,它们可以彼此连结而形成环。并且,除非另有特别说明,环例如脂环、芳香族环及杂环可以进一步稠合而形成稠环。
在本发明中,除非另有特别说明,关于双键,在分子内存在E型及Z型的情况下,可以是其中的任一种,并且也可以是它们的混合物。
并且,在本发明中,除非另有特别说明,在化合物中具有1个或2个以上的不对称碳的情况下,对于这种不对称碳的立体化学,能够分别独立地采用(R)体或(S)体中的任一个。其结果,化合物可以是光学异构体或非对映异构体等立体异构体的混合物,也可以是外消旋体。
在本发明中,除非另有特别说明,在化合物中具有重复结构的情况下,关于重复结构的重复数,可以全部是相同的重复数,也可以是重复数不同的化合物的混合物。
并且,在本发明中,化合物的表示包括在不损害本发明的效果的范围内改变了结构的一部分的化合物。而且,关于未明确记载取代或未取代的化合物,是指在不损害本发明的效果的范围内可以具有任意的取代基。
在本发明中,关于未明确记载取代或未取代的取代基(关于连接基团及环也相同),表示在不损害所希望的效果的范围内,该基团可以具有任意的取代基。例如,在称为“烷基”的情况下,表示包括未取代烷基和取代烷基这两者。
在本发明中,在规定某个基团的碳原子数的情况下,在本发明或本说明书中,除非另有特别说明,该碳原子数是指基团整体的碳原子数。即,在该基团是进一步具有取代基的形式的情况下,是指包括该取代基的全部碳原子数。
在本发明中,由“~”表示的数值范围是指将记载于“~”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本发明的组合物中,各成分(成分A及成分B、后述的可以进一步适当含有的其他成分)可以分别使用一种,也可以混合两种以上而使用。对于由本发明的组合物获得的固化物或成型体、光学部件、透镜也同样适用。
在本发明的组合物中的各成分的含量的记载中,本发明的组合物中的固体成分是指,除了成分A及成分B以外,残留在由本发明的组合物获得的固化物或成型体中的成分。通常,除了溶剂以外的剩余部分是“固体成分”。
在本发明中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的任一者或这两者,“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的任一者或这两者。本发明中的单体区别于低聚物及聚合物,是指重均分子量为1000以下的化合物。
在本发明中,在称为脂肪族烃基时表示从直链或者支链的烷烃中去除一个任意的氢原子而获得的烷基、从直链或者支链的烯烃中去除一个任意的氢原子而获得的烯基、或从直链或者支链的炔烃中去除一个任意的氢原子而获得的炔基。在本说明书中,脂肪族烃基优选为从直链或者支链的烷烃中去除一个任意的氢原子而获得的烷基。
作为烷基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、3-甲基丁基、己基、1-甲基戊基、4-甲基戊基、庚基、1-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基己基、辛基、1-甲基庚基、壬基、1-甲基辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
并且,在本发明中,脂肪族烃基(未取代)优选碳原子数1~12的烷基,特别优选甲基或乙基。
在本发明中,在称为烷基时表示直链或者支链的烷基。作为烷基,可举出上述例子。对于含有烷基的基团(烷氧基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、酰胺基、氨基、被烷氧基取代的甲硅烷基(烷氧基甲硅烷基)等)中的烷基也同样地表示直链或者支链的烷基,作为烷基可举出上述例子。
并且,在本发明中,作为亚烷基的例子,可举出从上述烷基中去除1个任意的氢原子而获得的基团,作为直链亚烷基的例子,可举出上述烷基中从直链烷基中去除1个与末端的碳原子键合的氢原子而获得的基团。
在本发明中,脂环式烃环是指饱和烃环(环烷烃)。作为脂环式烃环的例子,可举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷等。
在本发明中,不饱和烃环是指在具有碳-碳不饱和双键的烃环中不是芳香族环的烃环。作为不饱和烃环的例子,可举出茚、茚满、芴。
在本发明中,在称为脂环式烃基时是指从环烷烃中去除一个任意的氢原子而获得的环烷基。作为脂环式烃基的例子,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等,优选为碳原子数3~12的环烷基。
在本发明中,在称为不饱和烃环基时,是指从不饱和烃环中去除一个任意的氢原子而获得的基团。
在本发明中,亚环烷基表示从环烷烃中去除2个任意的氢原子而获得的2价基团。作为亚环烷基的例子,可举出亚环己基。
在本发明中,在称为芳香环时,是指芳香族烃环及芳香族杂环中的任一者或两者。
在本发明中,芳香族烃环是指仅由碳原子形成环的芳香环。芳香族烃环可以是单环或稠环。优选为碳原子数6~14的芳香族烃环。作为芳香族烃环的例子,可举出苯环、萘环、蒽环、菲环等。在本说明书中,在称为芳香族烃环与其他环键合时,芳香族烃环只要作为1价或2价芳香族烃基取代在其他环上即可。
在本发明中,在将1价基团称为芳香族烃基时,表示从芳香族烃环中去除一个任意的氢原子而获得的1价基团。作为1价芳香族烃基(芳基),优选为碳原子数6~14的芳香族烃基,作为例子,可举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、3-蒽基、4-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。这些中,优选为苯基。
在本发明中,在将2价基团称为芳香族烃基时,表示从上述1价芳香族烃基中去除一个任意的氢原子而获得的2价基团。作为2价芳香族烃基(亚芳基)的例子,可举出亚苯基、亚萘基、亚菲基等,优选为亚苯基,更优选为1,4-亚苯基。
在本发明中,芳香族杂环是指由碳原子及杂原子形成环的芳香环。作为杂原子,可举出氧原子、氮原子及硫原子等。芳香族杂环可以是单环或稠环,构成环的原子的数量优选5~20,更优选5~14。构成芳香族杂环的各环优选5或6元环。构成环的原子中的杂原子的数量不受特别限定,优选为1~3个,更优选为1~2个。作为芳香族杂环的例子,可举出呋喃环、噻吩环、吡咯环、咪唑环、异噻唑环、异噁唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、喹啉环、苯并呋喃环、苯并噻唑环、苯并噁唑环及后述的含氮稠合芳香环的例子等。在本说明书中,在称为芳香族杂环与其他环键合时,芳香族杂环只要作为1价或2价芳香族杂环基取代在其他环上即可。
在本发明中,在将1价基团称为芳香族杂环基时,表示从芳香族杂环中去除一个任意的氢原子而获得的1价基团。作为1价芳香族杂环基(杂芳基)的例子,可举出呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、异噻唑基、异噁唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、喹啉基、苯并呋喃基(优选为2-苯并呋喃基)、苯并噻唑基(优选为2-苯并噻唑基)、苯并噁唑基(优选为2-苯并噁唑基)等。这些中,优选呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并噁唑基,更优选2-呋喃基、2-噻吩基。
在本发明中,在称为2价芳香族杂环基时,表示从芳香族杂环中去除2个任意的氢原子而获得的2价基团。作为2价芳香族杂环基(杂亚芳基)的例子,可举出从上述(1价)芳香族杂环基中去除一个任意的氢原子而获得的2价基团。
在本发明中,作为卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
在本发明中,由以下中的任一个表述表示的结构均表示异丙烯结构。该异丙烯结构可以是在构成乙烯基的任意一个碳原子上键合有甲基的2个结构异构体中的任意一种,这些结构异构体也可以混合存在。
[化学式8]
作为如具有上述异丙烯结构的例子那样能够存在结构异构体的例子,可举出如下结构异构体:在由后述的通式(A0)~(A2)中的任一个表示的聚合性化合物及具有由通式(A3)或(A4)表示的结构单元的聚合物中,在具有在直链亚烷基上取代了取代基的结构的情况下,该取代基的取代位置不同。成分A也可以是这种结构异构体的混合物。
发明效果
由本发明的组合物获得的固化物或成型体具有优异的耐光性。本发明的固化物或成型体具有优异的耐光性。因此,即使长期在户外等光照射环境下使用含有该固化物或成型体作为构成部件的本发明的光学部件及透镜,也能够抑制着色。
具体实施方式
对本发明详细地进行说明。以下记载的构成要件的说明有时根据代表性的实施方式或具体例等完成,但本发明并不限定于这种实施方式。
<组合物>
本发明的组合物含有下述成分A及成分B。
成分A:含有含氮稠合芳香环作为部分结构的化合物
成分B:由后述的通式(B1)~(B5)中的任一个表示的化合物
如后述,本发明的组合物中所含有的上述成分A只要具有上述含氮稠合芳香环作为部分结构,可以是聚合性化合物,也可以是聚合物。
在本发明的组合物含有包含含氮稠合芳香环的聚合性化合物(还简称为“包含含氮稠合芳香环的化合物”。)作为成分A的情况下,本发明的组合物成为固化性组合物,在本发明的组合物含有具有含氮稠合芳香环(优选为包含含氮稠合芳香环的结构单元)的聚合物作为成分A的情况下,本发明的组合物成为树脂组合物。以下,还将前者称为本发明的固化性组合物,将后者称为本发明的树脂组合物。
另外,在本发明的组合物中,对于同时含有包含含氮稠合芳香环的化合物及具有含氮稠合芳香环的聚合物的组合物,分类为本发明的固化性组合物。即,本发明的树脂组合物不含有包含含氮稠合芳香环的聚合性化合物。
本发明的组合物除了上述成分A及成分B以外,还可以适当含有其他成分。具体而言,作为其他成分,例如可以含有(甲基)丙烯酸酯单体(除了成分A或B以外的单体)、热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂、除了上述成分以外的聚合物或单体、分散剂、增塑剂、热稳定剂、脱模剂等添加剂。另外,在本发明的树脂组合物中,优选不含有具有聚合性基团的聚合物或单体、热自由基聚合引发剂或光自由基聚合引发剂。
本发明的组合物中所含有的成分A包含含氮稠合芳香环作为部分结构。在本发明的组合物是含有包含含氮稠合芳香环的化合物作为成分A的固化性组合物的情况下其聚合物(固化物),并且在本发明的组合物是含有具有含氮稠合芳香环的聚合物作为成分A的树脂组合物的情况下其成型体大致在波长300~400nm的紫外区域具有极大吸收波长,因此认为作为折射率的分散特性,阿贝数(νD)低,或部分色散比(θg,F值)高,显示优异的光学特性。然而,上述具有含氮稠合芳香环的聚合物由于作为部分结构含有的含氮稠合芳香环,容易产生由光引起的劣化(光反应)。
本发明人等迄今为止进行研究的结果,发现如上述专利文献2中所记载,通过对含有氮原子的特定的稠环化合物配制肉桂酸甲酯等具有特定结构的不饱和羰基化合物,该不饱和羰基化合物作为淬灭剂(quencher)发挥作用,发生从吸收光而被激励的上述具有含氮稠合芳香环的聚合物向淬灭剂的能量转移,上述具有含氮稠合芳香环的聚合物恢复到基底状态,由此耐光性得到改善。然而,通过本发明人等的进一步研究得知,不能说利用具有上述特定的结构的不饱和羰基化合物的耐光性的提高效果充分,存在即使增加不饱和羰基化合物的添加量,耐光性也无法进一步提高的问题。针对该耐光性达到顶点的问题,本发明人等发现,通过含有具有特定的化学结构的成分B来代替肉桂酸甲酯,即使在成分B的添加量少的情况下,与使用上述肉桂酸甲酯的情况相比,也表现出显著提高的耐光性效果。该理由尚不确定,但推测如下。
在上述专利文献2中记载的以往技术中,认为除了从上述转移状态的具有含氮稠合芳香环的聚合物的能量转移以外,还发生接受能量的肉桂酸甲酯等具有特定结构的不饱和羰基化合物通过[2+2]光环化加成反应而产生对应的环丁烷化合物的反应。认为,在该环丁烷化合物中的环丁烷环上的氢原子中,苄基位的氢原子容易被夺取,发生由吸收光而被激励的上述具有含氮稠合芳香环的聚合物引起的夺氢反应,结果成为上述具有含氮稠合芳香环的聚合物发生着色的主要原因。在本发明中,推测为,作为具有由于立体障碍等而不易发生上述[2+2]光环化加成反应且不易发生后续的夺氢反应的化学结构的化合物,通过含有CH2=CH2中的4个氢原子中的至少3个氢原子被取代基取代,其中的至少2个为芳基或杂芳基的由后述的通式(B1)~(B5)中的任一个表示的化合物作为成分B,能够实现显著地优异的耐光性提高效果。
[成分A:具有含氮稠合芳香环作为部分结构的化合物]
本发明的组合物含有具有含氮稠合芳香环作为部分结构的化合物作为成分A。由于成分A包含含氮稠合芳香环作为部分结构,因此本发明的固化性组合物的固化物或本发明的树脂组合物的成型体在近紫外区域具有吸收,能够辅助降低阿贝数(νD)或提高部分色散比(θg,F值)的折射率的异常分散性,由此在用作复合透镜的情况下,能够提高色差校正功能。
(含氮稠合芳香环)
作为成分A的化合物所具有的含氮稠合芳香环是指满足下述(i)~(iii)全部的含氮稠合芳香环。
(i)具有由2个以上的6元环稠合而成的稠环结构。
(ii)具有至少一个氮原子(N)作为成环原子。
(iii)所有的成环原子具有p轨道,且这些p轨道全部有助于芳香族性。
即,满足上述(i)~(iii)全部的含氮稠合芳香环(以下,还简称为“含氮稠合芳香环”。)是由2个以上的6元环稠合而形成的芳香族杂环,是含有至少一个氮原子作为构成该芳香族杂环的成环原子的芳香环。
上述(i)的规定优选具有由2个~5个6元环稠合而成的稠环结构,更优选具有由2个6元环稠合而成的稠环结构。
从进一步提高耐光性的观点出发,上述(ii)的规定优选含有2个以上的氮原子作为成环原子,更优选含有2个或3个,进一步优选含有2个。
含氮稠合芳香环可以含有氧原子(O)或硫原子(S)等除了氮原子(N)以外的杂原子,优选不含有这种杂原子。
上述(iii)的规定是指构成含氮稠合芳香环的所有的环(单环)显示芳香族性。
例如,在由后述的通式(A11)表示的化合物中,上述含氮稠合芳香环是由位于结构式中的右下侧的2个六元环稠合而成的稠环结构。即,可以具有位于结构式中的左下侧的R11的苯环和位于该苯环的右侧的五元环不包含在上述含氮稠合芳香环中。这是因为构成位于可以具有R11的苯环的右侧的五元环的一个碳原子具有无助于芳香族性的p轨道,因此不满足上述(iii)的规定。
并且,由后述的通式(Ar-a)~(Ar-c)中的任一个表示的基团作为上述含氮稠合芳香环,至少具有喹喔啉环结构,由后述的通式(Ar-d)或(Ar-e)表示的基团作为上述含氮稠合芳香环,至少具有喹唑啉环结构。另外,在T1与T2或Z1与Z2彼此键合而与喹喔啉环或喹唑啉环一起形成满足上述(i)~(iii)全部的含氮稠合芳香环的情况下,包含T1与T2或Z1与Z2彼此键合而形成的芳香环构成上述含氮稠合芳香环。
作为上述含氮稠合芳香环的例子,可举出具有一个氮原子的含氮稠合芳香环:异喹啉环、喹啉环;具有2个氮原子的含氮稠合芳香环:酞嗪环、喹喔啉环、喹唑啉环、噌啉环、氮原子的配置与它们不同的萘啶环;具有3个氮原子的含氮稠合芳香环:吡啶并[3,4-b]吡嗪环、吡啶并[2、3-b]吡嗪环;或具有4个氮原子的含氮稠合芳香环:蝶啶环等。这些中,从进一步提高耐光性的观点出发,优选喹喔啉环或喹唑啉环。
上述含氮稠合芳香环可以具有取代基,也可以未取代。并且,在上述含氮稠合芳香环具有取代基的情况下,相邻的取代基之间可以彼此键合而形成环。
对于在化合物中作为部分结构结合上述含氮稠合芳香环的方式,不受特别限定,例如可举出如下方式:通过去除构成含氮稠合芳香环的环的任一个碳原子所具有的一个氢原子而成的连接键(以下,还简称为“含氮稠合芳香环上的连接键”。)、或去除含氮稠合芳香环所具有的取代基中的任一个原子(优选为碳原子)所具有的一个氢原子而成的连接键(以下,还简称为“含氮稠合芳香环所具有的取代基上的连接键”。),作为1价基团或2价基团结合到化合物中。
例如,在含氮稠合芳香环是喹喔啉环或喹唑啉环的情况下,喹喔啉环或喹唑啉环上的连接键的位置不受特别限定,优选为选自5~8位中的2个,更优选为5位及8位的组合、或6位及7位的组合。
并且,在连接键是喹喔啉环或喹唑啉环所具有的取代基上的连接键的情况下,具有连接键的取代基及连接键的位置不受特别限定。作为具有该连接键的取代基,优选为芳香族烃基或芳香族杂环基,更优选为碳原子数6~12的芳香族烃基,进一步优选为可以具有取代基的苯基(作为具有连接键的状态,为可以具有取代基的亚苯基),特别优选为苯基(作为具有连接键的状态,为亚苯基)。在苯基具有连接键的情况下,其位置优选在4位(将与喹喔啉环或喹唑啉环的键合位置设为1位)(即,1,4-亚苯基)。
作为成分A,可以是包含上述含氮稠合芳香环的聚合性化合物,也可以是具有上述含氮稠合芳香环(优选为包含上述含氮稠合芳香环的结构单元)的聚合物。
在本发明的组合物含有包含含氮稠合芳香环的聚合性化合物作为成分A的情况下,本发明的组合物成为固化性组合物,能够将使本发明的组合物固化即,将成分A聚合而获得的固化物用作阿贝数(νD)低或部分色散比(θg,F值)高的固化物。与此相反,在本发明的组合物含有具有包含含氮稠合芳香环的结构单元的聚合物作为成分A的情况下,本发明的组合物成为树脂组合物,能够将使本发明的组合物成型而获得的成型体用作阿贝数(νD)低或部分色散比(θg,F值)高的成型体。
〔包含含氮稠合芳香环的化合物〕
作为包含上述含氮稠合芳香环的化合物,可优选举出由下述通式(A0)或由后述的通式(A1)或者(A2)表示的化合物。这些中,从进一步提高耐光性的观点出发,更优选由后述的通式(A1)或(A2)表示的化合物。
以下,依次对由通式(A0)表示的化合物、由通式(A1)或(A2)表示的化合物进行详细说明。
(由通式(A0)表示的化合物)
作为包含上述含氮稠合芳香环的化合物,可优选举出由下述通式(A0)表示的化合物。
[化学式9]
上述式中,Ar表示由下述通式(Ar-a)~(Ar-e)中的任一个表示的基团。
L表示单键、-O-、-S-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NRα1C(=O)-、-C(=O)NRα2-、-OC(=O)NRα3-、-NRα4C(=O)O-、-SC(=O)-或-C(=O)S-。
Rα1~Rα4表示-Spα-Pol3或卤原子。
Sp及Spα表示单键或2价连接基团,Pol及Pol3表示氢原子或聚合性基团。
多个L可以相同或不同,多个Sp可以相同或不同,多个Pol可以相同或不同。
其中,由通式(A0)表示的聚合性化合物具有至少一个聚合性基团。
以下,对Ar、L、Sp及Spα、以及Pol及Pol3的各取代基进行说明。
(1)Ar:由通式(Ar-a)~(Ar-e)中的任一个表示的基团
[化学式10]
上述式中,Z1、Z2、Z3及Z4表示氢原子或作为1价基团表示碳原子数1~20的脂肪族烃基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数1~20的烷氧基羰基、碳原子数3~20的脂环式烃基、碳原子数6~20的芳香族烃基、卤原子、氰基、硝基、-NR12R13、-SR12或者成环原子数5~20的芳香族杂环基。
Z1及Z2也可以彼此键合而形成芳香族烃环或芳香族杂环。
R12及R13表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
并且,*表示与Pol-Sp-L-的键合位置。
能够作为Z1~Z4采用的碳原子数1~20的脂肪族烃基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数1~20的烷氧基羰基、碳原子数3~20的脂环式烃基、碳原子数6~20的芳香族烃基或成环原子数5~20的芳香族杂环基、Z1及Z2能够彼此键合而形成的芳香族烃环或芳香族杂环、能够作为R12及R13采用的碳原子数1~6的烷基可以未取代,也可以具有取代基。
作为这些取代基或环可以具有的取代基,只要不是酰氯(-COCl)或-OTf(-O-SO2CF3)等消除性过高的基团(容易分解的基团),则不受特别限定,例如可举出卤原子、羟基、氨基、氰基、硝基、亚硝基、羧基、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的烷氧基羰基、碳原子数1~6的烷基羰氧基、碳原子数1~6的烷基羰基、碳原子数1~6的烷基亚磺酰基、碳原子数1~6的烷基磺酰基、碳原子数1~6的氟烷基、碳原子数1~6的烷基硫烷基、碳原子数1~6的N-烷基氨基、碳原子数2~12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1~6的N-烷基氨磺酰基及碳原子数2~12的N,N-二烷基氨磺酰基等。
这些取代基中,优选卤原子、羟基、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数1~6的氟烷基,更优选氟原子、氯原子、溴原子、羟基、甲基、甲氧基或氟甲基。
Z1及Z2优选氢原子或者碳原子数1~20的脂肪族烃基或Z1与Z2彼此键合而形成芳香族烃环,更优选氢原子或者甲基或Z1与Z2彼此键合而形成苯环。
Z3及Z4优选为氢原子或者碳原子数1~20的脂肪族烃基,更优选为氢原子或者甲基。
通式(Ar-a)及(Ar-b)中的T1及T2、以及通式(Ar-d)及(Ar-e)中的T5及T6表示卤原子、氰基、硝基、-L6-Spβ-Pol6、碳原子数3~20的脂环式烃基、碳原子数6~20的芳香族烃基、成环原子数5~20的芳香族杂环基、上述-NR12R13或-SR12作为1价基团。
L6的含义与后述的L的含义相同。其中,在作为L例示的连接基团的记载中,左侧与喹喔啉环或喹唑啉环键合,右侧与Spβ键合。例如,若以连接基团-OC(=O)-为例进行说明,则左侧是指醚键侧,右侧是指羰基键侧。
L6优选为单键或-O-、-OC(=O)-或-C(=O)O-,更优选为单键。
Spβ表示单键、碳原子数1~30的直链亚烷基、或在碳原子数2~30的直链亚烷基中一个或者不相邻的2个以上的-CH2-被选自-O-、-S-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NRβ1C(=O)-、-C(=O)NRβ2-、-OC(=O)NRβ3-、-NRβ4C(=O)O-、-SC(=O)-及-C(=O)S-中的基团取代的基团。
Rβ1~Rβ4表示-Spγ-Pol4或卤原子。
Spγ表示单键、碳原子数1~30的直链亚烷基、或在碳原子数2~30的直链亚烷基中一个或者不相邻的2个以上的-CH2-被选自-O-、-S-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NHC(=O)-、-C(=O)NH-、-OC(=O)NH-、-NHC(=O)O-、-SC(=O)-及-C(=O)S-中的基团取代的基团。
Pol4及Pol6的含义与后述的Pol的含义相同。
作为Spβ及Spγ,优选碳原子数1~10的直链亚烷基、或在碳原子数2~10的直链亚烷基中一个或者不相邻的2个以上的-CH2-被选自-O-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-及-OC(=O)O-中的基团取代的基团。
作为Pol4及Pol6,优选氢原子。
作为-L6-Spβ-Pol6,例如可举出氢原子、作为由-L-Sp-Pol表示的基团举出的后述的例子以及选自碳原子数1~20的脂肪族烃基及碳原子数1~20的烷氧基中的基团、或在这些基团的末端具有聚合性基团的基团。
作为-Spγ-Pol4,优选氢原子或碳原子数1~4的烷基,更优选氢原子或未取代的碳原子数1~4的烷基。
Rβ1~Rβ4优选为氢原子、未取代的碳原子数1~4的烷基或卤原子。
作为T1及T2,优选碳原子数6~20的芳香族烃基、成环原子数5~20的芳香族杂环基、碳原子数1~20的脂肪族烃基、或作为由-L-Sp-Pol表示的基团举出的后述的例子,更优选苯基、联苯基、萘基、碳原子数1~6的烷基、呋喃基或噻吩基,进一步优选苯基、4-联苯基、1-萘基、2-萘基、碳原子数1~6的烷基、2-呋喃基或2-噻吩基,特别优选苯基。
T1与T2可以相同或不同,优选相同。其中,还优选T1及T2中的一个为苯基,另一个为氢原子或碳原子数1~4的烷基。
优选T1及T2中的至少一个不是氢原子。并且,T1及T2中的至少一个优选为碳原子数6~20的芳香族烃基或成环原子数5~20的芳香族杂环基。
T1与T2也可以彼此键合而形成芳香族烃环或芳香族杂环。此时,T1与T2优选彼此键合而形成芳香族烃环,更优选形成苯、萘、蒽或菲,进一步优选形成苯或菲。
作为T5及T6,优选碳原子数6~20的芳香族烃基、成环原子数5~20的芳香族杂环基、碳原子数1~20的脂肪族烃基、或作为由-L-Sp-Pol表示的基团举出的后述的例子,更优选氢原子、苯基、联苯基、萘基、碳原子数1~6的烷基、呋喃基或噻吩基,进一步优选氢原子、苯基、4-联苯基、1-萘基、2-萘基、碳原子数1~6的烷基、2-呋喃基或2-噻吩基,特别优选氢原子或苯基。
T5与T6可以相同或不同。还优选T6为上述优选的取代基中的任一个,且T5为氢原子。
优选T5及T6中的至少一个不是氢原子。并且,T5及T6中的至少一个优选为碳原子数6~20的芳香族烃基或芳香族杂环基。
通式(Ar-c)中,T3及T4表示2价连接基团,表示碳原子数6~12的2价芳香族烃基、或2价芳香族杂环基。
作为T3及T4,优选碳原子数6~12的2价芳香族烃基,更优选碳原子数6~10的2价芳香族烃基,进一步优选亚苯基,特别优选1,4-亚苯基。
T3与T4可以相同或不同,优选相同。
(2)L
通式(A0)中,L表示单键、-O-、-S-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NRα1C(=O)-、-C(=O)NRα2-、-OC(=O)NRα3-、-NRα4C(=O)O-、-SC(=O)-或-C(=O)S-。另外,在上述连接基团的记载中,左侧与Ar键合,右侧与Sp键合。例如,若以连接基团-OC(=O)-为例进行说明,则左侧是指醚键侧,右侧是指羰基键侧。
Rα1~Rα4表示-Spα-Pol3或卤原子。
L优选为-O-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NRα1C(=O)-、-C
(=O)NRα2-、-OC(=O)NRα3-或-NRα4C(=O)O-,更优选为-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-或-OC(=O)NRα3-,进一步优选为-O-或-OC(=O)-。
多个L可以相同或不同,优选为相同。
(3)Sp及Spα
Sp及Spα表示单键或2价连接基团。
作为2价连接基团的Sp及Spα的例子,可举出直链亚烷基、亚环烷基、2价芳香族烃基及2价芳香族杂环基。并且,还可举出选自直链亚烷基、亚环烷基、2价芳香环基及2价芳香族杂环基中的两个以上的连接基团经由单键、选自-O-、-S-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NRα1C(=O)-、-C(=O)NRα2-、-OC(=O)NRα3-、-NRα4C(=O)O-、-SC(=O)-及-C(=O)S-中的连接基团键合而成的连接基团。
另外,在上述连接基团的记载中,左侧与L或N(Spα的情况)键合,右侧与Pol或Pol3(Spα的情况)键合。例如,若以连接基团-OC(=O)-为例进行说明,则左侧是指醚键侧,右侧是指羰基键侧。
Rα1~Rα4的含义分别与前述Rα1~Rα4的含义相同。
作为能够作为Sp及Spα采用的直链亚烷基、亚环烷基、2价芳香族烃基及2价芳香族杂环基可以具有的取代基,只要不是酰氯(-COCl)或-OTf(-O-SO2CF3)等消除性过高的基团(容易分解的基团),则不受特别限定,例如可举出烷基、环烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、酰胺基、氨基、卤原子、硝基及氰基以及组合2个以上的上述取代基而成的取代基。
取代基可以是由-Sp5-Pol5表示的基团。Sp5及Pol5的含义分别与Sp及Pol的含义相同,优选的范围也相同。取代基的数量不受特别限定,可以具有1~4个取代基。在具有2个以上的取代基时,2个以上的取代基可以彼此相同或不同。
作为由Sp表示的2价连接基团,优选碳原子数1~30的直链亚烷基、碳原子数1~30的直链亚烷基与碳原子数3~10的亚环烷基经由单键、-O-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NRα1C(=O)-或者-C(=O)NRα2-键合而成的连接基团、或在碳原子数2~30的直链亚烷基中一个或不相邻的2个以上的-CH2-被选自-O-、-S-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NRα1C(=O)-、-C(=O)NRα2-、-OC(=O)NRα3-、-NRα4C(=O)O-、-SC(=O)-及-C(=O)S-中的基团取代的基团。
在上述的在碳原子数2~30的直链亚烷基中-CH2-被选自-O-、-S-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NRα1C(=O)-、-C(=O)NRα2-、-OC(=O)NRα3-、-NRα4C(=O)O-、-SC(=O)-及-C(=O)S-中的基团(以下,在本段中简称为“其他2价基团”。)取代的基团中,上述其他2价基团优选不与L直接键合。即,优选被上述其他2价基团取代的部位不是Sp中的L侧末端。
作为由Sp表示的2价连接基团,更优选碳原子数1~20的直链亚烷基、碳原子数1~20的直链亚烷基与碳原子数3~6的亚环烷基经由-O-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-或者-OC(=O)O-键合而成的连接基团、或在碳原子数2~20的直链亚烷基中一个或不相邻的2个以上的-CH2-被选自-O-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NRα1C(=O)-、-C(=O)NRα2-、-OC(=O)NRα3-及-NRα4C(=O)O-中的基团取代的基团,进一步优选碳原子数1~10的直链亚烷基、碳原子数1~10的直链亚烷基与碳原子数3~6的亚环烷基经由-O-、-C(=O)-、-OC(=O)-或者-C(=O)O-键合而成的连接基团、或在碳原子数2~10的直链亚烷基中一个或不相邻的2个以上的-CH2-被选自-O-、-C(=O)-、-OC(=O)-及-C(=O)O-中的基团取代的基团,特别优选不具有取代基或具有甲基作为取代基的碳原子数1~10的直链亚烷基、不具有取代基或具有甲基作为取代基的碳原子数1~10的直链亚烷基与未取代的碳原子数3~6的亚环烷基经由-O-、-C(=O)-、-OC(=O)-或者-C(=O)O-键合而成的连接基团、或在不具有取代基或具有甲基作为取代基的碳原子数2~10的直链亚烷基中一个或不相邻的2个以上的-CH2-被选自-O-、-C(=O)-、-OC(=O)-及-C(=O)O-中的基团取代的基团。
多个Sp可以相同或不同,优选为相同。
在Pol-Sp-L-中,优选Sp及L不同时是单键,更优选均不是单键。
通式(A0)中,-L-Sp-优选为-OC(=O)-C2H4-或-OC(=O)-C2H4-重复2~10个而成的结构,更优选为-OC(=O)-C2H4-重复2~5个而成的结构,进一步优选为-OC(=O)-C2H4-OC(=O)-C2H4-。
作为由Spα表示的2价连接基团,优选单键或碳原子数1~10的直链亚烷基,更优选碳原子数1~5的直链亚烷基,进一步优选碳原子数1~3的直链亚烷基,特别优选未取代的碳原子数1~3的直链亚烷基。
(4)Pol及Pol3
Pol及Pol3表示氢原子或聚合性基团。
作为能够作为Pol及Pol3采用的聚合性基团,只要是含有亚乙烯基(vinylidene)结构、环氧乙烷结构及氧杂环丁烷结构中的任一种的基团即可。从化合物的合成中的简便性等观点出发,聚合性基团优选与Sp或Spα的连接部为氧原子,且含有亚乙烯基结构、环氧乙烷结构及氧杂环丁烷结构中的任一种的基团,例如可举出由下述式(Pol-1)~式(Pol-6)中的任一个表示的聚合性基团。
[化学式11]
*表示键合位置。
这些中,优选由上述式(Pol-1)或式(Pol-2)表示的(甲基)丙烯酰氧基,更优选由上述式(Pol-2)表示的甲基丙烯酰氧基。
Pol优选为聚合性基团,更优选为(甲基)丙烯酰氧基。特别是,从提高由本发明的固化性组合物形成的透镜的湿热耐久性的观点出发,Pol特别优选为甲基丙烯酰氧基。
多个Pol可以相同或不同,优选为相同。
由通式(A0)表示的聚合性化合物是至少具有一个聚合性基团的化合物,优选具有至少两个聚合性基团。由通式(A0)表示的聚合性化合物所具有的聚合性基团的数量的上限值不受特别限制,例如优选为4个以下。
由通式(A0)表示的聚合性化合物优选至少具有聚合性基团作为Pol,更优选仅作为Pol具有聚合性基团。
Pol3优选为氢原子。
作为-Spα-Pol3,优选氢原子或碳原子数1~4的烷基,更优选氢原子或未取代的碳原子数1~4的烷基。
另外,在由通式(A0)表示的聚合性化合物中,多个Pol-Sp-L-可以相同或不同,优选为相同。
作为Pol-Sp-L-的具体结构的例子,可举出以下结构。
R表示氢原子或甲基。并且,*表示与Ar的键合位置。
[化学式12]
(由通式(A1)或(A2)表示的化合物)
作为包含上述含氮稠合芳香环的化合物,还可优选举出由下述通式(A1)或(A2)表示的化合物。
[化学式13]
上述式中,R3及R4表示氢原子或1价取代基,L1及L2表示碳原子数1~6的亚烷基、碳原子数6~10的亚芳基或成环原子数5~10的杂亚芳基,Spa~Spd表示单键或2价连接基团。
Pol1及Pol2表示氢原子或聚合性基团。其中,Pol1及Pol2中的至少一个是聚合性基团,
环Ar1表示由下述式(AR1)表示的芳香环或包含该芳香环作为构成稠环的环的稠环,环Ar2表示由下述式(AR2)表示的芳香环或包含该芳香环作为构成稠环的环的稠环。其中,环Ar1及环Ar2中的至少一个是上述含氮稠合芳香环。
R1表示环Ar1的成环原子所具有的取代基,R2表示环Ar2的成环原子所具有的取代基。
v为0以上的整数,v的最大数为环Ar1的成环原子能够具有的取代基的最大数。
w为0以上的整数,w的最大数为环Ar2的成环原子能够具有的取代基的最大数。
以下,对通式(A1)或(A2)中的取代基、连接基团、符号分别进行详细说明。
(1)L1及L2
L1及L2表示碳原子数1~6的亚烷基、碳原子数6~10的亚芳基或成环原子数5~10的杂亚芳基。
能够作为L1及L2采用的碳原子数1~6的亚烷基优选为碳原子数1~4的亚烷基,更优选为碳原子数2或3的亚烷基。亚烷基可以是直链,也可以是支链状。
在作为L1或L2采用碳原子数1~6的亚烷基的情况下,构成连接Spa或Spa与环Ar1及环Ar2稠合的5元环的最短分子链的连接原子数优选1~6,更优选1~4,进一步优选2或3。
能够作为L1及L2采用的碳原子数6~10的亚芳基优选为碳原子数6~10的亚苯基,更优选为碳原子数6或7的亚苯基。
能够作为L1及L2采用的成环原子数5~10的杂亚芳基优选为由单环构成的成环原子数5~10的杂亚芳基。
在作为L1或L2采用碳原子数6~10的亚芳基或成环原子数5~10的杂亚芳基的情况下,构成连接Spa或Spa与环Ar1及环Ar2稠合的5元环的分子链中成为最短的分子链的连接原子数优选2~6,更优选2~4。
另外,在L1或L2为碳原子数1~6的亚烷基的情况下,以构成L1及L2的亚烷基的碳原子数成为最大的方式确定L1及L2。即,在通式(A1)及(A2)中,能够作为下述Spa及Spb采用的2价连接基团中与L1或L2键合的部分不是亚烷基。
作为能够作为上述L1及L2采用的碳原子数1~6的亚烷基、碳原子数6~10的亚芳基或成环原子数5~10的杂亚芳基可以具有的取代基,例如可举出烷基、环烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰氨基、氨基、卤原子、羟基、硝基、氰基及由-Spδ-Polδ表示的基团。
Spδ表示单键或2价连接基团,能够适用后述的通式(A1)及(A2)中的Spa的记载。Polδ是聚合性基团,能够适用后述的通式(A1)及(A2)中的Pol1中的聚合性基团的记载。
作为能够作为上述L1及L2采用的碳原子数1~6的亚烷基可以具有的取代基,优选烷氧基、烷氧基羰基或由上述-Sp-Pol表示的基团,更优选-COO-亚烷基-Pol,进一步优选-COO-亚烷基-OCOCH=CH2或-COO-亚烷基-OCOC(CH3)=CH2
在能够作为上述L1及L2采用的碳原子数1~6的亚烷基具有取代基的情况下,该取代基的数量不受特别限定,例如可以具有1~4个取代基,优选1或2个,更优选1个。
能够作为上述L1及L2采用的碳原子数1~6的亚烷基优选不具有取代基。
作为能够作为上述L1及L2采用的碳原子数6~10的亚芳基或成环原子数5~10的杂亚芳基可以具有的取代基,优选为卤原子、烷基、烷氧基、芳基或氰基,更优选为卤原子、碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基、苯基或氰基,进一步优选为卤原子、甲基、甲氧基、苯基或氰基,特别优选为甲基或甲氧基。
能够作为上述L1及L2采用的碳原子数6~10的亚芳基或成环原子数5~10的杂亚芳基所具有的取代基的数量优选为0或1个,更优选不具有取代基。
作为上述L1及L2,优选为碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数6~10的亚芳基。
(2)Spa及Spb
Spa及Spb表示单键或2价连接基团。
作为能够作为Spa或Spb采用的2价连接基团,可举出由选自直链亚烷基、亚环烷基、亚芳基、杂亚芳基、-O-、-S-、>C(=O)及>NRγ1中的基团的一个或2个以上键合而形成的2价连接基团。
上述Rγ1表示氢原子或碳原子数1~3的烷基。
其中,能够作为Spa及Spb采用的2价连接基团中,与L1或L2键合的部分不是直链亚烷基或亚环烷基。
能够作为Spa及Spb采用的直链亚烷基的碳原子数优选1~8,更优选1~6,进一步优选1~4,特别优选1或2。
能够作为Spa及Spb采用的亚环烷基的碳原子数优选3~6。
能够作为Spa及Spb采用的亚芳基的碳原子数优选6~10,更优选6。
能够作为Spa及Spb采用的杂亚芳基的成环原子数优选5~10,更优选5~7。
上述“直链亚烷基”中的碳原子数是指在不具有取代基的状态下的碳原子数。在“直链亚烷基”具有取代基的情况下,作为该取代基也能够采用烷基。此时,整体上看成为支链亚烷基,但Spa及Spb中的与连接L1与Pol1、或L2与Pol2的最短分子链对应的部分的连接原子数与上述“直链亚烷基”对应。
上述“亚环烷基”及“亚芳基”中的碳原子数是指去除取代基后的状态的碳原子数。
作为上述Spa及Spb中的直链亚烷基、亚环烷基、亚芳基或杂亚芳基可以具有的取代基,例如可举出烷基、环烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰氨基、氨基、卤原子、硝基及氰基,优选烷基,更优选碳原子数1~3的烷基,进一步优选甲基。
取代基的数量不受特别限定,例如,可以具有1~4个取代基。
构成作为2价连接基团的Spa及Spb的上述直链亚烷基、亚环烷基、亚芳基、杂亚芳基、-O-、-S-、>C(=O)及>NRγ1的种类不受特别限制,优选1~5种,更优选1~3种。另外,即使在存在多个分类为直链亚烷基的基团的情况下,作为构成Spa及Spb的基团的种类,也作为一种直链亚烷基进行计算。对于亚环烷基、亚芳基、杂亚芳基或>NRγ1也同样适用。
在作为2价连接基团的Spa及Spb中,作为-O-、-S-、>C(=O)及>NRγ1中的2个以上连接而形成的基团,可举出-C(=O)O-、-NRγ1C(=O)-、-SC(=O)-、-OC(=O)O-或-NRγ1C(=O)O-,优选-C(=O)O-、-NRγ1C(=O)-或-SC(=O)-,更优选-C(=O)O-。
上述-O-、-S-、>C(=O)及>NRγ1中的2个以上连接而形成的基团只要单独或与直链亚烷基、亚环烷基、亚芳基或杂亚芳基中的至少任一种一起构成作为2价连接基团的Spa及Spb即可,优选与直链亚烷基、亚环烷基、亚芳基或杂亚芳基中的至少任一种一起构成作为2价连接基团的Spa及Spb,更优选与直链亚烷基或亚环烷基的至少任一种一起构成作为2价连接基团的Spa及Spb
另外,上述-C(=O)O-、-NRγ1C(=O)-、-NRγ1C(=O)O-或-SC(=O)-也可以配置成左右任一个连接键位于L1侧或L2侧。
从进一步增大化合物中的由环戊二烯骨架与由Ar1及Ar2构成的稠合结构部的比率的观点出发,Spa及Spb中的构成连接L1与Pol1、或L2与Pol2的最短分子链的连接原子数优选1~14,更优选1~10,进一步优选1~8。
作为Spa及Spb,优选单键或由选自直链亚烷基、-O-及>C(=O)中的基团的一个或2个以上键合而形成的2价连接基团,更优选由选自直链亚烷基、-O-及>C(=O)中的基团的一个或2个以上键合而形成的2价连接基团。
Spa与Spb可以相同或不同,优选相同。
(3)Spc及Spd
Spc及Spd表示单键或2价连接基团。
作为能够作为Spc或Spd采用的2价连接基团,可举出由选自直链亚烷基、亚环烷基、亚芳基、杂亚芳基、-O-、-S-、>C(=O)及>NRγ2中的基团的一个或2个以上键合而形成的2价连接基团。
上述Rγ2表示氢原子或碳原子数1~3的烷基。
能够作为Spc及Spd采用的直链亚烷基的碳原子数优选1~8,更优选1~6,进一步优选1~4,特别优选1或2。
能够作为Spc及Spd采用的亚环烷基的碳原子数优选3~6。
能够作为Spc及Spd采用的亚芳基的碳原子数优选6~10,更优选6。
能够作为Spc及Spd采用的杂亚芳基的成环原子数优选5~10,更优选5~7。
上述“直链亚烷基”中的碳原子数是指在不具有取代基的状态下的碳原子数。在“直链亚烷基”具有取代基的情况下,作为该取代基也能够采用烷基。此时,整体上看成支链亚烷基,但Spc及Spd中的与连接CR3与Pol1、或CR3与Pol2的最短分子链对应的部分的连接原子数与上述“直链亚烷基”对应。
上述“亚环烷基”及“亚芳基”中的碳原子数是指去除取代基后的状态的碳原子数。
作为上述Spc及Spd中的直链亚烷基、亚环烷基、亚芳基或杂亚芳基可以具有的取代基,例如可举出烷基、环烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰氨基、氨基、卤原子、硝基及氰基,优选烷基,更优选碳原子数1~3的烷基,进一步优选甲基。
取代基的数量不受特别限定,例如,可以具有1~4个取代基。
构成作为2价连接基团的Spc及Spd的上述直链亚烷基、亚环烷基、亚芳基、杂亚芳基、-O-、-S-、>C(=O)及>NRγ2的种类不受特别限制,优选1~5种,更优选1~3种。另外,即使在存在多个分类为直链亚烷基的基团的情况下,作为构成Spc及Spd的基团的种类,也作为一种直链亚烷基进行计算。对于亚环烷基、亚芳基、杂亚芳基或>NRγ2也同样适用。
在作为2价连接基团的Spc及Spd中,作为-由O-、-S-、>C(=O)及>NRγ2中的2个以上连接而形成的基团,可举出-C(=O)O-、-NRγ2C(=O)-、-SC(=O)-、-OC(=O)O-或-NRγ2C(=O)O-,优选-C(=O)O-、-NRγ2C(=O)-或-SC(=O)-,更优选-C(=O)O-。
上述由-O-、-S-、>C(=O)及>NRγ2中的2个以上连接而形成的基团只要单独或与直链亚烷基、亚环烷基、亚芳基或杂亚芳基中的至少任一种一起构成作为2价连接基团的Spc及Spd即可,优选与直链亚烷基、亚环烷基、亚芳基或杂亚芳基中的至少任一种一起构成作为2价连接基团的Spc及Spd,更优选与直链亚烷基或亚环烷基中的至少任一种一起构成作为2价连接基团的Spc及Spd
另外,上述-C(=O)O-、-NRγ2C(=O)-、-NRγ2C(=O)O-或-SC(=O)-也可以配置成左右任一个连接键位于CR3侧。
从进一步增大化合物中的由环戊二烯骨架与由Ar1及Ar2构成的稠合结构部的比率的观点出发,Spc及Spd中的构成连接CR3与Pol1、或CR3与Pol2的最短分子链的连接原子数优选1~14,更优选1~10,进一步优选1~8,特别优选1~6。
作为Spa及Spb,优选单键或由选自直链亚烷基、-O-及>C(=O)中的基团的一个或2个以上键合而形成的2价连接基团。
Spc与Spd可以相同或不同,优选不同。
作为Spc及Spd,优选Spc及Spd中的一个为-亚烷基-C(=O)O-亚烷基-,另一个为-C(=O)O-亚烷基-。
(4)R3及R4
R3及R4表示氢原子或1价取代基。
作为能够作为R3及R4采用的1价取代基,可举出烷基、环烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰氨基、氨基、卤原子、硝基及氰基,优选烷基。
能够作为R3及R4采用的烷基的碳原子数优选1~6,更优选1~4,进一步优选1或2。
作为R3及R4,优选氢原子。
(5)Pol1及Pol2
Pol1及Pol2表示氢原子或聚合性基团。其中,Pol1及Pol2中的至少一个是聚合性基团,
作为能够作为Pol1及Pol2采用的聚合性基团,能够适用前述通式(A0)中的能够作为Pol及Pol3采用的聚合性基团的记载。
Pol1及Pol2中的任一者优选为(甲基)丙烯酰氧基,更优选这两者为(甲基)丙烯酰氧基。
Pol1及Pol2可以相同,也可以不同,优选相同。
(6)环Ar1及环Ar2
环Ar1表示由下述式(AR1)表示的芳香环或包含该芳香环作为构成稠环的环的稠环,环Ar2表示由下述式(AR2)表示的芳香环或包含该芳香环作为构成稠环的环的稠环。其中,环Ar1及环Ar2中的至少一个是上述含氮稠合芳香环。
在环Ar1及环Ar2为稠环的情况下,构成稠环的各环的环元数优选5~7,更优选5或6,进一步优选6。其中,在环Ar1或环Ar2为上述含氮稠合芳香环的情况下,构成稠环的各环的环元数为6。
并且,在环Ar1及环Ar2为稠环的情况下,构成稠环的环的数量优选为2或3,更优选为2。优选环Ar1及环Ar2中的一个是由下述式(AR1)或(AR2)表示的单环,另一个是稠环。作为构成该稠环的环的数量,优选2。
作为构成稠环的成环原子中由下述式(AR1)或(AR2)表示的环以外的成环原子,优选碳原子、氧原子、硫原子或氮原子,更优选碳原子或氮原子,进一步优选碳原子。
作为构成稠环的由下述式(AR1)或(AR2)表示的环以外的环,例如优选苯环或吡啶环。
[化学式14]
上述式中,X11、Y11、X12及Y12表示氧原子、硫原子、氮原子或碳原子。
Z11表示与-X11-C=C-Y11-一起形成5~7元芳香环且由选自氧原子、硫原子、氮原子及碳原子中的原子构成的原子团。
Z12表示与-X12-C=C-Y12-一起形成5~7元芳香环且由选自氧原子、硫原子、氮原子及碳原子中的原子构成的原子团。
*相当于通式(A1)~(A4)中的环戊二烯环的双键。即,环戊二烯环与环Ar1及环Ar2分别共享由*表示的边而稠合。
(X11、Y11、X12及Y12)
上述X11、Y11、X12及Y12表示氧原子、硫原子、氮原子或碳原子,优选氮原子或碳原子。
其中,在后述的环Ar1为单环的情况下,X11及Y11优选均为碳原子,在后述的环Ar1为稠环的情况下,X11及Y11优选至少一个为氮原子,更优选均为氮原子。
同样地,在后述的环Ar2为单环的情况下,X12及Y12优选均为碳原子,在后述的环Ar2为稠环的情况下,X12及Y12优选至少一个为氮原子,更优选均为氮原子。
(Z11及Z12)
Z11是与-X11-C=C-Y11-一起形成5~7元芳香环的原子团,优选为形成5或6元芳香环的原子团,更优选为形成6元芳香环的原子团。
Z12是与-X12-C=C-Y12-一起形成5~7元芳香环的原子团,优选为形成5或6元芳香环的原子团,更优选为形成6元芳香环的原子团。
Z11及Z12是由选自氧原子、硫原子、氮原子及碳原子中的原子构成的原子团。Z11及Z12优选为由选自氧原子、硫原子、氮原子及碳原子中的原子构成,且至少含有碳原子的原子团,更优选为由选自氮原子及碳原子中的原子构成,且至少含有碳原子的原子团,进一步优选为由碳原子团成的原子团。
(7)R1及R2
R1表示环Ar1的成环原子所具有的取代基,R2表示环Ar2的成环原子所具有的取代基。在R1及R2分别是在环Ar1或环Ar2中的成环原子中未取代的情况下由NH或CH表述的氮原子或碳原子可以具有的取代基。
作为能够作为R1及R2采用的取代基,不受特别限制,例如可举出卤原子、烷基、酰基、羟基、烷氧基、芳香族烃环基或氰基。
环Ar1中的R1的取代位置及环Ar2中的R2的取代位置不受特别限制。
能够作为R1及R2采用的烷基的碳原子数优选1~5,更优选1~3,进一步优选1。
能够作为R1及R2采用的烷氧基的碳原子数优选1~5,更优选1~3,进一步优选1。
能够作为R1及R2采用的芳香族烃环基的碳原子数优选6~14,更优选6~10。
作为能够作为R1及R2采用的卤原子,优选氟原子、氯原子或溴原子,更优选氯原子。
R1及R2优选卤原子、烷基、烷氧基、芳香族烃基或氰基,更优选卤原子、碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷氧基,进一步优选卤原子、甲基或甲氧基。
(8)v及w
v为0以上的整数,v的最大数为环Ar1的成环原子能够具有的取代基的最大数。
w为0以上的整数,w的最大数为环Ar2的成环原子能够具有的取代基的最大数。
v及w优选为0~4的整数,更优选为0~2的整数。
v及w的合计优选为0~4的整数,更优选为0~2的整数。
作为包含上述含氮稠合芳香环的化合物,优选为由上述通式(A1)表示的化合物,更优选为由下述通式(A11)表示的化合物。
[化学式15]
上述式中,Xa及Xb表示氮原子或CH,#位置的CH可以被氮原子取代。其中,Xa、Xb及#位置的CH中的至少一个是氮原子。
R11及R21表示取代基,v1及w1为0~4的整数。R101及R102表示氢原子或甲基。
L1、L2、Spa及Spb的含义分别与上述通式(A1)中的L1、L2、Spa及Spb的含义相同。
v1及w1优选为0~2的整数。
作为能够作为R11及R21采用的取代基,能够适用能够作为R1及R2采用的取代基的记载。
另外,R21是Xa及Xb能够采用的CH中的碳原子、以及#位置的CH中的碳原子可以具有的取代基。
作为具有R11或R21时的R11或R21的取代位置,不受特别限制,优选在由下述结构表示的位置具有。
[化学式16]
Xa及Xb优选至少一个为氮原子,更优选均为氮原子。
并且,优选#位置的CH均未被氮原子取代或一个被氮原子取代,更优选均未被氮原子取代。
其中,作为由通式(A11)表示的化合物,Xa、Xb及#位置的CH中的至少一个为氮原子,优选Xa及Xb中的至少一个为氮原子。
即,由上述通式(A11)表示的化合物更优选为由下述通式(A11a)或(A11b)表示的化合物,进一步优选为由下述通式(A11b)表示的化合物。
[化学式17]
上述式中,R11、R21、R101、R102、L1、L2、Spa、Spb、v1及w1的含义分别与上述通式(A11)中的R11、R21、R101、R102、L1、L2、Spa、Spb、v1及w1的含义相同。
#位置的CH中的一个被氮原子取代。
作为包含上述含氮稠合芳香环的化合物,如上所述,从进一步提高耐光性的观点出发,更优选为由上述通式(A1)或(A2)表示的化合物,进一步优选为由上述通式(A1)表示的化合物。
对于作为成分A的包含含氮稠合芳香环的化合物的获得方法不受特别限制,可以使用市售品,也可以使用通过合成获得的化合物。在通过合成获得的情况下,作为包含上述含氮稠合芳香环的化合物的制造方法不受特别限制,能够参考后述实施例中记载的方法等,按照常规方法制造。
〔具有包含含氮稠合芳香环的结构单元的聚合物〕
(具有由通式(A3)或(A4)表示的结构单元的聚合物)
作为具有包含上述含氮稠合芳香环的结构单元的聚合物,可优选举出具有由下述通式(A3)或(A4)表示的结构单元的聚合物。
[化学式18]
上述式中,R1~R4、L1、L2、Spa~Spd、环Ar1、环Ar2、v及w的含义分别与上述通式(A1)及(A2)中的R1~R4、L1、L2、Spa~Spd、环Ar1、环Ar2、v及w的含义相同。
LL表示单键或2价连接基团,X表示氧原子(-O-)、羰基(>C=O)或者氨基(>NRγ4、Rγ4表示氢原子或取代基。)或将它们组合2个而成的基团。
n为0~5的整数。
作为能够作为LL采用的2价连接基团,可举出由选自亚烷基、亚环烷基、亚芳基、杂亚芳基、-O-、-S-、>C(=O)及>NRγ3中的一个或2个以上键合而形成的2价连接基团。
上述Rγ3表示氢原子或碳原子数1~3的烷基。
能够作为LL采用的亚烷基的碳原子数优选1~8,更优选1~6,进一步优选1~4,特别优选1或2。
能够作为LL采用的亚环烷基的碳原子数优选3~6。
能够作为LL采用的亚芳基的碳原子数优选6~10,更优选6。
能够作为LL采用的杂亚芳基的成环原子数优选5~10,更优选5~7。
作为能够作为上述LL中的亚烷基、亚环烷基、亚芳基或杂亚芳基可以具有的取代基,例如可举出能够作为前述L1及L2采用的基团可以具有的取代基或能够作为前述Spa及Spb采用的基团可以具有的取代基,优选烷基,更优选碳原子数1~3的烷基,进一步优选甲基。
在能够作为X采用的氨基(>NRγ4)中,Rγ4表示氢原子或取代基,优选氢原子或烷基。
X优选-O-、>C=O或-C(=O)O-。
n优选0~2的整数,更优选0或1的整数。
在由上述通式(A3)或(A4)表示的结构单元中,在n=0的情况下,成为由下述通式(A3a)或(A4a)表示的结构单元。
[化学式19]
上述式中,R1~R4、L1、L2、Spa~Spd、环Ar1、环Ar2、v及w的含义分别与上述通式(A1)及(A2)中的R1~R4、L1、L2、Spa~Spd、环Ar1、环Ar2、v及w的含义相同,X的含义与上述通式(A3)及(A4)中的X的含义相同。
以下,列举由通式(A3a)或(A4a)表示的结构单元的具体例,但并不限定于以下结构单元。
[化学式20]
对于由上述通式(A3a)或(A4a)表示的结构单元的获得方法不受特别限制,可以通过商业手段获得成为前体的化合物,也可以通过合成来制造。并且,对于成为前体的化合物,能够使用上述包含含氮稠合芳香环的化合物。
在由上述通式(A3)或(A4)表示的结构单元中,在n为1~5的整数的情况下,可优选举出由下述通式(A3b)或(A4b)表示的结构单元。
[化学式21]
上述式中,R1~R4、L1、L2、Spa~Spd、环Ar1、环Ar2、n、v及w的含义分别与上述通式(A1)及(A2)中的R1~R4、L1、L2、Spa~Spd、环Ar1、环Ar2、n、v及w的含义相同,X的含义与上述通式(A3)及(A4)中的X的含义相同。
LL1表示单键或亚烷基。
作为能够作为LL1采用的亚烷基,能够适用能够作为上述LL采用的亚烷基的记载。
对于由上述通式(A3b)或(A4b)表示的结构单元的获得方法不受特别限制,可以通过商业手段获得成为前体的化合物,也可以通过合成来制造。例如,根据日本特开2021-1328号公报中记载的合成方法,能够参考后述实施例中记载的方法,按照常规方法制造。
具有包含上述含氮稠合芳香环的结构单元的聚合物还优选包含除了由上述通式(A3)或(A4)表示的结构单元以外的结构单元(以下,还称为“其他结构单元”。)。
作为其他结构单元,例如可优选举出由下述通式(11)表示的结构单元。
[化学式22]
通式(11)中,R11是包含选自碳原子数为2~8的亚烷基、碳原子数为5~20的亚环烷基、碳原子数为6~40的亚芳基及碳原子数为6~40的杂亚芳基中的至少一种的基团。上述亚烷基、亚环烷基、亚芳基、杂亚芳基优选具有取代基,上述亚烷基和亚环烷基的碳原子可以被氧原子或硫原子取代。
R11只要是包含上述基团的连接基团即可,可以是由上述基团组成的连接基团,也可以是具有将上述基团组合两种以上而成的结构的连接基团。并且,R11也可以是在上述基团之间包含选自醚键及硫醚键中的至少一种的连接基团。此时,选自醚键及硫醚键中的至少一种可以存在于相同种类的基团之间,也可以存在于不同种类的基团之间。
其中,R11是不包含-O-C(=O)-O-的基团。
其中,R11优选为碳原子数为5~20的亚环烷基,更优选为碳原子数为5~15的亚环烷基。
以下,列举由通式(11)表示的结构单元的具体例,但并不限定于下述结构。另外,在下述具体例中,*表示与其他结构单元的连接部位。
[化学式23]
[化学式24]
除了由上述通式(11)表示的结构单元以外,具有包含上述含氮稠合芳香环的结构单元的聚合物还优选包含由下述式(s)表示的结构单元作为其他结构单元。
[化学式25]
向具有包含上述含氮稠合芳香环的结构单元的聚合物中的其他结构单元的导入(合成)不受特别限制,能够通过常规方法进行,例如能够参考日本特开2021-1328号公报中记载的方法。
在具有包含上述含氮稠合芳香环的结构单元的聚合物中,占据聚合物的结构单元可以是由上述通式(A3)或(A4)表示的结构单元,也可以进一步包含上述其他结构单元。
在具有包含上述含氮稠合芳香环的结构单元的聚合物包含上述其他结构单元的情况下,由上述通式(A3)或(A4)表示的结构单元在具有包含上述含氮稠合芳香环的结构单元的聚合物中所占的比例优选10~95质量%,更优选10~90质量%,进一步优选15~85质量%。
在具有由上述通式(11)表示的结构单元的情况下,由上述通式(11)表示的结构单元在具有包含上述含氮稠合芳香环的结构单元的聚合物中所占的比例优选5~90质量%,更优选10~80质量%,进一步优选15~75质量%。
在具有由上述式(s)表示的结构单元的情况下,由上述式(s)表示的结构单元在具有包含上述含氮稠合芳香环的结构单元的聚合物中所占的比例优选1~20质量%,更优选2~15质量%,进一步优选3~10质量%。
具有包含上述含氮稠合芳香环的结构单元的聚合物的质均分子量(Mw)优选为5,000以上,更优选为10,000以上,进一步优选为13,000以上。并且,质均分子量的上限值优选为200,000以下,更优选为150,000以下,进一步优选为100,000以下。
在本发明中,如在后述透镜用粘接剂中的聚合物B中所记载,质均分子量是通过GPC作为标准聚苯乙烯换算而测定的值。
从进一步提高耐光性的观点出发,作为成分A,优选为由上述通式(A1)或者(A2)表示的化合物或具有由上述通式(A3)或者(A4)表示的结构单元的聚合物,更优选为由上述通式(A1)表示的化合物。
成分A优选为非液晶性的化合物。即,从用作透镜材料的观点出发,由上述通式(A0)~(A2)中的任一个表示的聚合性化合物及具有由上述通式(A3)或(A4)表示的结构单元的聚合物中的L1、L2、LL、Spα、Spa~Spd优选均为不具有环结构的连接基团。
以下,列举本发明的组合物中优选使用的成分A的具体例,但并不限定于以下聚合性化合物或聚合物。另外,以下结构式中的Me表示甲基,Et表示乙基,iPr表示异丙基,nPr表示正丙基,nBu表示正丁基,tBu表示叔丁基。
并且,在聚合物(P-3)及(P-4)中,分别表示能够作为“X”采用的结构单元及能够作为“Y”采用的结构单元,由-[X-Y]-表示的结构单元只要采用作为X及Y表示的结构单元中的任一种,是指在聚合物中也可以存在多种由-[X-Y]-表示的结构单元。这与聚合物(P-3)及(P-4)同样地,对于具有由-[X-Y]-表示的结构单元的聚合物也同样适用。
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
本发明的组合物中的成分A的含量在组合物的总固体成分中优选为30~99质量%,更优选为35~99质量%,进一步优选为40~99质量%。通过使成分A的含量在上述范围内,在具有规定的阿贝数的固化物中,容易实现高于预测的部分色散比(θg,F值)的部分色散比(θg,F值)。
在本发明的组合物中含有两种以上的成分A的情况下,优选它们的合计含量在上述范围内。
[成分B:由下述通式(B1)~(B5)中的任一个表示的化合物]
本发明的组合物通过含有作为具有含氮稠合芳香环作为部分结构的化合物的成分A、和作为由下述通式(B1)~(B5)中的任一个表示的化合物的成分B,如前述,成分B作为淬灭剂(quencher)发挥作用,且是不易发生[2+2]光环化加成反应的化合物,因此能够显示优异的耐光性。
[化学式37]
上述式中,Ar101~Ar104表示芳基或杂芳基,X1表示1价取代基,Y1表示氢原子或1价取代基。Ar101~Ar104、X1及Y1中的相邻的2个可以彼此键合而形成环。其中,能够作为X1或Y1采用的1价取代基均不是芳基或杂芳基。
对于能够作为Ar101~Ar104采用的芳基,除非另有特别说明,则能够优选适用开头的1价芳香族烃基的记载。
其中,更优选碳原子数为6~10,优选构成芳基的环是单环。
作为能够作为Ar101~Ar104采用的芳基,更优选苯基、1-萘基或2-萘基,进一步优选苯基。
对于能够作为Ar101~Ar104采用的杂芳基,除非另有特别说明,则能够优选适用开头的1价芳香族杂环基的记载。
其中,优选为以碳原子和氮原子或硫原子作为成环原子的芳香族杂环基,更优选为以碳原子及氮原子作为成环原子的芳香族杂环基。成环原子数优选5~10,更优选5或6(即,优选构成杂芳基的环为单环)。
作为能够作为Ar101~Ar104采用的杂芳基,更优选吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基或噻吩基,进一步优选吡啶基、吡嗪基、嘧啶基或哒嗪基,特别优选吡啶基。
能够作为Ar101~Ar104采用的芳基及杂芳基可以是未取代的基团,也可以具有取代基。
作为能够作为Ar101~Ar104采用的芳基或杂芳基可以具有的取代基的例子,能够举出碳原子数1~6的烷基、碳原子数2~6的烯基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数2~6的烯氧基、碳原子数2~6的烷氧基羰基、碳原子数2~6的酰氧基、碳原子数2~6的酰基、碳原子数2~6的烷基羰氧基、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羟基、氰基、硝基、亚硝基或羧基等。其中,优选碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、卤原子或羟基,更优选碳原子数1~6的烷氧基、卤原子或羟基。
对于能够作为Ar101~Ar104采用的芳基或杂芳基可以具有的上述取代基,除非另有特别说明,则能够优选适用开头的对应的基团的记载。
并且,作为能够作为Ar101~Ar104采用的芳基或杂芳基可以具有的上述取代基,还优选具有由后述的式(Pol-1)~(Pol-6)中的任一个表示的部分结构。作为具体例,可优选举出具有由后述的式(Pol-1)~(Pol-6)中的任一个表示的部分结构的烷氧基、具有由后述的式(Pol-1)~(Pol-6)中的任一个表示的部分结构的烷氧基羰基。
作为Ar101~Ar104,更优选构成芳基或杂芳基的环为单环的芳基或杂芳基。
作为能够作为X1采用的1价取代基,能够举出烷基、烯基、环烷基、环烯基、烷氧基、烯氧基、烷氧基羰基、氰基或甲酰基。
对于能够作为X1采用的烷基、烯基、环烷基、环烯基、烷氧基、烯氧基及烷氧基羰基,除非另有特别说明,则能够优选适用开头的烷基、烯基、环烷基、环烯基、烷氧基、烯氧基及烷氧基羰基的记载。
能够作为X1采用的烷基的碳原子数优选1~10,更优选1~8。另外,在不具有由后述的式(Pol-1)~(Pol-6)中的任一个表示的部分结构的情况下,进一步优选1~6,特别优选1~4,最优选1或2。
能够作为X1采用的烯基的碳原子数优选2~6,更优选2~4,进一步优选2。
能够作为X1采用的环烷基的碳原子数优选3~15,更优选5~12,进一步优选6~10。
能够作为X1采用的环烯基的碳原子数优选4~15,更优选5~12,进一步优选6~10。
对于能够作为X1采用的烷氧基及烷氧基羰基中的烷基部分的碳原子数,与能够作为上述X1采用的烷基的碳原子数的记载的含义相同。
对于能够作为X1采用的烯氧基中的烯基部分的碳原子数,与能够作为上述X1采用的烯基的碳原子数的记载的含义相同。
在能够作为X1采用的取代基的上述例中,作为各取代基可以具有的取代基的例子,能够适用能够作为上述Ar101~Ar104采用的芳基或杂芳基可以具有的取代基的例子。能够作为X1采用的上述取代基优选具有由后述的式(Pol-1)~(Pol-6)中的任一个表示的部分结构。作为具体例,可优选举出具有由后述的式(Pol-1)~(Pol-6)中的任一个表示的部分结构的烷氧基羰基。
作为X1,优选烷基、烷氧基羰基、氰基、甲酰基、烷氧基或烷基羰氧基,更优选烷基、烷氧基羰基、氰基或甲酰基,进一步优选烷氧基羰基、氰基或甲酰基。
作为能够作为Y1采用的1价取代基,能够适用能够作为上述X1采用的1价取代基的记载。
Y1表示氢原子或1价取代基,优选氢原子、烷基、烷氧基羰基、氰基、甲酰基、烷氧基或烷基羰氧基,更优选氢原子、烷基、烷氧基羰基、氰基或甲酰基,进一步优选氢原子、烷氧基羰基、氰基或甲酰基。
Ar101~Ar104、X1及Y1中的相邻的2个可以彼此键合而形成环,例如可举出Ar101~Ar104中的相邻的2个彼此键合,与Ar101~Ar104中的相邻的2个一起形成芴环的方式,可优选举出Ar101及Ar102彼此键合,与Ar101及Ar102一起形成芴环的方式。
另外,在本发明中,优选Ar101~Ar104、X1及Y1中的相邻的2个不彼此键合。
并且,在本发明中,成分B优选不具有硅氧烷结构。
从进一步提高耐光性的观点出发,上述成分B优选为由下述通式(B11)、(B41)或(B51)中的任一个表示的化合物。
[化学式38]
上述式中,R201~R204表示取代基,n1~n4为0~5的整数,X2表示1价取代基,Y2及Y3表示氢原子或1价取代基。其中,能够作为X2、Y2或Y3采用的1价取代基均不是芳基或杂芳基。
作为能够作为R201~R204采用的取代基,能够适用能够作为上述Ar101~Ar104采用的芳基或杂芳基可以具有的取代基的记载。
作为能够作为X2采用的1价取代基,能够适用能够作为上述X1采用的1价取代基的记载。
作为能够作为Y2及Y3采用的1价取代基,能够适用能够作为上述Y1采用的1价取代基的记载。
作为Y2,优选1价取代基,更优选烷基、烷氧基羰基、氰基、甲酰基、烷氧基或烷基羰氧基,进一步优选烷基、烷氧基羰基、氰基或甲酰基,特别优选烷氧基羰基、氰基或甲酰基。
作为Y3,能够优选适用上述Y1的记载。
n1~n4优选0~2的整数,更优选0或1的整数,进一步优选0。
另外,在本发明中,优选R201~R204中的相邻的2个不彼此键合。
从进一步提高耐光性的观点出发,上述成分B更优选为由上述通式(B11)表示的化合物中的上述Y2为1价取代基的化合物或由上述通式(B41)表示的化合物。
并且,从能够获得显示优异的耐光性的固化物或成型体、进而可获得含有该固化物或成型体的光学部件的优异的耐久性(对耐热冲击性等热应力的优异的耐久性)的观点出发,上述成分B优选为由上述通式(B11)、(B41)或(B51)中的任一个表示的化合物且为上述通式(B11)中的R201、R202、X2及Y2中的至少一个、上述通式(B41)中的R201~R203及Y3中的至少一个、上述通式(B51)中的R201~R204中的至少一个具有由下述通式(Pol-1)~(Pol-6)中的任一个表示的部分结构的化合物。
[化学式39]
*表示键合位置。
由上述通式(B11)、(B41)或(B51)中的任一个表示的化合物优选具有由上述通式(Pol-1)~(Pol-6)中的任一个表示的部分结构作为由下述通式(B12)中的-La-Spg-Pol7表示的取代基。
由上述通式(B11)、(B41)或(B51)中的任一个表示的化合物所具有的由上述通式(Pol-1)~(Pol-6)中的任一个表示的部分结构的数量只要可获得上述的优异的耐光性和优异的耐久性,则不受特别限制,但优选为1或2个,更优选为1个。
在上述通式(B11)中,更优选X2及Y2中的至少一个具有由上述通式(Pol-1)~(Pol-6)中的任一个表示的部分结构,在上述通式(B41)中,更优选R201~R203中的至少一个具有由上述通式(Pol-1)~(Pol-6)中的任一个表示的部分结构,在上述通式(B51)中,更优选R201~R204中的至少一个具有由上述通式(Pol-1)~(Pol-6)中的任一个表示的部分结构。
其中,上述成分B为由上述通式(B11)表示的化合物,更优选为X2及Y2中的至少一个具有由上述通式(Pol-1)~(Pol-6)中的任一个表示的部分结构的化合物,进一步优选为由下述通式(B12)表示的化合物。
[化学式40]
上述式中,La表示单键、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、亚烷基、-CRβ1=CRβ2-、亚环烷基或亚环烯基。上述-C(=O)O-的右侧与Spg键合。-C(=O)O-中的右侧是指醚键合侧。
Rβ1及Rβ2表示氢原子或1价取代基。
Spg表示单键或2价连接基团,Pol7是由上述通式(Pol-1)~(Pol-6)中的任一个表示的基团。
其中,在La是单键的情况下,Spg是单键。
R201、R202、n1、n2及Y2的含义分别与上述通式(B11)中的R201、R202、n1、n2及Y2的含义相同。
关于能够作为La采用的亚环烷基及亚环烯基的碳原子数,能够适用能够作为X1采用的环烷基及环烯基的碳原子数的记载。
La优选-C(=O)-或-C(=O)O-。
作为能够作为Rβ1及Rβ2采用的1价取代基,能够适用能够作为上述Ar101~Ar104采用的芳基或杂芳基可以具有的取代基的记载。
作为Rβ1及Rβ2,优选氢原子或烷基。
作为能够作为Spg采用的2价连接基团不受特别限制,例如可举出亚烷基,优选碳原子数1~6的亚烷基,更优选碳原子数1~4的亚烷基。
作为Spg,优选单键或亚烷基,更优选单键或碳原子数1~6的亚烷基,进一步优选单键或碳原子数1~4的亚烷基。
-La-Spg-优选、-C(=O)-或-C(=O)O-亚烷基-,更优选-C(=O)-或-C(=O)O-碳原子数1~6的亚烷基-,进一步优选-C(=O)-或-C(=O)O-碳原子数1~4的亚烷基-。
优选Pol7为由上述的式(Pol-1)或式(Pol-2)表示的(甲基)丙烯酰氧基。
以下,列举本发明的组合物中优选使用的由通式(B1)~(B5)中的任一个表示的化合物的具体例,但并不限定于以下化合物。
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
从进一步提高耐光性的观点出发,本发明的组合物中的成分B的含量在组合物的总固体成分中,优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上。并且,从进一步提高对耐热冲击性等热应力的耐久性的观点出发,优选为50质量%以下,更优选为45质量%以下,进一步优选为40质量%以下。通过使成分B的含量在上述优选范围内,由本发明的组合物获得的固化物或成型体能够兼具优异的耐光性及光学特性(低阿贝数和高部分色散比),并且使用该固化物或成型体的光学部件能够表达对耐热冲击性等热应力的优异的耐久性。例如,使本发明的组合物中的成分B的含量在组合物的总固体成分中为1~30质量%,也能够作为优选的例子而举出。
并且,在本发明的组合物中,相对于100质量份的成分A,成分B的含量优选为2~80质量份,更优选为5~70质量份,进一步优选为10~60质量份。
<其他成分>
本发明的组合物除了上述成分A及成分B以外,还可以含有其他成分。作为其他成分,例如可举出(甲基)丙烯酸酯单体、侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物及聚合引发剂等。并且,也可以含有除了上述成分以外的聚合物或单体、分散剂、增塑剂、热稳定剂、脱模剂、溶剂等。作为热稳定剂,例如能够使用日本特开2021-1328号公报的[0261]及[0262]段中记载的受阻酚系热稳定剂或磷系热稳定剂。另外,在本发明的树脂组合物中,由于不需要进一步的聚合(固化)反应,因此优选不含有具有聚合性基团的聚合物或单体。
((甲基)丙烯酸酯单体)
在本发明的组合物是固化性组合物的情况下,本发明的固化性组合物可以含有(甲基)丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体可以是分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体,也可以是分子中具有一个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例,例如能够举出下述单体1~单体5及M-1~M-10。下述单体5中的n是指重复数。此外,能够举出日本特开2012-107191号公报的0037~0046段中记载的(甲基)丙烯酸酯单体等。
(甲基)丙烯酸酯单体的分子量优选为100~500。
[化学式44]
[化学式45]
对于(甲基)丙烯酸酯单体的获得方法不受特别限制,可以通过商业手段获得,也可以通过常规方法来合成。
在通过商业手段获得的情况下,例如能够优选使用Viscort#192PEA(上述单体1)(OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND.LTD.制造)、Viscort#160BZA(上述单体2)(OSAKA ORGANICCHEMICAL IND.LTD.制造)、LIGHT ESTER Bz(上述单体2)(Kyoeishachemical Co.,Ltd.制造)、A-DCP(上述单体3)(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、FA-513AS(上述单体4)(Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)、A-HD-N(上述M-1)(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、HD-N(上述M-2)(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、FA-BZA(上述M-3)(Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)、LIGHT ESTER IB-X(上述M-4)(KyoeishachemicalCo.,Ltd.制造)、FA-513M(上述M-5)(Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)、LIGHT ESTER L(上述M-6)(Kyoeishachemical Co.,Ltd.制造)、2EHA(上述M-7)(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、HEA(上述M-8)(OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND.LTD.制造)、LIGHT ESTER HOP-A(N)(上述M-9)(Kyoeishachemical Co.,Ltd.制造)、4-HBA(上述M-10)(OSAKA ORGANIC CHEMICALIND.LTD.制造)。
在本发明的固化性组合物含有(甲基)丙烯酸酯单体的情况下,固化性组合物中的(甲基)丙烯酸酯单体的含量优选1~60质量%,更优选2~45质量%,进一步优选3~35质量%,特别优选5~30质量%。并且,还优选为7~25质量%。通过调整本发明的固化性组合物中的(甲基)丙烯酸酯单体量,能够调整缓和固化物热变化时的应力的功能。
(侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物)
除上述化合物以外,本发明的固化性组合物还可以含有侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物。由于侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物发挥提高固化性组合物的粘度的作用,因此也能够将其称为增稠剂或者增稠聚合物。为了调整固化性组合物的粘度而能够添加侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物。
侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物可以是均聚物,也可以是共聚物。其中,侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物优选为共聚物。在侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物是共聚物的情况下,只要至少一个共聚成分具有自由基聚合性基团即可。并且,在侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物是共聚物的情况下,更优选为含有侧链上具有自由基聚合性基团的单体单元和侧链上具有芳香族烃基的单体单元的共聚物。
上述共聚物也可以是无规及嵌段等任意形态的共聚物。
作为自由基聚合性基团,能够举出(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等。侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物中,优选包含5~100质量%的具有自由基聚合性基团的结构单元,更优选包含10~90质量%,进一步优选包含20~80质量%。
以下,列举侧链上具有本发明中优选使用的自由基聚合性基团的聚合物的具体例,但侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物并不限定于以下结构。以下所示的具体例均为共聚物,分别包含2个或三个相邻记载的结构单元。例如,在最上层左端记载的具体例为甲基丙烯酸烯丙酯-甲基丙烯酸苄酯的共聚物。
在以下结构式中,Ra及Rb分别独立地表示氢原子或甲基。另外,一个聚合物中的多个Ra可以相同,也可以不同。并且,n表示0~10,优选为0~2,更优选为0或1。共聚物中的各结构单元的量比不受特别限制,作为共聚物中的具有自由基聚合性基团的结构单元的含有率,能够优选适用上述记载。
[化学式46]
[化学式47]
侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物的分子量(重均分子量)优选为1,000~10,000,000,更优选为5,000~300,000,进一步优选为10,000~200,000。侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物的分散度(Mw/Mn)优选为1.1~10.0,更优选为1.3~8.0,进一步优选为1.5~6.0。通过将重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)来计算上述分散度。
如在后述的透镜用粘接剂中的聚合物B中所记载,侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物的重均分子量及分散度是通过GPC作为标准聚苯乙烯换算而测定的值。
并且,侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物的玻璃化转变温度优选为50~400℃,更优选为70~350℃,进一步优选为100~300℃。
侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物的含量在本发明的固化性组合物中优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为25质量%以下,特别优选为15质量%以下。另外,侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物的含量可以是0质量%,还优选不添加侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物的方式。
(聚合引发剂)
本发明的固化性组合物优选含有热自由基聚合引发剂及光自由基聚合引发剂中的至少一种作为聚合引发剂。
(热自由基聚合引发剂)
本发明的固化性组合物优选含有热自由基聚合引发剂(以下,也称为“热聚合引发剂”。)。通过该热聚合引发剂的作用,对本发明的固化性组合物进行热聚合,由此示出低阿贝数和高部分色散比,能够获得显示优异的耐光性的固化物。
作为热自由基聚合引发剂,能够根据后述的热聚合(热固化)工序的条件适当使用通常用作热自由基聚合引发剂的化合物。例如,可举出有机过氧化物等,具体而言,能够使用以下化合物。
例如,能够举出1,1-二(叔己基过氧)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,2-二(4,4-二-(叔丁基过氧)环己基)丙烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧-2-己酸乙酯、过氧化二叔己酯、叔己基过氧-2-己酸乙酯、氢过氧化异丙苯、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧-2-乙基己基、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等。另外,“叔丁基”是指“tert-丁基”。
在含有热自由基聚合引发剂的情况下,本发明的固化性组合物中的热自由基聚合引发剂的含量优选为0.01~5.0质量%,更优选为0.02~3.0质量%,进一步优选为0.03~2.0质量%,特别优选为0.05~1.0质量%。
(光自由基聚合引发剂)
本发明的固化性组合物优选含有光自由基聚合引发剂(以下,还称为“光聚合引发剂”。)。作为光自由基聚合引发剂,能够根据后述的光聚合(光固化)工序的条件适当使用通常用作光自由基聚合引发剂的化合物,具体而言,能够使用以下化合物。
例如,能够举出双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰氯)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1,2-二苯乙烷二酮、苯基乙醛酸甲酯、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。
另外,上述中举出的光自由基聚合引发剂中,从获得耐光性优异的固化物的观点出发,优选酰基氧化膦光聚合引发剂。
其中,在本发明中,作为光自由基聚合引发剂,能够优选使用1-羟基环己基苯基酮(能够从BASF公司作为Irgacure184(商品名)获得)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(能够从BASF公司作为Irgacure819(商品名)获得)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(能够从BASF公司作为IrgacureTPO(商品名)获得)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(能够从BASF公司作为Irgacure651(商品名)获得)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮或2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮。
在含有光自由基聚合引发剂的情况下,上述固化性组合物中的光自由基聚合引发剂的含量优选为0.01~5.0质量%,更优选为0.05~1.0质量%,进一步优选为0.05~0.5质量%。
另外,固化性组合物优选含有光自由基聚合引发剂与热自由基聚合引发剂这两者,此时,相对于固化性组合物的总质量,光自由基聚合引发剂与热自由基聚合引发剂的合计含量优选为0.01~5.0质量%,更优选为0.05~1.0质量%,进一步优选为0.05~0.5质量%。
从提高成型固化物时的操作性、形成高品质的固化物的观点出发,本发明的固化性组合物的粘度优选为1000~30000mPa·s,更优选为3000~20000mPa·s,进一步优选为5000~15000mPa·s。
<固化物或成型体>
本发明的固化物是含有作为成分A的包含含氮稠合芳香环的聚合性化合物和成分B的本发明的固化性组合物的固化物。
本发明的固化物通过进行含有作为成分A的包含含氮稠合芳香环的聚合性化合物的单体的聚合反应并固化而获得。本发明的固化物可以含有未反应的单体(例如成分A)等。
本发明的成型体是含有作为成分A的包含含氮稠合芳香环的聚合物和成分B的本发明的树脂组合物的成型体。
本发明的成型体通过将含有作为成分A的包含含氮稠合芳香环的聚合物的树脂组合物成型而获得。
在本发明中,还将由本发明的固化性组合物获得的固化物及由本发明的树脂组合物获得的成型体称为“本发明的固化物及成型体”。
如前述,本发明的固化物及成型体的阿贝数(νD)低,部分色散比高,还能够显示优异的耐光性。
固化物及成型体的阿贝数(νD)及部分色散比(θg,F值)是使用阿贝折射仪(ATAGOCO.,LTD,制造,商品名:DR-M4)测定的值。具体而言,根据后述的实施例中记载的<光学特性测定>中的记载进行测定。
固化物及成型体的阿贝数(νD)及部分色散比(θg,F值)通过下述式计算。另外,在成型固化物时,只要通过后述的实施例1中记载的光固化样品的制作来成型即可,可以采用加热工序来代替紫外线照射工序,也可以采用加热工序和紫外线照射工序这两者。并且,能够适当参考JIS B 7090:1999光学及光学设备-基准波长(ISO 7944:1998Optics andoptical instruments-Reference wavelengths)。
νD=(nD-1)/(nF-nC)
θg,F=(ng-nF)/(nF-nC)
在此,nD表示波长589nm下的折射率,nF表示波长486nm下的折射率,nC表示波长656nm下的折射率,ng表示波长436nm下的折射率。
另外,在代替D线以d线(587.56nm)作为基准的情况下,标记为阿贝数(νd),但在使用了具有含氮稠合芳香环的化合物的情况下,通常,阿贝数(νD)和阿贝数(νd)显示相同程度的值。
本发明的固化物及成型体的阿贝数不受特别限定,优选为35以下,更优选为30以下,进一步优选为29以下,特别优选为28以下。并且,本发明的固化物及成型体的阿贝数不受特别限定,优选为1以上,更优选为3以上,进一步优选为5以上,特别优选为7以上。
本发明的固化物及成型体的部分色散比(θg,F值)不受特别限定,优选为0.65以上,更优选为0.70以上,进一步优选为0.72以上,特别优选为0.75以上。并且,本发明的固化物及成型体的部分色散比(θg,F值)不受特别限定,优选为2以下,更优选为1.8以下,进一步优选为1.7以下。
本发明的固化物及成型体在作为透镜使用时,作为性能要求在可见光区域不具有吸收,即透明。
本发明的固化物及成型体在可见光区域中的长波长区域实质上不具有吸收,随着变为短波长侧,可见透射率下降。因此,通过测定波长430nm下的透射率,能够评价本发明的固化物及成型体的透明性。
本发明的固化物及成型体在波长430nm下的透射率是使用紫外可见分光光度计(例如,UV-2600(商品名,Shimadzu Corporation制造))测定的值。具体而言,以与后述的实施例1中记载的光固化样品的制作相同的方式,对于例如使用直径20mm、厚度500μm的透明玻璃模具制作的厚度约500μm的固化物,测定波长430nm下的透射率。并且,以与后述的实施例2中记载的评价用样品的制作相同的方式,对于例如使用厚度500mm的间隔物制作的厚度约500μm的成型体,测定波长430nm下的透射率。
并且,用于评价固化物及成型体的耐光性的光照射试验根据后述的实施例中记载的氙光照射试验进行。
以下,对于通过上述方法测定的固化物及成型体在波长430nm下的透射率,记载优选的值。
本发明的固化物及成型体的刚制作后的透射率,即光照射试验前的透射率不受特别限定,优选为80%以上,更优选为82%以上,进一步优选为83%以上,特别优选为85%以上。
并且,本发明的固化物及成型体的光照射试验后的透射率不受特别限定,但在后述的评价2(照射氙光48小时试验后的透射率)中,优选为72%以上,更优选为75%以上,进一步优选为79%以上,特别优选为81%以上。
本发明的固化物及成型体在光照射试验前后的透射率的下降幅度不受特别限定,但在后述的评价3(照射氙光48小时试验前后的透射率的下降幅度)中,优选为15%以下,更优选为12%以下,进一步优选为8%以下,特别优选为5%以下。
通过从上述光照射试验前的透射率的值减去上述光照射试验后的透射率的值来计算上述光照射试验前后的透射率的下降幅度。
并且,对于后述的含有使用本发明的固化物或成型体制造而成的透镜基材的复合透镜在波长430nm下的透射率,记载优选的值。
本发明的复合透镜的透射率即光照射试验前的透射率不受特别限定,优选为80%以上,更优选为82%以上,进一步优选为83%以上,特别优选为85%以上。
并且,本发明的复合透镜的光照射试验后的透射率不受特别限定,但在后述的评价5(照射氙光240小时试验后的透射率)中,优选为74%以上,更优选为75%以上,进一步优选为78%以上,特别优选为79%以上。
本发明的复合透镜在光照射试验前后的透射率的下降幅度不受特别限定,但在后述的评价6(照射氙光240小时试验前后的下降幅度)中,优选为15%以下,更优选为12%以下,进一步优选为8%以下,特别优选为5%以下。
通过从上述光照射试验前的透射率的值减去上述光照射试验后的透射率的值来计算上述光照射试验前后的透射率的下降幅度。
本发明的复合透镜在波长430nm下的透射率是使用紫外可见分光光度计(例如,UV-2600(商品名,Shimadzu Corporation制造))测定的值。具体而言,对于以与后述的参考例1中记载的复合透镜的制作相同的方式制作的复合透镜,测定波长430nm下的透射率。
[固化物的制造方法]
本发明的固化物能够通过包括将本发明的固化性组合物光固化的工序及热固化的工序中的至少一个的方法来制造。其中,固化物的制造方法优选包括通过对固化性组合物进行光照射或加热固化性组合物而形成半固化物的工序及通过对所获得的半固化物进行光照射或加热半固化物而形成固化物的工序。
作为“形成半固化物的工序”、“形成固化物的工序”及“半固化物”,除非另有特别说明,能够将“固化性组合物”替换为“本发明的固化性组合物”而分别将国际公开第2019/044863号的[0106]~[0117]、[0118]~[0124]及[0125]中的“形成半固化物的工序”、“形成固化物的工序”及“半固化物”的记载按原样适用。
另外,在本发明中,“形成固化物的工序”中的加压变形中的压力优选为0.098MPa~9.8MPa,更优选为0.154MPa~4.9MPa,进一步优选为0.154MPa~2.94MPa。
[成型体的制造方法]
本发明的成型体能够通过成型本发明的树脂组合物来制造。作为成型体的成型方法,能够举出加热加压成型,例如能够采用压缩成型、注射成型、挤出成型、吹塑成型、压花成型等。
在进行加热加压成型之前,也可以将本发明的树脂组合物颗粒化。通过将本发明的树脂组合物颗粒化,能够提高加热加压成型时的树脂的操作性。在将本发明的树脂组合物颗粒化时,例如能够使用排气式单螺杆挤出机等。
在进行压缩成型的情况下,能够通过使用所希望的厚度的间隔物,用聚酰亚胺薄膜等树脂膜来夹持本发明的树脂组合物(优选为本发明的树脂组合物的颗粒)的上下,进行加热压缩后,连同间隔物一起从树脂膜中取出,冷却(包括自然冷却)至室温来成型。
作为进行加热压缩时的条件,加热温度优选为180~450℃,更优选为180~390℃,压力优选为0.098MPa~9.8MPa,更优选为0.294MPa~9.8MPa,进一步优选为1.0MPa~9.8MPa,加压时间优选为30~1000秒,更优选为30~500秒,进一步优选为60~500秒。
在进行注射成型的情况下,使用注射成型机(包括注射压缩成型机)。在注射成型机中,将本发明的树脂组合物的溶融物储存到料筒的前端,然后,将本发明的树脂组合物的溶融物注入到模具中进行成型。作为注射成型机,能够使用通常使用的注射成型机。料筒优选由本发明的树脂组合物的附着性低且显示耐蚀性、耐磨损性的材料构成。作为注射成型机,例如能够例示MEIHO CO.,LTD.制造的Micro-1。
进行注射成型时的料筒温度优选为200~450℃,更优选为250~390℃。并且,模具的温度优选为50~300℃,更优选为100~250℃。
[固化物及成型体的用途]
本发明的固化物及成型体是显示低阿贝数(νD)或高部分色散比的固化物,且显示优异的耐光性,因此能够用于各种用途,其中,能够优选用于光学部件。
<光学部件>
光学部件的种类不受特别限制,特别是,只要是透射光的光学部件(所谓的无源光学部件)则能够优选地利用。作为具备这种光学部件的光学功能装置,例如可例示出各种显示装置(液晶显示器或等离子体显示器等)、各种投影装置(OHP(Overhead projector)、液晶投影机等)、光纤通信装置(光波导、光放大器等)、相机或摄像机等摄影装置等。
作为无源光学部件,例如可例示出透镜、棱镜、棱镜片、面板(板状成型体)、薄膜、光波导(薄膜状或光纤状等)、光盘、LED(Light Emitting Diode:发光二极管)的密封剂等。在无源光学部件中可以根据需要设置有任意的包覆层或任意的附加功能层。例如,在无源光学部件中可以设置有防止以摩擦或磨损为原因的涂布面的机械损伤的保护层、吸收成为无机粒子或基材等的劣化原因的不期望的波长的光线的光线吸收层、抑制或防止水分或氧气等反应性低分子透过的透过屏蔽层、防眩层、防反射层、低折射率层等。作为包覆层的具体例,可举出由无机氧化物或无机氮化物涂层形成的透明导电膜或阻气膜、由有机物涂层形成的阻气膜或硬涂膜等。作为用于形成涂层的涂布法,能够使用真空蒸镀法、CVD(Chemical Vapor Deposition:化学气相沉积)法、溅射法、浸涂法、旋涂法等公知的涂布法。
[透镜基材]
光学部件可以是透镜基材。即,本发明的固化物或成型体也可以用作透镜基材。在本说明书中“透镜基材”是指能够发挥透镜功能的单一部件。使用本发明的固化物或成型体制造而成的透镜基材显示低阿贝数、高部分色散比、优异的耐光性。并且,优选通过适当调整构成本发明的固化性组合物的单体的种类或构成作为本发明的树脂组合物中所含有的成分A的聚合物的单体成分,能够任意调节透镜基材的折射率,并且还能够制成兼具高折射性、高部分色散比及轻量性的透镜基材。
根据透镜的使用环境或用途,能够在透镜基材的表面或周围设置膜或部件。例如,在透镜基材的表面能够形成保护膜、防反射膜、硬涂膜等。并且,能够制成由使用本发明的固化物或成型体制造而成的透镜基材与选自玻璃透镜基材及塑料透镜基材等中的其他一个以上的透镜基材(以下,称为“其他透镜基材”。)层叠而成的复合透镜。
例如通过在其他透镜基材上将本发明的固化性组合物光固化而形成半固化物,并通过对所获得的半固化物进行加热来形成固化物,由此能够制造这种复合透镜。对于半固化工序及形成固化物的工序,能够分别优选适用上述记载。本发明的固化性组合物的光固化灵敏度优异,因此能够获得优异的品质的复合透镜。在本发明中,光固化灵敏度优异是指能够通过光固化反应由液态的固化性组合物获得凝胶状或橡胶状的半固化物。
并且,在使用本发明的树脂组合物的情况下,例如使用注射成型机,将颗粒化的本发明的树脂组合物的溶融物注射到成型模具中,以覆盖树脂的不与成型模具接触的一侧的全部表面上的方式覆盖透明的玻璃透镜并使其展开,冷却后分离模具,由此能够获得复合透镜。
透镜基材的周围可以嵌入并固定于基材保持框等中。但是,这些膜或框架等为附加于透镜基材的部件,区别于在本说明书中所指的透镜基材本身。
在利用透镜基材作为透镜时,可以将透镜基材本身单独用作透镜,也可以附加上述膜或框架、其它透镜基材等来用作透镜。使用了透镜基材的透镜的种类或形状不受特别限制,最大厚度优选为0.1~10mm。最大厚度更优选为0.1~5mm,进一步优选为0.15~3mm。并且,透镜基材的最大直径优选为1~1000mm的圆形状。最大直径更优选为2~200mm,进一步优选为2.5~100mm。
透镜基材优选用于移动电话或数码相机等摄像用透镜或电视机、摄像机等摄影透镜以及车载透镜、内窥镜透镜。
<接合透镜>
通过使用其他透镜和透镜用粘接剂来粘接使用本发明的组合物制造而成的透镜基材或透镜,能够制造接合透镜。
[其他透镜]
其他透镜的种类不受特别限定,例如可举出圆盘状的凸透镜、凹透镜、弯月形透镜、非球面透镜、具有圆筒面状的透镜面的柱面透镜、球形透镜、棒状透镜等。并且,其他透镜的材料不受特别限定,只要是玻璃透镜、树脂透镜或复合透镜即可。
(玻璃透镜)
作为玻璃透镜,能够不受限制地使用公知的透镜。作为市售的玻璃透镜,例如可举出OHARA INC.制造的BK7(商品名)。
在复合透镜包括玻璃透镜时也能够使用相同的玻璃透镜。
(树脂透镜、复合透镜)
树脂透镜是指由树脂固化物构成的透镜。
在本说明书中,复合透镜是指包含由玻璃构成的层和树脂层的透镜。树脂层是由树脂固化物构成的层。复合透镜中所包含的各层可以是透镜(单透镜),此时,优选各单透镜的光轴(连接两个球面的曲率中心的线)一致。复合透镜可以在表面具有树脂层,也可以在内部具有树脂层。
[透镜用粘接剂]
作为透镜用粘接剂,能够不受限制地使用常用的粘接剂。
作为透镜用粘接剂,特别优选使用含有由通式(1)表示的化合物的透镜用粘接剂。含有由通式(1)表示的化合物的透镜用粘接剂吸收紫外光,另一方面对紫外线照射的坚牢性优异,因此通过使用该透镜用粘接剂,能够获得作为接合透镜光稳定性高的固化物。并且,由含有由通式(1)表示的化合物的透镜用粘接剂形成的粘接层的耐热冲击性高。
(由通式(1)表示的化合物)
[化学式48]
Pol1-Spe-L1-Ar21-L2-Spf-Pol2 通式(1)
上述式中,Ar21是由下述通式(21-1)~通式(21-4)中的任一个表示的芳香环基。
[化学式49]
上述式中,Q1表示-S-、-O-或NR11-,R11表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
Y1表示碳原子数1~6的烷基、碳原子数6~12的芳香族烃基或碳原子数3~12的芳香族杂环基。
Z1、Z2及Z3表示氢原子、碳原子数1~20的脂肪族烃基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数3~20的脂环式烃基、1价碳原子数6~20的芳香族烃基、卤原子、氰基、硝基、-NR12R13或-SR12,Z1与Z2可以彼此键合而形成芳香族烃环或芳香族杂环,R12及R13表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
A1及A2分别独立地表示选自由-O-、-NR21-(R21表示氢原子或取代基。)、-S-及-C(=O)-组成的组中的基团,X表示0(氧原子)、S(硫原子)、键合有氢原子或者取代基的C(碳原子)或键合有氢原子或者取代基的N(氮原子)。
Ax表示具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少一个芳香环的碳原子数1~30的有机基团,Ay表示氢原子、碳原子数1~6的烷基或具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少一个芳香环的碳原子数1~30的有机基团,Ax及Ay所具有的芳香环可以具有取代基,Ax与Ay可以彼此键合而形成环。
Q2表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
另外,*表示与L1或L2的键合位置。
关于通式(21-1)~(21-4)中的各取代基的定义及优选的范围,能够将日本特开2012-21068号公报中记载的关于化合物(A)的与Y1、Q1及Q2有关的记载按原样分别适用到Y1、Z1、Z2,能够将日本特开2008-107767号公报中记载的关于由通式(I)表示的化合物的与A1、A2及X有关的记载按原样分别适用到A1、A2及X,能够将WO2013/018526中记载的关于由通式(I)表示的化合物的与Ax、Ay及Q1有关的记载按原样分别适用到通式(21-3)的Ax、Ay及Q2,能够将WO2013/018526中记载的关于由通式(II)表示的化合物的与Aa、Ab及Q11有关的记载按原样分别适用到通式(21-4)的Ax、Ay及Q2。关于Z2,能够按原样适用日本特开2012-21068号公报中记载的关于化合物(A)的与Q1有关的记载。
通式(21-2)中的X优选为键合有2个取代基的碳原子,A1、A2优选均为-S-。在通式(21-3)中作为Ax与Ay彼此键合而形成环时的环,优选脂环式烃环、芳香族烃环或芳香族杂环,更优选芳香族杂环。在通式(21-4)中作为Ax与Ay彼此键合而形成环时的环,优选不饱和烃环。
通式(1)中的Ar21优选为由通式(21-2)表示的芳香环基。
作为由通式(21-2)表示的芳香环基,优选由下述通式(21-2-1)表示的芳香环基。
[化学式50]
式中,Rz表示取代基,Z1及Z2的含义分别与上述通式(21-2)中的Z1及Z2的含义相同。
作为Rz所示的取代基的例子,可举出后述的Spe及Spf中的直链亚烷基可以具有的取代基,可优选举出烷基、烷氧基、烷氧基羰基、卤原子及氰基。2个Rz可以相同或不同。
并且,2个Rz也可以键合而形成环。此时所形成的环优选为5元环或6元环,更优选为包含氮原子或氧原子作为构成环的原子的5元环或6元环。2个Rz键合而形成的环进一步优选为由以下中的任一个结构表示的环。
[化学式51]
在上述式中,*分别表示在通式(21-2-1)中2个Rz所键合的碳原子的位置。并且,由上述任一个式表示的环可以在氮原子或碳原子中具有取代基。作为此时的取代基,优选碳原子数1~6的烷基,更优选直链的碳原子数1~4的烷基。
作为由通式(21-2-1)表示的芳香环基,优选至少任一个Rz为氰基的芳香环基或2个Rz键合而形成环的芳香环基,更优选2个Rz均为氰基的芳香环基。
这是因为在含有这种具有芳香环基的由通式(1)表示的化合物的透镜用粘接剂中,能够更显著地获得保持可见光区域中的高透射性,并且提高紫外线区域的吸收的效果。
通式(1)中,L1及L2的含义与上述通式(A0)中的L的含义相同,优选的范围也相同。
通式(1)中,Spe及Spf的含义与上述通式(A0)中的Sp的含义相同,优选的范围也相同。
通式(1)中,Pol1及Pol2的含义与上述通式(A0)中的Pol的含义相同,优选的范围也相同。
作为Pol1-Spe-L1-或Pol2-Spf-L2-的具体的结构的例子,可举出与在上述通式(A0)中对Pol-Sp-L-所举出的例子相同的例子。
以下,列举上述透镜用粘接剂中优选使用的由通式(1)表示的化合物的具体例,但并不限定于以下化合物。另外,以下结构式中的Me表示甲基,Et表示乙基,nPr表示正丙基,iPr表示异丙基,nBu表示正丁基,tBu表示叔丁基。并且,还优选使用后述的实施例中使用的化合物。
[化学式52]
[化学式53]
[化学式54]
[化学式55]
[化学式56]
[化学式57]
[化学式58]
[化学式59]
[化学式60]
[化学式61]
相对于透镜用粘接剂的总质量,透镜用粘接剂中的由通式(1)表示的化合物的含量优选为10~90质量%,更优选为15~85质量%,进一步优选为20~80质量%。通过设为90质量%以下,能够使粘度在优选的范围内。
透镜用粘接剂中可以含有两种以上的由通式(1)表示的化合物。在含有两种以上的由通式(1)表示的化合物的情况下,优选合计含量在上述范围内。
(聚合物)
透镜用粘接剂可以以调整粘度或固化物的杨氏模量的目的含有聚合物或低聚物(以下还称为“聚合物”)。作为聚合物,不受特别限制,优选为具有烯属不饱和基团的聚合物。烯属不饱和基团可以包含在聚合物的主链内部、主链末端及侧链中的任一处。作为烯属不饱和基团,不受特别限制,优选为源自丁二烯或异戊二烯的烯属不饱和键或(甲基)丙烯酰基。
作为透镜用粘接剂中所含有的聚合物,优选为选自由共轭二烯系聚合物及具有烯属不饱和基团的聚氨酯树脂组成的组中的聚合物,更优选为选自由具有聚丁二烯结构的聚合物、具有聚异戊二烯结构的聚合物及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组成的组中的聚合物。
作为具有聚丁二烯结构的聚合物,作为市售品,例如能够获得NIPOL BR系列(ZeonCorporation制造)、UBEPOL BR系列(Ube Industries,Ltd.制造)、NISSO-PB系列(NipponSoda Co.,Ltd.制造)、Claprene LBR系列、Claprene L-SBR系列(KURARAY CO.,LTD制造)等。
作为具有聚异戊二烯结构的聚合物,作为市售品,例如能够获得NIPOL IR系列(Zeon Corporation制造)、Claprene LIR系列、Claprene UC系列(KURARAY CO.,LTD制造)等。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,作为市售品,例如能够获得紫光(注册商标)系列的UV-3200、UV-3000B、UV-3700B、UV-3210EA、UV-2000B、UV-3630(以上,The NipponSynthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、EBECRYL230、EBECRYL9227EA(以上,Daicel SciTech Co.,Ltd.)、HI-CORP AU(注册商标)系列的AU-3040、AU-3050、AU-3090、AU-3110、AU-3120(以上,TOKUSHIKI Co.,Ltd.制造)等。
作为透镜用粘接剂中可以含有的聚合物,还可优选举出包含具有芳香环的结构单元(b1)和具有氢键性基团的结构单元(b2),且构成该聚合物的所有结构单元中所占的上述结构单元(b1)的比例为10质量%以上,上述结构单元(b2)的比例为3质量%以上的聚合物(以下,简称为“聚合物B”。)。
在本发明中,在上述聚合物B中所含有的结构单元中,具有氢键性基团的结构单元一定分类为结构单元(b2)。即,对于上述结构单元(b1)不具有氢键性基团而具有芳香环及氢键性基团这两者的结构单元,分类为上述结构单元(b2)。
聚合物B只要是具有包含芳香环的结构单元(b1)和包含氢键性基团的结构单元(b2)的聚合物,则其种类不受特别限制,能够使用具有碳-碳双键的一种或两种以上的单体链聚合而成的丙烯酸聚合物等乙烯基聚合物、聚氨酯等加成聚合物、聚酯、聚碳酸酯等稠合聚合物、使用环状烯烃单体的开环易位聚合物等。其中,从进一步提高密合性及湿热耐久性的观点出发,优选为乙烯基聚合物。
(b1)具有芳香环的结构单元
聚合物B含有具有芳香环的结构单元(b1)。
作为上述结构单元(b1)所具有的芳香环,可举出苯环、萘环、蒽环或者菲环等芳香族烃环、或呋喃环、吡咯环、噻吩环、吡啶环、噻唑环、苯并噻唑环或者菲绕啉环等芳香族杂环。
上述结构单元(b1)所具有的芳香环优选苯环、萘环或吡啶环,从进一步提高密合性的观点出发,更优选苯环。
上述聚合物B优选具有由下述通式(p1)表示的结构单元作为上述结构单元(b1)。
[化学式62]
上述式中,RP1表示氢原子或甲基,LP1表示单键或2价连接基团,ArP表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基。
其中,由通式(p1)表示的结构单元不具有氢键性基团。即,LP1不具有氢键性基团,且ArP也不具有氢键性基团。
*表示用于结合到聚合物中的键合部位。
另外,在由-LP1-ArP表示的基团中,将最长的键合链中从RP1所键合的碳原子数起位于最末端的芳香族烃环或芳香族杂环解释为ArP,将剩余部分解释为LP1
即,作为ArP的可以具有取代基的芳香族烃基中的芳香族烃环及可以具有取代基的芳香族杂环基中的芳香族杂环,能够分别适用作为上述结构单元(b1)所具有的芳香环的芳香族烃环及芳香族杂环的记载。
作为ArP中的芳香族烃环基及芳香族杂环基可以具有的取代基,可举出烷基、烷氧基、烷氧基甲硅烷基、酰氧基。
LP1表示单键或2价连接基团。
作为LP1能够采用的2价连接基团,可举出亚烷基、2价芳香族烃基(例如,1,4-亚苯基。以下,称为“亚芳基”。)、2价芳香族杂环基(以下,称为“杂亚芳基”。)、选自-O-、>C(=O)及>NRb中的基团以及由这些基团的2个以上的组合组成的连接基团。
Rb是烷基、1价脂肪族或芳香族杂环基或1价芳香族烃环基。
作为由选自上述-O-、>C(=O)及>NRb中的基团的2个以上的组合组成的连接基团,例如可举出-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NRbC(=O)-、-C(=O)NRb-、-OC(=O)NRb-或-NRbC(=O)O-,优选-OC(=O)-、-C(=O)O-、-NRbC(=O)-或-C(=O)NRb-。另外,在上述连接基团的记载中,左侧与RP1所键合的碳原子键合,右侧与ArP键合。在以下也含义相同。例如,若以连接基团-OC(=O)-为例进行说明,则左侧是指醚键侧,右侧是指羰基键侧。
并且,也可优选举出由选自亚烷基、亚芳基及杂亚芳基中的基团的至少一个和选自-O-、>C(=O)及>NRb中的基团或由这些基团的2个以上的组合组成的连接基团中的至少一个的组合组成的基团。例如,可举出-C(=O)O-亚烷基。并且,也可优选举出在-C(=O)O-亚烷基中的亚烷基上进一步组合有-O-、亚芳基-O-、-O-亚芳基、杂亚芳基-O-或-O-杂亚芳基的基团。
作为LP1,优选单键、-C(=O)O-亚烷基、或在-C(=O)O-亚烷基中的亚烷基上进一步组合有-O-、亚芳基-O-、-O-亚芳基、杂亚芳基-O-或者-O-杂亚芳基的基团,更优选-C(=O)O-亚烷基或在-C(=O)O-亚烷基中的亚烷基上进一步组合有-O-、亚芳基-O-或者-O-亚芳基的基团,进一步优选-C(=O)O-亚烷基或-C(=O)O-亚烷基-O-。
作为由上述通式(p1)表示的结构单元,例如可举出下述结构单元。但是,并不限定于这些结构单元。
另外,下述化学结构式中,Me表示甲基,t-Bu表示叔丁基。
[化学式63]
构成聚合物B的所有结构单元中所占的包含芳香环的结构单元(b1)的比例优选为10~97质量%,更优选为20~96质量%,从进一步提高透射率的观点出发,特别优选为30~95质量%。
在聚合物B具有除了结构单元(b1)及(b2)以外的其他结构单元(其他结构单元)的情况下,在构成聚合物B的所有结构单元中,包含芳香环的结构单元(b1)所占的比例优选10~80质量%,更优选20~80质量%,进一步优选30~75质量%。
另外,关于构成聚合物B的所有结构单元中所占的包含芳香环的结构单元(b1)的比例及包含氢键性基团的结构单元(b2)的比例,能够在确定用于获得该聚合物的单体成分中的相当于包含芳香环的结构单元(b1)的成分后,确定剩余单体成分中的相当于具有氢键性基团的结构单元(b2)的成分,根据这些成分的质量比率来确定。例如,在其为由具有芳香环的2官能的异氰酸酯化合物(A1)及二醇化合物(B1)的加成聚合而合成的聚氨酯的情况下,单体成分中所占的异氰酸酯化合物(A1)的比例成为上述结构单元(b1)的比例,单体成分中所占的二醇化合物(B1)的比例成为上述结构单元(b2)的比例。并且,在合成时伴随消除反应而获得的聚合物的情况下,例如,在其为由具有芳香环的2官能的酰氯化合物(A2)与具有2个伯氨基的化合物(B2)的稠合聚合而获得的聚酰胺的情况下,从酰氯化合物(A2)消除2个氯原子的结构单元与上述结构单元(b1)对应,从化合物(B2)消除2个(即,从2个伯氨基逐个消除氢原子)氢原子的结构单元与上述结构单元(b2)对应。因此,根据这些化合物(A2)与(B2)的质量比率,能够确定上述结构单元(b1)及(b2)的含有比例。
(b2)具有氢键性基团的结构单元
上述聚合物B含有具有氢键性基团的结构单元(b2)。
上述结构单元(b2)所具有的氢键性基团是指具有能够形成氢键的氢原子的基团,可举出羟基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、氨基、硫烷基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基、硫脲基或磺酰胺基等。
上述中,羟基、羧基、磺基(磺酸基、-S(=O)2(OH))、磷酸基(-OP(=O)(OH)2)、膦酸基(-P(=O)(OH)2)及硫烷基是1价基团。
上述中,氨基、酰胺基及磺酰胺基是指1价基团或具有氢键性的氢原子的2价基团。这些1价基团分别是指氨基(-NH2)、酰胺基(-CONH2)及磺酰胺基(-SO2NH2),这些具有氢键性的氢原子的2价基团分别是指氨基(>NH)、酰胺基(-CONH-)及磺酰胺基(-SO2NH-)。
上述中,氨基甲酸酯基(-NHC(=O)O-)、脲基(-NRaC(=O)NH-)、硫代氨基甲酸酯基(-NHC(=O)S-或-NHC(=S)O-)及硫脲基(-NRaC(=S)NH-)是具有氢键性的氢原子的2价基团。
上述Ra是氢原子、烷基、1价脂肪族或芳香族杂环基或1价芳香族烃环基,优选氢原子。
上述结构单元(b2)所具有的氢键性基团优选为羟基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、氨基、硫烷基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基、硫脲基及磺酰胺基中的至少一种,从进一步提高密合性的观点出发,更优选为羟基、酰胺基、氨基甲酸酯基及脲基中的至少一种。
一个结构单元中所含有的氢键性基团的数量可以是一个,也可以是2个以上,在含有2个以上的情况下,这些2个以上的氢键性基团可以是一部分或全部相同的氢键性基团,也可以是不同的氢键性基团。
上述聚合物B优选具有由下述通式(p2)表示的结构单元作为上述结构单元(b2)。
[化学式64]
上述式中,RP2表示氢原子或甲基,LP2表示单键或2价连接基团,RP3表示1价取代基。其中,LP2及RP3中的至少一个含有羟基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、氨基、硫烷基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基、硫脲基及磺酰胺基中的至少一个基团。
*表示用于结合到聚合物中的键合部位。
LP2及RP3中的至少一个所具有的羟基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、氨基、硫烷基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基、硫脲基及磺酰胺基能够适用作为上述结构单元(b2)所具有的氢键性基团的羟基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、氨基、硫烷基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基、硫脲基及磺酰胺基的记载。
另外,关于由-LP2-RP3表示的基团,根据以下规则(i)~(iii)进行解释。另外,以规则(i)为最优先,接着适用规则(ii),最后适用规则(iii)。
在由(i)-LP2-RP3表示的基团中,在最长的键合链中从RP2所键合的碳原子数起位于最末端的结构(以下,称为“最末端结构”。)与上述氢键性基团中的1价基团对应的情况下,将RP3解释为上述氢键性基团中的1价基团,将剩余部分解释为LP2
(ii)在不属于上述(i)且位于上述最末端结构侧的、构成最长的连接链的原子为成环原子的情况下,将RP3解释为由含有该成环原子的环结构构成的1价环基,将剩余部分解释为LP2来、。
(iii)在不属于上述(i)或(ii)的情况下,将构成从上述最末端结构侧起最长的键合链的原子计数到RP2所键合的碳原子侧。将构成键合链的原子首次成为构成氧原子、硫原子、氮原子、或>C(=O)或者>C(=S)的碳原子的部位作为构成LP2的原子中与RP3键合的原子来解释LP2及RP3
LP2表示单键或2价连接基团。
作为LP2能够采用的2价连接基团,可举出亚烷基、亚芳基、选自-O-、-S-、>C(=O)、>C(=S)及>NRa中的基团以及由这些基团的2个以上的组合组成的连接基团。
Ra能够适用上述结构单元(b2)所具有的氢键性基团的说明中的Ra的记载。
能够构成LP2的亚烷基及亚芳基可以具有取代基。作为能够构成LP2的亚烷基及亚芳基可以具有的取代基,例如,可举出烷基、环烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、羟基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、氨基(-N(RX)2)、硫烷基、酰胺基(-CON(RX)2或-NRXCORZ)、磺酰胺基(-SO2N(RX)2或-NRXSO2RZ),优选羟基。另外,RX为氢原子、烷基、1价脂肪族或芳香族杂环基或1价芳香族烃环基,优选氢原子。RZ为羟基、烷基、1价脂肪族或芳香族杂环基或1价芳香族烃环基,优选羟基。
取代基的数量不受特别限定,例如,可以具有1~4个取代基。
作为由选自上述-O-、-S-、>C(=O)、>C(=S)及>NRa中的基团的2个以上的组合组成的连接基团,例如可举出-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NRaC(=O)-、-C(=O)NRa-、-OC(=O)NRa-、-NRaC(=O)O-、-SC(=O)-、-C(=O)S-、-OC(=S)O-、-SC(=O)O-、-OC(=O)S-、-NRaC(=S)-、-C(=S)NRa-、-SC(=O)NRa-、-OC(=S)NRa-、-NRaC(=S)O-或-NRaC(=O)S-,优选-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NRaC(=O)-、-C(=O)NRa-、-OC(=O)NRa-或-NRaC(=O)O-。另外,在上述连接基团的记载中,左侧与RP2所键合的碳原子键合,右侧与RP3键合。例如,若以连接基团-OC(=O)-为例进行说明,则左侧是指醚键侧,右侧是指羰基键侧。在以下也含义相同。
并且,也可优选举出由亚烷基或亚芳基和选自-O-、-S-、>C(=O)、>C(=S)及>NRa中的基团或由这些基团的2个以上的组合组成的连接基团中的至少一个的组合组成的基团。例如,可举出-C(=O)NH-亚烷基、-C(=O)O-亚烷基、-C(=O)NH-亚芳基或-C(=O)O-亚芳基。并且,也可优选举出在-C(=O)NH-亚烷基或者-C(=O)O-亚烷基中的亚烷基、或-C(=O)NH-亚芳基或者-C(=O)O-亚芳基中的亚芳基上进一步组合有-OC(=O)-、-C(=O)O-、-NRaC(=O)-、-C(=O)NRa-、-OC(=O)NRa-、-NRaC(=O)O-、-SC(=O)-、-C(=O)S-、-NRaC(=S)-、-C(=S)NRa-、-SC(=O)NRa-、-OC(=S)NRa-、-NRaC(=S)O-或-NRaC(=O)S-的基团。
作为LP2,优选单键、-C(=O)NH-亚烷基、-C(=O)O-亚烷基、-C(=O)NH-亚芳基、-C(=O)O-亚芳基、或在-C(=O)NH-亚烷基或者-C(=O)O-亚烷基中的亚烷基、或者、-C(=O)NH-亚芳基或者-C(=O)O-亚芳基中的亚芳基上进一步组合有-OC(=O)-、-C(=O)O-、-NRaC(=O)-、-C(=O)NRa-、-OC(=O)NRa-、-NRaC(=O)O-、-SC(=O)-、-C(=O)S-、-NRaC(=S)-、-C(=S)NRa-、-SC(=O)NRa-、-OC(=S)NRa-、-NRaC(=S)O-或者-NRaC(=O)S-的基团,更优选单键、-C(=O)NH-亚烷基、-C(=O)O-亚烷基、-C(=O)NH-亚芳基、-C(=O)O-亚芳基、或在-C(=O)NH-亚烷基或者-C(=O)O-亚烷基中的亚烷基、或者、-C(=O)NH-亚芳基或者-C(=O)O-亚芳基中的亚芳基上进一步组合有-OC(=O)-、-C(=O)O-、-NRaC(=O)-、-C(=O)NRa-、-OC(=O)NRa-或-NRaC(=O)O-的基团。
另外,在上述组合的各基团中,位于末端的-OC(=O)-、-C(=O)O-、-NRaC(=O)-、-C(=O)NRa-、-OC(=O)NRa-、-NRaC(=O)O-、-SC(=O)-、-C(=O)S-、-NRaC(=S)-、-C(=S)NRa-、-SC(=O)NRa-、-OC(=S)NRa-、-NRaC(=S)O-或者-NRaC(=O)S-也可以进一步组合有亚烷基或亚芳基。
RP3表示1价取代基。
作为RP3的1价取代基,可优选举出烷基、烯基、1价脂肪族或芳香族杂环基、芳基、羟基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基、-NH2、-CONH2及-SO2NH2
作为RP3,优选烷基、烯基、芳基、羟基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基、-NH2、-CONH2或-SO2NH2,更优选烷基、烯基、芳基、羟基或-CONH2
作为由上述通式(p2)表示的结构单元,例如可举出下述结构单元。但是,并不限定于这些结构单元。
另外,下述化学结构式中,R表示氢原子或甲基。
[化学式65]
构成聚合物B的所有结构单元中所占的包含氢键性基团的结构单元(b2)的比例优选3~90质量%,从进一步提高密合性的观点出发,更优选4~80质量%,从进一步提高透射率的观点出发,进一步优选5~70质量%。
在聚合物B具有除了结构单元(b1)及(b2)以外的其他结构单元(其他结构单元)的情况下,在构成聚合物B的所有结构单元中,包含氢键性基团的结构单元(b2)所占的比例优选3~30质量%,更优选4~25质量%,进一步优选5~20质量%。
从进一步提高密合性及湿热耐久性的观点出发,聚合物B优选为乙烯基聚合物,更优选为具有由前述通式(p1)表示的结构单元作为结构单元(b1)且具有由前述通式(p2)表示的结构单元作为结构单元(b2)的乙烯基聚合物。
(b3)其他结构单元
聚合物B可以含有除了上述结构单元(b1)及(b2)以外的其他结构单元(以下,也称为“其他结构单元”。)。
作为上述其他结构单元,只要是均不具有芳香环及前述氢键性基团的结构单元,则不受特别限制,可举出源自(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基酯化合物、(甲基)丙烯腈化合物、马来酸酐化合物等常用的单体的结构单元。通过含有这些结构单元,能够调整为进一步提高透射率及湿热耐久性。
这些中,作为导出其他结构单元的单体,优选举出选自(甲基)丙烯酸酯化合物及(甲基)丙烯腈化合物等中的单体,更优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
具体而言,例如可举出丙烯酸烷基酯(优选烷基的碳原子数为1~20)等丙烯酸酯化合物(具体而言,例如,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸叔辛酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸四氢糠酯等)、甲基丙烯酸烷基酯(优选烷基的碳原子为1~20)等甲基丙烯酸酯化合物(例如,甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯等)、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
上述单体中,从进一步提高透射率的观点出发,特别优选烷基的碳原子为4~20的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。通过使用含有源自这种单体的结构单元作为其他结构单元的聚合物B,能够提高上述透镜用粘接剂中的由通式(1)表示的化合物与聚合物B的相溶性,而且在含有其他成分的情况下能够提高含有这些成分的相溶性,从而能够获得透明性高的固化物。
并且,从提高与玻璃的密合性的观点出发,作为其他结构单元,聚合物B也优选含有源自具有烷氧基甲硅烷基的单体(化合物)的结构单元。
作为具有烷氧基甲硅烷基的单体,只要是具有至少1个烷氧基与硅原子直接键合而成的基团且具有聚合性基团(优选为自由基聚合性基团)的化合物,则不受特别限制,但是优选为具有二烷氧基甲硅烷基和/或三烷氧基甲硅烷基和聚合性基团的单体,更优选为具有三烷氧基甲硅烷基和聚合性基团的单体。
具体而言,例如可举出γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二烷氧基硅烷或乙烯基三烷氧基硅烷。这些中,更优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷或γ-丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。
这些可以使用一种,也可以组合两种以上使用。
在聚合物B具有其他结构单元的情况下,构成聚合物的所有结构单元中所占的其他结构单元的比例优选2~65质量%,更优选3~45质量%,进一步优选5~40质量%。
(聚合物B的分子量)
聚合物B的质均分子量(Mw)优选为1000以上,更优选为3000以上,进一步优选为5000以上。并且,质均分子量的上限值优选为500000以下,更优选为300000以下,进一步优选为200000以下。
在本发明中,质均分子量是利用GPC(Gel Permeation Chromatography:凝胶渗透色谱法)的聚苯乙烯换算的重均分子量,采用通过下述测定条件所测定的值。其中,根据测定的试样,能够适当选定合适的洗脱液来使用。
(测定条件)
测定器:HLC-8320GPC(商品名,Tosoh Corporation制造)
柱:连接了TOSOH TSKgel HZM-H(商品名,Tosoh Corporation制造)、TOSOHTSKgel HZ4000(商品名,Tosoh Corporation制造)、TOSOH TSKgel HZ2000(商品名,TosohCorporation制造)。
载流子:THF
测定温度:40℃
载流子流量:0.35mL/分钟
试样浓度:0.1质量%
检测器:RI(折射率)检测器
以下,示出聚合物B的具体例,但在本发明中,聚合物B并不限定于这些。另外,下述结构式中的()是指结构单元,各结构单元的右侧中记载的数字是指各结构单元的质量含有比。
[化学式66]
[化学式67]
上述透镜用粘接剂中的聚合物B的含量优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为40质量%以下。下限值优选为3质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上。
((甲基)丙烯酸酯单体)
透镜用粘接剂也可以含有(甲基)丙烯酸酯单体。作为(甲基)丙烯酸酯单体,能够使用与关于上述本发明的固化性组合物举出的单体相同的单体。
作为透镜用粘接剂中所含有的作为(甲基)丙烯酸酯单体优选的例子,能够举出苯氧乙基丙烯酸酯(上述单体1)或丙烯酸苄酯等具有芳香环的单官能(甲基)丙烯酸酯单体、单体a(丙烯酸2-乙基己酯)、单体b(1,6-己二醇二丙烯酸酯)、单体c(1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯)等具有脂肪族基团的(甲基)丙烯酸酯单体、单体d(丙烯酸2-羟基乙酯)、单体e(丙烯酸羟丙酯)或单体f(丙烯酸4-羟基丁酯)等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。
[化学式68]
对于(甲基)丙烯酸酯单体的获得方法不受特别限制,可以通过商业手段获得,也可以通过合成来制造。在通过商业手段获得的情况下,例如能够优选使用Viscort#192PEA(苯氧乙基丙烯酸酯)(OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND.LTD.制造)、Viscort#160BZA(丙烯酸苄酯)(OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND.LTD.制造)、2EHA(单体a)(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、A-HD-N(单体b)(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、HD-N(单体c)(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、HEA(单体d)(OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND.LTD.制造)、LIGHT ESTER HOP-A(N)(单体e)(Kyoeishachemical Co.,Ltd.制造)、4-HBA(单体f)(OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND.LTD.制造)。
在透镜用粘接剂含有(甲基)丙烯酸酯单体的情况下,相对于透镜用粘接剂的总质量,(甲基)丙烯酸酯单体的含量优选为5~90质量%,更优选为10~85质量%,进一步优选为20~80质量%。通过调整透镜用粘接剂中的(甲基)丙烯酸酯单体量来能够调整缓和固化物因热而变形时的应力的功能。
(聚合引发剂)
透镜用粘接剂优选含有光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂,能够适用在上述本发明的组合物中记载的光自由基聚合引发剂所涉及的记载。
并且,除了光自由基聚合引发剂以外,透镜用粘接剂还可以含有热自由基聚合引发剂。通过进一步含有热自由基聚合引发剂,能够促进光无法到达的区域的固化。作为热自由基聚合引发剂,能够适用在上述本发明的组合物中记载的热自由基聚合引发剂所涉及的记载。
[接合透镜的制造]
接合透镜能够通过以下方式获得:经由透镜用粘接剂叠加2个透镜之后,使粘接剂固化而形成粘接层。优选在上述叠加之后,去除混入到粘接剂中的气泡之后进行固化。
粘接剂的固化能够通过光照射或加热来实施。固化优选至少通过实施光照射来进行。并且,也可以实施在进行光照射之后进一步进行加热的工序。关于通过光照射及加热进行的粘接剂的固化,只要形成有粘接层,则不受特别限制,能够通过常规方法进行固化。
粘接层的厚度优选10~50μm,更优选20~30μm。通过设为10μm以上的厚度,能够充分获得吸收紫外线的效果。并且,通过设为50μm以下的厚度,能够在表现出高粘接性的同时,提高可见光的短波长区域(400~430nm)中的透射率。
粘接层在波长587nm下的折射率优选为1.51以上,更优选为1.53以上,进一步优选为1.55以上。这是因为与所接合的透镜的折射率的差异变小。
并且,在膜厚30μm的粘接层中,截止波长优选为380nm以下,更优选为385nm以下,进一步优选为390nm以下。另外,在此,将粘接层的透射率成为0.5%以下的波长定义为截止波长。粘接层的透射率能够使用分光光度计(例如Shimadzu Corporation制造的UV-2550(商品名))来进行测定。
通过透镜用粘接剂中的由通式(1)表示的化合物的量,能够在上述范围内调整粘接层的折射率和截止波长。
实施例
以下,根据实施例对本发明进一步详细地进行说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行适当的变更。因此,本发明的范围不应被以下所示的具体例进行限定性解释。
另外,在使用黄色灯作为照明的环境下进行了固化性组合物的制备工序及使用制备后的固化性组合物直至用于固化物的制作的保管工序。
[合成例]
如下合成了成分A。
另外,以下所示的用于各化合物的合成的缩写为下述化合物。并且,w/v%是指质量相对于体积的百分比,室温是指25℃。
EDAC:1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐
MEK:甲基乙基酮
THF:四氢呋喃
Et:乙基
另外,按照以下所示的测定方法进行了HPLC测定及透射率测定。
(HPLC测定)
使用Shimadzu Corporation制造的高效液相色谱法(商品名:SPD-10AV VP),在下述条件下测定了化合物的纯度。另外,在化合物被溶剂化的情况下,减去源自溶剂的峰后计算了HPLC纯度。
柱:TSKgel ODS-100Z 5μm(4.6mmφ×150mm)(Tosoh Corporation制造)
柱温度:40℃
洗脱液:乙腈∶纯水∶磷酸(体积比)=700∶300∶1
流速:1.0mL/分钟
检测波长:254nm
注入量:10μL
样品:将化合物溶解于洗脱液中,以使浓度成为5mg/50ml。
(透射率测定)
使用Shimadzu Corporation制造的分光光度计(商品名:UV-2550),在下述条件下测定了波长420nm下的化合物的透射率。420nm下的透射率越高,表示着色越少。
池:方形石英池(quartz cell)(光路长度:1cm)
样品:将化合物溶解于THF中,以使浓度成为50mg/5mL。
空白培养基:THF(溶剂)
〔1.原料化合物(A4)及(A5)的合成〕
在合成化合物(SA-4)及(SA-5)之后,如下合成了原料化合物(A4)及(A5)。
<化合物(SA-4)的合成>
[化学式69]
向500mL的三口烧瓶中加入9.9g的化合物(SM-4)及二氯甲烷40mL,一边在冰浴中冷却一边添加了三氟乙酸40mL及三乙基硅烷15.2g。接着,耗时30分钟滴加三氟化硼-二乙醚络合物12.4g,然后使其在40℃下反应了3小时。冷却至室温之后,加入环戊基甲基醚180mL,进一步搅拌了2小时。通过过滤回收所析出的固体,并用减压烘箱进行真空干燥,由此获得了6.2g的化合物(SA-4)(产率66.0%)。
<化合物(SA-5)的合成>
将化合物(SM-4)变更为化合物(SM-5),除此以外,以与上述化合物(SA-4)的合成相同的方式获得了8.2g的化合物(SA-5)(产率86.5%)。
[化学式70]
〔合成例1-1:化合物(A4)的合成〕
[化学式71]
向200mL的三口烧瓶中加入5.0g的化合物(SA-4)、丙烯酸乙酯6.9g及N,N-二甲基乙酰胺50mL,并在室温下搅拌了10分钟。向其中加入苄基三甲基氢氧化铵的40质量%甲醇溶液2.9g之后,使其在80℃下反应了1小时。通过TLC确认作为原料的化合物(SA-4)的消失之后,添加水7.5mL及50w/v%氢氧化钠水溶液7.5mL,并在80℃下搅拌1小时,由此进行了乙酯的水解。冷却至室温后,用6规定浓度盐酸进行中和,并加入乙酸乙酯,进行了分液操作。用1规定浓度盐酸、饱和食盐水清洗有机层后,用硫酸镁干燥了有机层。通过过滤去除硫酸镁后,浓缩溶剂,并用乙酸乙酯和己烷的混合溶剂分散清洗所析出的固体,由此获得了6.2g的化合物(A4)(产率78%)。通过HPLC测定而求出的化合物(A4)的面积%为97.6%,作为原料的化合物(SA-4)为0.1%以下。并且,化合物(A4)在420nm下的透射率为98.9%。
化合物(A4)的1H-NMR数据(400MHz,DMSO-d6):δ1.50-1.75ppm(m,4H)、2.35-2.55ppm(m,10H)、7.55ppm(t,1H)、7.62ppm(t,1H)、7.76ppm(d,1H)、7.90-7.95ppm(m,2H)、8.10ppm(d,1H)、12.0ppm(s、2H)
〔合成例1-2:化合物(A5)的合成〕
[化学式72]
将化合物(SA-4)变更为化合物(SA-5),除此以外,以与合成例1-1相同的方式获得了6.7g的化合物(A5)(产率89%)。通过HPLC测定而求出的化合物(A5)的面积%为95.9%,作为原料的化合物(SA-5)为0.1%以下。并且,化合物(A5)在420nm下的透射率为98.7%。
化合物(A5)的1H-NMR数据(400MHz,DMSO-d6):δ1.55-1.80ppm(m,4H)、2.35-2.55ppm(m,4H)、7.60ppm(t,1H)、7.75ppm(t,1H)、7.80ppm(d,1H)、8.12ppm(d,1H)、8.40-8.50ppm(m,2H)、12.0ppm(s、2H)
〔合成例2-1:化合物(A4-1)的合成〕
[化学式73]
混合了4.0g的化合物(A4)、二氯甲烷20mL、甲基丙烯酸2-羟乙酯3.3g、N,N-二甲基氨基吡啶0.1g及1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐4.9g。在40℃下搅拌2小时之后,加入1N盐酸进行清洗、分液之后,加入5%碳酸氢钠水溶液,进行了清洗及分液。用硫酸镁进行脱水和过滤、浓缩之后,通过柱色谱法(洗脱液:氯仿和甲醇的混合液)进行提纯,以获得了4.4g的化合物(A4-1)(产率70%)。
化合物(A4-1)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=1.65-1.85ppm(m,4H)、1.89ppm(s,6H)、2.35-2.45ppm(m,2H)、2.50ppm(s、3H)、2.52ppm(s、3H)、2.65-2.75ppm(m,2H)、4.15-4.25ppm(m,8H)、5.55ppm(s,2H)、6.05ppm(s,2H)、7.55-7.65ppm(m,3H)、7.88ppm(s,1H)、7.92ppm(s,1H)、8.20ppm(d,2H)
对于化合物(A4-1),通过以下步骤进行了吸收光谱(吸光度)的测定。
精密称取化合物50mg,使用5mL容量瓶用四氢呋喃(THF)稀释之后,进一步用THF稀释至溶液浓度成为1/500倍,制备了测定溶液。使用Shimadzu Corporation制造的UV-2550(商品名)进行了测定。
首先,在试样光路及对照光路这两者上放置装有对照试样(THF)的方形石英池(池长度10mm),将250~800nm的波长域内的吸光度调整为零。接着,将试样光路侧池内的试样替换为上述中制备的化合物的测定溶液,并测定了250~800nm的吸收光谱。
由测定结果获得的在300~400nm的范围内位于最长波长侧的极大峰的波长λmax为369nm。
〔合成例2-2:化合物(A5-1)的合成〕
[化学式74]
将化合物(A4)变更为化合物(A5),除此以外,以与合成例2-1相同的方式获得了5.1g的化合物(A5-1)(产率84%)。
化合物(A5-1)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=1.65-1.85ppm(m,4H)、1.89ppm(s,6H)、2.35-2.45ppm(m,2H)、2.65-2.75ppm(m,2H)、4.15-4.25ppm(m,8H)、5.55ppm(s,2H)、6.05ppm(s,2H)、7.55-7.65ppm(m,3H)、8.16ppm(d,1H)、8.24ppm(s,1H)、8.28ppm(s,1H)
与化合物(A4-1)同样地测定的在化合物(A5-1)的300~400nm的范围内位于最长波长侧的极大峰的波长λmax为372nm。
〔合成例3:聚合物(P-4)的合成〕
按照日本特开2021-1328号公报的[0331]段的实施例1,合成下述聚合物(P-4)的颗粒,将其用作树脂组合物No.c14。另外,聚合物(P-4)的质均分子量为29,000。
并且,按照日本特开2021-1328号公报的[0331]段的实施例1进行2阶段的反应,用氮气复压至常压使反应停止以合成下述聚合物(P-4)之后,加入化合物(B-9)(奥克立林、Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)或肉桂酸甲酯进行了混炼,以成为后述的表中记载的配制比率。将所获得的混炼物挤出到水中,切割线料制备了树脂颗粒试样(树脂组合物No.105、c15及c16)。
[化学式75]
<实施例1:固化性组合物及其固化物>
(1)固化性组合物(组合物No.101~104、106~116、c11~c13)的制备
混合各成分以成为下述表中记载的组成,并进行搅拌使其均匀,由此制备了固化性组合物。
(2)光固化样品的制作
将所制备的组合物注入到直径20mm的圆形透明玻璃模具(用二氯二甲基硅烷对表面进行疏水处理的硼硅酸盐玻璃制)中,使固化物的厚度成为500μm。使用Execure3000(商品名,HOYA Corporation制造)作为光源,在光源与透明玻璃模具之间配置短波长截止滤光片LU0422(商品名,Asahi Spectra Co.,Ltd.制造)后,在进行氮取代以使氧浓度成为1%以下的气氛下,从透明玻璃模具的上方照射1000mJ/cm2的紫外线,以制作了光固化样品。接着,在进行氮取代以使氧浓度成为1%以下的气氛下,并在200℃下加热30分钟之后,将其冷却至室温而作为评价用样品。
通过经过上述紫外线照射工序而完成固化反应,所有固化物均以完全固化的固化物来获得。
<实施例2:树脂组合物(组合物No.105、c14~c16)及其成型体>
使用厚度500μm的间隔物,在上述中制备的树脂颗粒试样的上下涂敷聚酰亚胺薄膜,并在温度200~230℃下预热3分钟,以压力7MPa加压5分钟后,连同间隔物一起取出,将其冷却至室温而作为评价用样品。
另外,组合物No.101~116是本发明的组合物,组合物No.c11~c16是比较用组合物。
[评价1:照射试验前的透射率]
使用紫外可见分光光度计UV-2600(商品名,Shimadzu Corporation制造),对所获得的评价用样品的中心部(直径5mm)进行紫外-可见透射率测定,求出了波长430nm下的透射率(照射试验前)。
[评价2:照射氙光48小时试验后的透射率]
对于使用组合物No.101~116及No.c11~c16制作的评价用样品,在以下条件下实施了氙光照射试验。该照射试验相当于太阳光环境下的耐光性加速试验。
对于进行上述氙光照射试验后的评价用样品,通过上述评价1:照射试验前的透射率中记载的方法,求出了波长430nm下的透射率(照射试验后)。
(氙光照射条件)
装置:氙促进耐候性试验机Q-SUN Xe-1(商品名,Q-Lab Corporation制造)
光源:氙弧灯
滤光器:Extended UV Q/B(商品名,Q-Lab Corporation制造)
照度:0.43W/m2(340nm照度计)
黑色面板温度:63℃
试验时间:48小时
[评价3:照射氙光48小时试验前后的下降幅度]
将在上述评价1中所获得的波长430nm下的透射率(照射试验前)与在上述评价2中所获得的波长430nm下的透射率(照射试验后)的差分作为透射率的照射试验前后的下降幅度。
<光学特性测定>
对于在实施例1中所获得的固化性组合物的固化物及在实施例2中所获得的树脂组合物的成型体,使用阿贝折射仪(ATAGO CO.,LTD,制造,商品名:DR-M4)测定了“折射率(nD)”、“阿贝数(νD)”及“部分色散比(θg,F值)”。在25℃下对各样品进行3次测定,将平均值作为测定结果。
“折射率(nD)”是波长587.56nm下的折射率。并且,“阿贝数(νd)”及“部分色散比(θg,F值)”是根据不同的波长下的折射率测定值通过下述式计算的值。
νD=(nD-1)/(nF-nC)
θg,F=(ng-nF)/(nF-nC)
在此,nD表示波长589nm下的折射率,nF表示波长486nm下的折射率,nC表示波长656nm下的折射率,ng表示波长436nm下的折射率。
由固化性组合物No.101~104、106~116获得的固化物及由树脂组合物No.105获得的成型体的阿贝数均低至26~20,部分色散比高达0.72~0.86,满足了色差校正透镜所要求的折射率的异常分散性。
<表注>
表中的各成分如下。另外,各成分的配制量比是质量基准,“-”表示不含有该成分。
(成分A)
[化学式76]
另外,按照国际公开第2020/009053号的[0256]段中记载的合成例9[A-35的合成]合成了化合物(A-35)。
按照国际公开第2020/009053号的[0233]段中记载的[化合物(VI-2)的合成]合成了化合物(VI-2)。
按照国际公开第2017/115649号的[0139]段中记载的化合物(27)的合成方法合成了化合物(A-28)。
(其他单体)
[化学式77]
(成分B)
[化学式78]
另外,化合物(B-50)参考美国专利第4218392号说明书的实施例3进行了合成。
化合物(B-56)参考美国专利第4218392号说明书的实施例5进行了合成。
(比较用化合物)
[化学式79]
(光聚合引发剂)
Irg819:Irgacure 819(商品名,BASF Japan Ltd.制造)
(热聚合引发剂)
PERBUTYL D:商品名,NOF CORPORATION制造,二叔己基过氧化物
由表1的结果可知以下内容。
比较用组合物No.c11就不含有本发明中规定的成分B方面而言,不是本发明中规定的组合物。由该比较用组合物No.c11获得的固化物的透射率在光照射试验前后大幅下降至45%,可知耐光性不优异。并且,比较用组合物No.c12及c13就使用肉桂酸甲酯来代替本发明中规定的成分B方面而言,不是本发明中规定的组合物。由这些比较用组合物No.c12及c13获得的固化物在光照射试验前后的透射率的下降幅度均为17%,耐光性较差。特别是,在比较用组合物No.c13中,尽管使用相对于比较用组合物No.c12为2倍量的肉桂酸甲酯,但在光照射试验前后的透射率的下降幅度没有差异,认为在使用肉桂酸甲酯的情况下,无法获得进一步的透射率的下降抑制效果。
与此相对,由本发明的固化性组合物No.101~104、106~116获得的固化物的光照射试验前的透射率均优异,而且在光照射试验后也显示优异的透射率,可知能够抑制透射率的下降。
并且,比较用组合物No.c14就不含有本发明中规定的成分B方面而言,不是本发明中规定的组合物。由该比较用组合物No.c14获得的成型体的透射率在光照射试验前后大幅下降至49%,可知耐光性不优异。并且,比较用组合物No.c15及c16就使用肉桂酸甲酯来代替本发明中规定的成分B方面而言,不是本发明中规定的组合物。由这些比较用组合物No.c15及c16获得的成型体的光照射试验前后的透射率的下降幅度均为23%,耐光性较差。特别是,在比较用组合物No.c16中,尽管使用相对于比较用组合物No.c15为2倍量的肉桂酸甲酯,但在光照射试验前后的透射率的下降幅度没有差异,认为在使用肉桂酸甲酯的情况下,无法获得进一步的透射率的下降抑制效果。
与此相对,由本发明的树脂组合物No.105获得的成型体在光照射试验前的透射率优异,而且在光照射试验后也显示优异的透射率,可知能够抑制透射率的下降。
如此,由于由本发明的固化性组合物获得的固化物及由本发明的树脂组合物获得的成型体具有优异的耐光性,因此即使长期在户外等光照射环境下使用含有这些固化物或成型体作为构成部件的光学部件及透镜,也能够抑制着色。
<参考例1(使用本发明的组合物的复合透镜的制作)>
(1)固化性组合物(组合物No.117~125)的制备
混合各成分以成为下述表中记载的组成,并进行搅拌使其均匀,由此制备了固化性组合物(组合物No.117~125)。
(2)复合透镜的制作
在进行氮取代以使氧浓度成为1%以下的气氛下,进行了复合透镜的制作。具体而言,向双凹玻璃透镜A(玻璃材料:BK7,外径10mm,与固化性组合物接触的面的曲率半径为12mm,另一侧的面的曲率半径为10mm)中注入50mg的固化性组合物,并覆盖表面经过氮化铬处理的成型模具,使其展开以使固化性组合物的直径成为10mm。此时,中心部的固化性组合物的层的膜厚约为600μm。在设为该状态之后,使用Execure3000(商品名,HOYACorporation制造)作为光源,在光源与玻璃透镜A之间配置短波长截止滤光片LU0422(商品名,Asahi Spectra Co.,Ltd.制造),从玻璃透镜A的上方照射了300mJ/cm2的紫外线。
接着,在保持夹在成型模具与玻璃透镜A之间的状态下,一边对固化性组合物施加0.196MPa(2kgf/cm2)的压力,一边使其升温至200℃。然后,通过以0.05mm/sec的速度将固化性组合物的固化物和成型模具分离,制作了由双凹玻璃透镜A和固化性组合物的固化物形成的复合透镜。
[评价4:照射试验前的透射率]
使用紫外可见分光光度计UV-2600(商品名,Shimadzu Corporation制造),对所获得的复合透镜的中心部(直径5mm)进行紫外-可见透射率测定,求出了波长430nm下的透射率(照射试验前)。
[评价5:照射氙光240小时试验后的透射率]
对于使用组合物No.117~125制作的复合透镜,在以下条件下实施了氙光照射试验。该照射试验相当于太阳光环境下的耐光性加速试验。
对于进行上述氙光照射试验后的复合透镜,通过上述评价4:照射试验前的透射率中记载的方法,求出了波长430nm下的透射率(照射试验后)。
(氙光照射条件)
装置:氙促进耐候性试验机Q-SUN Xe-1(商品名,Q-Lab Corporation制造)
光源:氙弧灯
滤光器:Extended UV Q/B(商品名,Q-Lab Corporation制造)
照度:0.43W/m2(340nm照度计)
黑色面板温度:63℃
试验时间:240小时
[评价6:照射氙光240小时试验前后的下降幅度]
将在上述评价4中所获得的波长430nm下的透射率(照射试验前)与在上述评价5中所获得的波长430nm下的透射率(照射试验后)的差分作为透射率的照射试验前后的下降幅度。
[评价7:复合透镜的耐热冲击性]
以与上述复合透镜的制作同样的步骤,制作了30个使用组合物No.117~125的复合透镜。对于所获得的复合透镜,为了确认耐热冲击性,在100℃下加热48小时之后,将其自然冷却至室温,并进一步冷却至-40℃,经过48小时之后置于室温环境下使其恢复至室温。对于各个复合透镜,进行目视评价以及使用显微镜(商品名:VHX-1000,KEYENCECORPORATION.制造,倍率:200倍)进行裂痕或剥离等外观检查,将在试验前后未观察到变化的透镜判定为良品。将30个中的良品的比例作为良品率,根据以下基准评价了耐热冲击性。
-评价基准-
A:良品率为90%以上。
B:良品率为80%以上且小于90%。
C:良品率为70%以上且小于80%。
D:良品率小于70%。
<表注>
表中的各成分如上述表1中的记载。另外,各成分的配制量比是质量基准,“-”表示不含有该成分。
根据表2的结果,得知以下内容。
使用本发明的固化性组合物No.117~125制作的复合透镜在固化物的光照射试验前透射率均优异,而且在照射氙光240小时的试验后,也示出优异的透射率,可知能够抑制透射率的下降,并且具有优异的耐光性。
并且,可知使用本发明的固化性组合物No.117~125制作的复合透镜在热冲击试验后,裂痕或剥离等外观变化的发生也得到了抑制,并且耐热冲击性也优异。
如此,使用本发明的组合物制作的复合透镜具有不逊色于使用本发明的固化性组合物制作的固化物或使用本发明的树脂组合物制作的成型体的优异的耐光性,而且耐热冲击性也优异。
<参考例2(使用本发明的组合物和UV截止粘接剂的接合透镜的制作)>
〔粘接剂用单体I-6的合成〕
[化学式80]
<化合物(I-6A0)的合成>
通过与Bulletin of the Chemical Society of Japan,81,1518中记载的11-溴十一烷酸乙酯(化合物(I-6A0))相同的合成方法进行了合成。产率为90%。
<化合物(I-6A)的合成>
一边将化合物(I-6A0)36.9g(125.8mmol)、化合物(I-1D)15g(57.2mmol)、碳酸钾17.4g(125.8mmol)、THF60mL及N,N-二甲基乙酰胺90mL进行混合,一边加热至内温(液温)到达80℃。在80℃下搅拌3小时之后,加入并搅拌乙酸乙酯150mL、水180mL、浓盐酸30mL之后,进行了清洗及分液。接着,加入5%碳酸氢钠水溶液150mL进行搅拌之后,进行了清洗及分液。然后,向有机层中添加甲醇230mL,过滤所析出的晶体,由此获得了化合物(I-6A)。产率为65%。
<化合物(I-6B)的合成>
将化合物(I-6A)20g(30.6mmol)、浓盐酸20mL、乙酸240mL及水80mL进行混合后,在80℃下搅拌了1小时。然后,返回到25℃,添加水200mL,过滤所析出的固体之后,使用甲醇、水清洗,并使其在50℃下干燥,由此获得了化合物(I-6B)。产率为90%。
<化合物(I-6)(粘接剂用单体I-6)的合成>
将羧酸化合物(I-6B)18g(28.5mmol)、乙酸乙酯45mL、甲基丙烯酸羟丙酯9.1g(62.8mmol)、N,N-二甲基氨基吡啶0.4g(2.9mmol)及1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐12g(62.8mmol,缩写:EDAC)进行了混合。在40℃下搅拌2小时之后,加入1N盐酸300ml进行清洗及分液之后,加入5%碳酸氢钠水溶液,进行了清洗及分液。通过利用硫酸镁进行脱水和过滤、浓缩来获得油状的组合物之后,通过柱色谱法进行提纯,以获得了化合物(I-6)。产率为70%。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)1.25-1.50(m,30H)、1.50-1.70(m,8H)、1.95(s,6H)、2.20-2.40(m,7H)、3.85(t,2H)、4.0(t,2H)、4.10-4.30(m,4H)、5.10-5.30(m,2H)、5.60(s,2H)、6.10(s,2H)、6.70(s,1H)
〔粘接剂用聚合物P10的合成〕
[化学式81]
使甲基丙烯酸苄酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)20.0g、甲基丙烯酸叔丁酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)18.0g及2-羟乙基丙烯酸甲酯(2-hydroxyethyl methacrylate)(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)2.0g溶解于环己酮50mL中,并在氮气流下加热至80℃。耗时30分钟向该溶液中滴加使聚合引发剂(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造,商品名:V-601)1.0g溶解于环己酮20mL中而得的溶液,并使其在80℃下反应了6小时。停止氮气流,将反应液的温度设为70℃之后,添加2-叔丁基-1,4-苯醌(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)0.12g、三(2-乙基己酸)铋(bismuth tris(2-ethylhexanoate)(NITTO KASEI CO.,LTD.制造,商品名:NEOSTANN U-600)0.14g及丙烯酸2-异氰酸乙酯(SHOWA DENKO K.K.制造,商品名:Karenz AOI)4.4g,并使其在70℃下反应了8小时。自然冷却反应液后,将其向水200mL及甲醇1800mL的混合液中滴加,并过滤获取所析出的粉末使其干燥,由此获得了30g的聚合物P10。所获得的聚合物P10的质均分子量(Mw)为19,000。
(1)粘接剂组合物1的制备
将3.0g的粘接剂用单体I-6、3.0g的聚合物P10、丙烯酸十二烷基酯2.0g、丙烯酸4-羟基丁酯2.0g、作为光聚合引发剂的40mg的Irgacure819(商品名,BASF Japan Ltd.制造)进行混合,并进行搅拌使其均匀,由此制备了粘接剂组合物1。
(2)复合透镜的制作
在进行氮取代以使氧浓度成为1%以下的气氛下,进行了复合透镜的制作。具体而言,向双凹玻璃透镜A(玻璃材料:BK7,外径10mm,与固化性组合物No.101接触的面的曲率半径为12mm,另一侧的面的曲率半径为10mm)中注入50mg的固化性组合物No.101,并覆盖表面经过氮化铬处理的成型模具,使其展开以使固化性组合物No.101的直径成为10mm。此时,中心部的固化性组合物No.101的层的膜厚约为600μm。在设为该状态之后,使用Execure3000(商品名,HOYA Corporation制造)作为光源,在光源与玻璃透镜A之间配置短波长截止滤光片LU0422(商品名,Asahi Spectra Co.,Ltd.制造),从玻璃透镜A的上方照射了300mJ/cm2的紫外线。
接着,在保持夹在成型模具与玻璃透镜A之间的状态下,一边对固化性组合物No.101施加0.196MPa(2kgf/cm2)的压力,一边使其升温至200℃。然后,通过以0.05mm/sec的速度将固化性组合物No.101的固化物和成型模具分离,制作了由双凹玻璃透镜A和固化性组合物No.101的固化物形成的复合透镜1。
(3)接合透镜的制作
在进行氮取代的工作箱内,将上述中制作的复合透镜1水平设置,对固化性组合物No.101的固化物的面涂布了上述中制备的粘接剂组合物1。接着,从涂布的粘接剂组合物1上叠加双凸玻璃透镜B(玻璃材料:BK7,外径10mm,成为与双凹玻璃透镜A的接合面的面的曲率半径为12mm,另一侧的面的曲率半径为10mm)并展开,以免气泡进入。此时,调节涂布量以使中心部的粘接剂组合物1的层的膜厚成为20μm。接着,在氧浓度1%以下的气氛下,使用Execure3000(商品名,HOYA Corporation制造)从双凸玻璃透镜B侧照射300mJ/cm2的紫外线,使粘接剂组合物1固化,以制作了具有依次层叠双凹玻璃透镜A/固化性组合物No.101的固化物/粘接剂组合物1的固化物/双凸玻璃透镜B而成的结构的接合透镜1。
对于所获得的接合透镜1,以与前述评价1~3相同的方式测定照射48小时氙光试验前后的透射率,并计算了照射试验前后的透射率的下降幅度。另外,在进行氙光照射时,以光从接合透镜1的双凸玻璃透镜B侧入射的方式配置了接合透镜1。
430nm下的氙光照射前的透射率为77%,与此相对,430nm下的氙光照射后的透射率为72%,可知透射率的下降幅度为5%,显示优异的耐光性。这表示使用本发明的固化性组合物No.101制作的接合透镜具有不逊色于使用本发明的固化性组合物No.101制作的圆形固化物的优异的耐光性。并且,表示使用本发明的固化性组合物No.102~104、106~116或本发明的树脂组合物No.105制作的接合透镜也具有不逊色于在实施例1中使用对应的固化性组合物制作的圆形固化物的优异的耐光性。
如此,使用本发明的组合物制作的接合透镜具有不逊色于使用本发明的固化性组合物制作的固化物或使用本发明的树脂组合物制作的成型体的优异的耐光性。
将本发明与其实施方式一同进行了说明,但我们认为,除非另有指明,否则说明的任何细节中并不限定我们的发明,而应该在不违反所附权利要求书所示的发明的精神和范围的情况下能够作出广泛的解释。
本申请主张基于2021年5月31日在日本申请的日本专利申请2021-091394及2022年4月22日在日本申请的日本专利申请2022-070906的优先权,在此参考这些并将其内容作为本说明书的记载的一部分而引入本申请中。

Claims (11)

1.一种组合物,其含有下述成分A及成分B:
成分A:含有含氮稠合芳香环作为部分结构的化合物;
成分B:由下述通式(B1)~(B5)中的任一个表示的化合物,
[化学式1]
上述式中,Ar101~Ar104表示芳基或杂芳基,X1表示1价取代基,Y1表示氢原子或1价取代基,Ar101~Ar104、X1及Y1中的相邻的2个可以彼此键合而形成环,其中,能够作为X1或Y1采用的1价取代基均不是芳基或杂芳基。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,
所述成分A是由下述通式(A1)或者(A2)表示的化合物或具有由下述通式(A3)或者(A4)表示的结构单元的聚合物,
[化学式2]
上述式中,R3及R4表示氢原子或1价取代基,L1及L2表示碳原子数1~6的亚烷基、碳原子数6~10的亚芳基或成环原子数5~10的杂亚芳基,LL表示单键或2价连接基团,Spa~Spd表示单键或2价连接基团,
Pol1及Pol2表示氢原子或聚合性基团,其中,Pol1及Pol2中的至少一个是聚合性基团,
环Ar1表示由下述式(AR1)表示的芳香环或含有该芳香环作为构成稠环的环的稠环,环Ar2表示由下述式(AR2)表示的芳香环或含有该芳香环作为构成稠环的环的稠环,其中,环Ar1及环Ar2中的至少一个是所述含氮稠合芳香环,
R1表示环Ar1的成环原子所具有的取代基,R2表示环Ar2的成环原子所具有的取代基,
v为0以上的整数,v的最大数为环Ar1的成环原子能够具有的取代基的最大数,
w为0以上的整数,w的最大数为环Ar2的成环原子能够具有的取代基的最大数,
n为0~5的整数,X表示氧原子、羰基或者氨基或将它们组合2个而成的基团,
[化学式3]
上述式中,X11、Y11、X12及Y12表示氧原子、硫原子、氮原子或碳原子,
Z11表示与-X11-C=C-Y11-一起形成5~7元芳香环且由选自氧原子、硫原子、氮原子及碳原子中的原子构成的原子团,
Z12表示与-X12-C=C-Y12-一起形成5~7元芳香环且由选自氧原子、硫原子、氮原子及碳原子中的原子构成的原子团,
*相当于通式(A1)~(A4)中的环戊二烯环的双键。
3.根据权利要求2所述的组合物,其中,
所述成分A是由所述通式(A1)表示的化合物。
4.根据权利要求3所述的组合物,其中,
所述成分A是由下述通式(A11)表示的化合物,
[化学式4]
上述式中,Xa及Xb表示氮原子或CH,#位置的CH可以被氮原子替换,其中,Xa、Xb及#位置的CH中的至少一个是氮原子,
R11及R21表示取代基,v1及w1为0~4的整数,R101及R102表示氢原子或甲基,
L1、L2、Spa及Spb的含义分别与所述通式(A1)中的L1、L2、Spa及Spb的含义相同。
5.根据权利要求1所述的组合物,其中,
所述成分B是由下述通式(B11)、(B41)或(B51)中的任一个表示的化合物,
[化学式5]
上述式中,R201~R204表示取代基,n1~n4为0~5的整数,X2表示1价取代基,Y2及Y3表示氢原子或1价取代基,其中,能够作为X2、Y2或Y3采用的1价取代基均不是芳基或杂芳基。
6.根据权利要求5所述的组合物,其中,
所述通式(B11)中的R201、R202、X2及Y2中的至少一个、所述通式(B41)中的R201~R203及Y3中的至少一个以及所述通式(B51)中的R201~R204中的至少一个具有由下述式(Pol-1)~(Pol-6)中的任一个表示的部分结构,
[化学式6]
7.根据权利要求5所述的组合物,其中,
所述成分B是由所述的通式(B11)或(B41)表示的化合物,
其中,所述Y2是1价取代基。
8.根据权利要求6所述的组合物,其中,
所述成分B是由下述通式(B12)表示的化合物,
[化学式7]
上述式中,La表示单键、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、亚烷基、-CRβ1=CRβ2-、亚环烷基或亚环烯基,所述-C(=O)O-的右侧与Spg键合,
Rβ1及Rβ2表示氢原子或1价取代基,
Spg表示单键或2价连接基团,Pol7是由所述式(Pol-1)~(Pol-6)中的任一个表示的基团,
其中,在La是单键的情况下,Spg是单键,
R201、R202、n1、n2及Y2的含义与所述的R201、R202、n1、n2及Y2的含义相同。
9.一种权利要求1至8中任一项所述的组合物的固化物或成型体。
10.一种光学部件,其含有权利要求9所述的固化物或成型体。
11.一种透镜,其含有权利要求9所述的固化物或成型体。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4178303A (en) * 1979-01-26 1979-12-11 Gaf Corporation (2-Cyano-3,3-diphenylacryloxy) alkylene acrylic acid esters
CN111051363A (zh) * 2017-08-18 2020-04-21 富士胶片株式会社 化合物、固化性组合物、固化物、光学部件及透镜
WO2020184650A1 (ja) * 2019-03-13 2020-09-17 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化物、光学部材、レンズ、及び光学部材の製造方法
US20210108012A1 (en) * 2018-07-02 2021-04-15 Fujifilm Corporation Curable composition, cured product, optical member, lens, and compound

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4178303A (en) * 1979-01-26 1979-12-11 Gaf Corporation (2-Cyano-3,3-diphenylacryloxy) alkylene acrylic acid esters
CN111051363A (zh) * 2017-08-18 2020-04-21 富士胶片株式会社 化合物、固化性组合物、固化物、光学部件及透镜
US20210108012A1 (en) * 2018-07-02 2021-04-15 Fujifilm Corporation Curable composition, cured product, optical member, lens, and compound
WO2020184650A1 (ja) * 2019-03-13 2020-09-17 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化物、光学部材、レンズ、及び光学部材の製造方法

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