CN1171979A

CN1171979A - 制备水滑石及其金属氧化物的方法

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Publication number: CN1171979A
Application number: CN 96110833
Authority: CN
Inventors: K·迪布里茨; K·诺维克; J·谢弗勒; A·布拉什
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Sasol Germany GmbH
Priority date: 1996-07-29
Filing date: 1996-07-29
Publication date: 1998-02-04
Anticipated expiration: 2016-07-29
Also published as: CN1109576C

Abstract

提出一种采用醇或醇混合物与至少一种或多种二价金属和至少一种或多种三价金属反应并对获得的醇盐混合物用水水解的制备高纯度水滑石的方法。通过煅烧可制备出相应的金属氧化物。

Description

制备水滑石及其金属氧化物的方法

本发明涉及水滑石的制备。水滑石系带有层状结构的金属氢氧化物并属于阴离子粘土矿类。此外，本发明还涉及通过对本发明制备的金属氢氧化物的煅烧制备的金属氧化物。

正如金属氢氧化物是制备耐火材料、陶瓷材料和多相催化剂的载体材料的原料，它是制备金属氧化物的重要的前体。在大自然中金属氢氧化物大多以混合的金属氢氧化物的形式存在。有多种层状结构特征的粘土矿。大多数粘土矿是阳离子粘土矿，在该粘土矿中阳离子(例如Na⁺、Ca²⁺等)存在于金属氢氧化物负电荷层之间。其次是阴离子粘土矿，在该粘土矿中阴离子存在于正电荷金属氢氧化物层之间。很多这种阴离子粘土矿由镁和铝等主族金属的氢氧化物和镍、铬、锌等过渡金属的氢氧化物构成。这类粘土矿的结构由氢氧化镁Mg(OH)₂的水镁石结构衍生出。在此一些二价的Mg(OH)₆ ^4-八面体可以由Al(OH)₆ ^3-八面体替代。例如其晶胞理想式为Mg₆Al₂(OH)₁₈ ^*4H₂O的Meixnerit和水滑石Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ ^*4H₂O。根据已有技术，镁与铝的比例可在1.4至4之间变化。金属氢氧化物八面体通过边棱连接成层。在层之间存在水及用于实现电荷平衡的所需的间隙阴离子。阴离子可以具有简单的特性，例如OH^-、CO₃ ^2-、Cl^-或SO₄ ^2-，它们也可以具有复杂的特性，例如庞大的有机或无机阴离子。该阴离子是通过简单的阴离子交换或所需阴离子存在的情况下通过酸处理置入层中的。

在文献中对制备阴离子层状结构的粘土矿的方法做了多方面的说明。其中始终是把作为起始物质的金属盐置入溶剂中中并在特定的PH范围内相互混合。例如制备用于药用的水滑石的美国专利US-PS4539306及W.T.Reichle在催化杂志1985，94期，547-557页和J.G.Nunan等在无机化学1989，28期，3868-3874页中的叙述。Misra等在US-PS5075089中描述了采用高温下置换阴离子的方法制备带有层扩展间隙阴离子的水滑石。有关采用阴离子置换方法置入庞大有机阴离子的范例参见：G.Lagaly等，无机化学1990，29期，5201-5207页。Miyata等在粘土和矿物，1977，25期，14-18页中对采用MgCl₂和Al₂(SO₄)₃盐溶液与NaOH溶液混合的方法对镁/铝-水滑石的制备做了说明。在EP-A1-0536879中对带有层扩展无机阴离子例如B(OH)^4-、V₄O₁₂ ^4-、V₂O₇ ^4-或HV₂O₇ ^3-的阴离子层状结构的粘土矿的制备做了说明。在此文献中，也是用金属盐溶液在一定的PH条件下与待嵌入的盐的溶液进行混合。有关采用阴离子层状结构的粘土矿作催化剂的应用范例参见：US-PS4774212和US-PS4843168以及EP-A1-0536879和M.Drezdon，ACS-Symp.Ser.，(新型矿物多相催化剂)，1990，437期，140-148页。

由于采用由金属盐溶液来制备，决定了这仅能是一种费时的非连续的合成过程，因而大大阻碍了迄今对阴离子层状结构的粘土矿的推广使用。

此外，众所周知，催化剂的纯度是一个重要的标准。尤其是碱金属或碱土金属杂质影响很大。但采用金属盐不能或仅在付出极高的代价并因此花费很高的费用才能避免这类杂质。另外迄今还尚未有一种不需要附加的后续的离子交换就可以制备水滑石类的在层中仅具有OH^-离子的粘土矿物。

这种粘土矿物对催化作用起着关键影响的特性是其碱性。根据已有技术，此点主要是由镁与铝的比例决定(对此参见：A.L.Mckenzie，C.T.fishel und R.J.Davis，J.Catal.，138(1992)547)故为了与一种催化剂的催化特性相适配需要镁与铝的比例的变化幅度尽可能的大。同样迄今对制备镁与铝的比例小于1.7的层状阴离子粘土矿物尚未公知。

本发明的任务在于提出一种制备阴离子层状结构的粘土矿物，该粘土矿物具有下述优点：

-合成过程省时并可连续及非连续进行。

-应可以采用价格低廉的并可直接供使用的起始材料。

-采用此种方法制备的阴离子层状结构的粘土矿物的纯度应特别高并且其碱含量很小。

-还应是仅具有氢氧化物离子作为间隙阴离子的的阴离子层状结构的粘土矿物。

-阴离子层状结构的粘土矿物应具有适用于催化剂应用所需的大孔容积和表面。

-应可以制备镁与铝的比例小于1.7的阴离子层状粘土矿物。

依照本发明采用一种制备高纯度水滑石的方法的意外的方式解决了此任务，该水滑石是阴离子层状结构的混合金属氢氧化物，其通式是

M_2x ²⁺M₂ ³⁺(OH)_4x+4·A_2/n ^n-·zH₂O

式中：x＝0.5至10，每阶0.5，

A表示间隙阴离子，

n表示间隙阴离子电荷，最大为8，通常直至4，

z为从1至6的整数，尤其是2至4，

其中

(A)采用金属醇盐混合物，该混合物由至少一种或多种二价金属和至少一种或多种三价金属和一价、二价或三价C₁至C₄₀烷氧离子构成，其中基本上以一定摩尔比采用二价和三价的醇盐，使化学计量与上述总式的目的化合物相符并且

(B)用水对获得的醇盐混合物水解，其中以所用金属的反应价为依据过化学计量地使用水解水。

通过煅烧可以由此制备出相应的混合的金属氧化物。

通过金属，该金属可形成+II或+III氧化态并能构成醇盐，与一元、二元或三元的C₁至C₄₀醇进行反应获得醇盐，其中醇盐的制备方法如下：

(A)通过一起准备金属和加入醇或

(B)分别制备金属醇盐，必要时带有不同的醇盐残基或

(C)顺序进行准备一种金属，加入醇，加入下一金属并且必要时重新添加醇。

制备醇盐时可以采用Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mn、Ca和/或Fe等二价金属和Al、Fe、Co、Mn、La、Ce和/或Cr等三价金属。

在水解前或水解过程中，可以添加入作为第三个金属组分或其它的金属组分的任何溶于水的金属盐形式的二价或三价金属，其中，将相对于醇盐使用缺量摩尔金属盐。

金属醇盐的制备应使二价醇盐对三价醇盐的摩尔比为1∶2至10∶1并接着进行水解。为把不溶解的组分分离出来，在水解前对醇盐/醇盐混合物进行过滤。

作为醇可以采用链长为C₁至C₄₀的一元、二元或三元的醇，它们可以是支化的、无支链的或环状的。优选的是链长在C₄和C₂₀之间的有支链和无支链的醇，尤其优选的是链长从C₆至C₁₄的有支链的和无支链的醇。在依照本发明制备阴离子层状粘土矿时可以采用相同的或混合的醇制备金属醇盐。

为制备高纯度的粘土矿，将对用于水解的水进行离子交换或多次蒸馏净化处理。可以对水解水添加氢氧阴离子和/或任意的溶于水的阴离子。尤其是烷氧阴离子，但也包括烷基醚硫酸盐、芳基醚硫酸盐和/或乙二醇醚硫酸盐都可以作为有机阴离子；作为无机阴离子尤其是碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、氯离子、硫酸根、B(OH)₄ ^-和/或诸如MO₇O₂₄ ^6-或V₁₀O₂₈ ^6-等多氧合金属阴离子。作为平衡离子优选采用NH₄ ⁺。作为在水解过滤形成的层状粘土矿中的间隙阴离子，阴离子将被置于晶格中。但也可以事后经阴离子交换将作为间隙阴离子的阴离子置于阴离子层状粘土矿中。

水解水的PH范围可以从0至14，优选从0至13。水解水的温度可以从5至98℃，优选从20至95℃并且特别优选从30°至90℃。

依照本发明制备的水滑石的层间距(d值)大于7，此值在d(003)-Reflex仪表上测出。表I示出本发明制备的Mg(Zn)/Al粘土矿实施例的组成和物理数据。

晶粒化合物 Al/M²⁺ 化学式表面积孔容积孔半径大小 d值

a a a b b

[m²/g [ml/g] [] [] []1 2∶1 MgAl₂(OH)₈ ^*4 H₂O 244 0,26 23 7,722 1∶1 Mg₂Al₂(OH)₁₀ ^*4 H₂O 217 0,43 26 210 7,783 1∶1，25 Mg₅Al₄(OH)₂₂ ^*4 H₂O 230 0,13 29 8,224 1∶1，5 Mg₃Al₂(OH)₁₂ ^*4 H₂O 276 0,78 51 7,825 1∶2 Mg₄Al₂(OH)₁₄ ^*4 H₂O 283 0,69 43 230 7,796 1∶3 Mg₆Al₂(OH)₁₈ ^*4 H₂O 190 0,39 161 7,737 1∶5 Mg₁₀Al₂(OH)₂₆ ^*4 H₂O 197 0,29 258 1∶10 Mg₂₀Al₂(OH)₄₆ ^*4 H₂O 181 0,35 32 4209 1∶3 Mg₆Al₂(OH)₁₆(NO₃)₂ ^*4 H₂O 180 0,32 29 8,7310 1∶3 Mg₆Al₂(OH)₁₆(HCO₃)² _*4 H₂O 190 0,76 174 400 7,7911 1∶3 Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ ^*4 H₂O 182 0,77 217 7,7712 1∶3 Mg₁₈Al₆(OH)₄₈(Mo₇O₂₄)^*4 H₂O 26 0,06 22 9,2613 1∶3 Mg₆Al₂(OH)₁₆(C₆H₆O₇)^*4 H₂O 330 0,29 19 11,2314 1∶3 Mg₆Al₂(OH)₁₆(C₃H₅O₂)₂ ^*4 H₂O 236 0,57 37 200 13,2215 1∶1，5 Mg₃Al₂(OH)₁₀(NO₃)₂ ^*4 H₂O 145 0,24 26 8,9816 1∶1，5 Mg₃Al₂(OH)₁₀(HCO₃)₂ ^*4 H₂O 255 1,03 71 7,5917 1∶1，5 Mg₃Al₂(OH)₁₀CO₃ ^*4 H₂O 268 1,15 101 7,5918 1∶1，5 Mg₃Al₂(OH)₈(C₆H₆O₇)₂ ^*4 H₂O 375 0,06 37 无定形19 1∶3 Zn₆Al₂(OH)₁₈ ^*4 H₂O 180 0,44 100 无定形

表1：a＝在550℃活化3小时

b＝水合物的测量

金属氢氧化物是制备金属氧化物重要前体。本发明制备的金属氧化物用于耐火材料、陶瓷材料和催化剂载体材料的高纯度原料。金属氢氧化物可以用作高纯度无机离子交换剂或分子筛，此外还可以作为制药业的防龋(Antikariesschutz)或防酸(Antiazidotika)成分用作牙膏的添加材料以及用作塑料的添加材料，例如作为聚氯乙烯的防火剂和防发黄稳定剂。

以高纯度的方式制备层状阴离子粘土矿。这是通过依照本发明的金属与醇的反应生成醇盐并接着采用过滤的方法对醇盐净化实现的。表2为依照本发明制备的化合物与金属原料和与采用金属盐反应的方法制备的比较产物的分析数据对照表。比较产物A(VPA)是采用具有p.a.质量的金属盐，硝酸盐如文献中所述获得的。比较产物B(VPB)是采用金属氢氧化物反应制备的。物质 Si Fe Mn Ti Zn Ga Na Ca Cu Pb

[ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm]Mg-粉末 64 204 129 ＜1 13 ＜5 86 11 10 75Mg-颗粒 46 286 8 3 23 ＜5 23 9 3 90Al-针 980 2387 45 36 147 98 25 8 22 22VP A 303 84 3 2 4 6 890 114 ＜2 46VP B 620 300 11 ＜1 11 ＜5 40 1650 ＜2 406 50 68 8 ＜1 15 ＜5 5 8 ＜2 ＜103 62 70 15 ＜1 5 ＜5 6 17 ＜2 401 60 75 19 ＜2 25 ＜5 6 11 ＜2 209 58 72 8 1 15 ＜5 6 20 4 10

表2：采用感应耦合等离子体光谱法的微量元素测定分析数据

为制备本发明的化合物采用了在表2由所列举的镁粉末或镁颗粒和铝针。在表2中列出的数据表明，依照本发明制备的化合物具有适用于多种用途所需的极高的纯度。尤其有益的是大大减少了碱金属和碱土金属(钠和钙)以及硅和铁的含量，而正是这些元素对催化应用是非常不利的。

依照本发明制备的化合物具有如图1和图2所示的典型的X射线衍射图。图3中所示的一种化合物的X射线衍射图用于对照比较，该化合物是采用氢氧化铝和氢氧化镁的溶液制备的。在图中，氢氧化铝没有变化与氢氧化镁并列存在，并未形成粘土矿。

采用依照本发明制备的化合物经煅烧处理制备的混合的金属氧化物。本发明的化合物被置入炉内，在温度为550℃至1500℃之间煅烧3至24小时。采用此种方法制备出的混合金属氧化物具有与本发明的混合金属氢氧化物同样高的纯度。

表3列出在不同的煅烧温度条件下煅烧制备的化合物的表面。为清楚地说明与采用金属氢氧化物混合的方法制备的产品相比依照本发明制备的化合物具有高的表面稳定性，在相同的条件下对一种比较产物B(VPB)进行煅烧制备。比较产物B具有与依照本发明制备的Mg₆Al₂(OH)₁₈ ^*4H₂₀相同的比例。

化合物/ 3小时/ 3小时/ 3小时/ 3小时/ 3小时/

表面积[m²/g] 550℃ 750℃ 950℃ 1200℃ 1500℃

Mg₆Al₂(OH)₁₈ ^*4 H₂O 190 132 106 33 6

VP B 138 73 43 32 1

表3 煅烧出的化合物的表面积

表4列出依照本发明制备的金属氢氧化物以及分别经煅烧由此制备出的金属氧化物。化合物氢氧化物前体煅烧产物

1 MgAl₂(OH)₈ ^*4 H₂O MgAl₂O₄

2 Mg₂Al₂(OH)₁₀ ^*4 H₂O Mg₂Al₂O₅

3 Mg₅Al₄(OH)₂₂ ^*4 H₂O Mg₅Al₄O₁₁

6 Mg₆Al₂(OH)₁₈ ^*4 H₂O Mg₆Al₂O₉

表4：由金属氢氧化物前体制备的金属氧化物

图4表示出由化合物1(参见表1)制备出的尖晶石的X射线衍射图。图4中的图谱经比较再现了记载在JCPDS图片集中的X射线衍射图谱(登记号：21-1152 MgAl₂O₄，尖晶石，合成)。比较结果表明，经对依照本发明的化合物1的煅烧将产生相纯正的MgAl₂O₄。

实施例

概述

采用感应耦合等离子光谱法对金属比例进行测定，以便对依照本发明制备的化合物进行分析。同样也按此方法对杂质进行测定。采用粉末衍射方法在d(001)或d(003)-Reflexes仪上对晶相及晶体大小和层面间距进行测定。采用热解重量分析法检定间隙离子(OH^-、HCO₃ ^-、NO₃ ^-等)，同样按照此方法对结晶水含量进行测定。所有与此有关的量度说明用重量百分比表示。采用BET(3点方法)对表面积和孔半径进行测定，另外采用水银孔隙度计对孔容积进行测定。采用热解重量分析对水含量和嵌入层中的离子量进行测定。依照本发明的化合物在马费炉中在温度为550℃和1500℃之间进行煅烧。

例1 表1中的化合物1

在1000ml三颈烧瓶内准备15.5g铝针和6.5g镁粒。再添加239.6g己醇。对混合物加热。金属与己醇的反应在温度约为160℃时已开始，此反应可从氢气的生成和温度升高到约230℃确认出。这时用滴液漏斗在60分钟内将另外的534.5克己醇滴入。在90℃的条件下对反应混合物进行过滤。把滤出液分成三等分在一装有723.5g的去离子水(含有0.2重量％的氨)的容器中水解。马上就产生白色沉淀物。将上层的醇徐徐倾倒出，采用水蒸气蒸馏的方法将少量的溶于水相的醇除去。对采用此方法获得的淤浆进行吹干处理。收率是理论值的98％。经感应耦合等离子光谱法(ICP)分析得出的氧化铝∶氧化镁的比例为73.2％∶26.8％(计算值73％∶27％)。经热解重量分析计算得出：残余物50.3％，相应于MgAl₂O₄(理论值49.7％)、-4H₂O(结晶水)24.9％(理论值25.2％)、-4H₂O 25.4％(理论值25.2％)。

例2 表1中的化合物6

在1000ml三颈烧瓶内准备7.9g铝针和21.1g镁粒。再添加122g己醇。对混合物加热。在约160℃时金属与己醇开始反应，该反应可通过生成氢气和温度升高到约230℃确认出。这时用滴液漏斗在60分钟内滴入另外的574g己醇。在90℃条件下对反应混合物进行过滤。把滤出液分成三等分在一装有943g的去离子水(含有0.2重量％的氨)的容器中水解。马上就产生白色沉淀物。将上层的醇徐徐倾倒出，采用水蒸气蒸馏的方法将少量的溶于水相的醇除去。对采用此方法获得的淤浆进行吹干处理。收率是理论值的98％。经ICP-分析得出的氧化铝∶氧化镁的比例为32.2％∶67.8％(计算值30％∶70％)。经热解重量分析得出：残余物60.2％，对应于Mg₆Al₂O₉(理论值59.5％)、-4H₂O(结晶水)13.2％(理论值12.5％)、-9H₂O 27.0％(理论值28％)。

例3 表1中的化合物9

在1000ml三颈烧瓶内准备7.9g铝针和21.1g镁粒。再添加117g己醇。对混合物加热。在约160℃时金属与己醇开始反应，该反应可通过生成氢气和温度升高到约230℃确认出。这时用滴液漏斗在60分钟内滴入另外的574g己醇。在90℃条件下对反应混合物进行过滤。把滤液分成三等分在一装有876g的去离子水和溶解在水中的32.2g硝酸铵的容器中水解。马上就产生白色沉淀物。将上层的醇徐徐倾倒出，采用水蒸气蒸馏的方法将少量的溶于水相的醇馏去。对采用此方法获得的淤浆进行吹干处理。收率是理论值的98％。经ICP-分析得出的氧化铝∶氧化镁的比例为30.8％∶69.2％(计算值30％∶70％)。经热解重量分析得出：残余物52.5％，对应于Mg₆Al₂O₉(理论值51.5％)、-4H₂O(结晶水)10.6％(理论值10.8％)、-5H₂O 12.5％(理论值13.5％)、-2H₂O-2HNO₃24.9％(理论值24.3％)。

例4 表1中的化合物11

在1000ml三颈烧瓶内准备7.9g铝针和21.1g镁粒。再添加118g己醇。对混合物加热。在约160℃时金属与己醇开始反应，该反应可通过生成氢气和温度升高到约230℃确认出。这时用滴液漏斗在60分钟内滴入另外的574g己醇。在90℃条件下对反应混合物进行过滤。把滤液分成三等分在一装有872g的去离子水和溶于其中的27.8g碳酸铵的容器中水解。马上就产生白色沉淀物。将上层的醇徐徐倾倒出，采用水蒸气蒸馏的方法将少量的溶于水相的醇馏去。对采用此方法获得的淤浆进行吹干处理。收率是理论值的98％。经ICP-分析得出的氧化铝∶氧化镁的比例为31.8％∶68.2％(计算值30％∶70％)。经热解重量分析得出：残余物56.3％，对应于Mg₆Al₂O₉(理论值56.9％)、-4H₂O(结晶水)-1H₂O 15.2％(理论值14.9％)-6H₂O-H₂CO₃ 28.7％(理论值28.2％)。

例5 表1中的化合物12

在1000ml三颈烧瓶内准备8g铝针和21.1g镁粒。再添加118g己醇。对混合物加热。在约160℃时金属与己醇开始反应，该反应可通过生成氢气和温度升高到约230℃确认出。这时用滴液漏斗在60分钟内滴入另外的574g己醇。在90℃条件下对反应混合物进行过滤。把滤液分成三等分在一装有542g的去离子水和溶解于其中的358g钼酸铵(NH₄)₆MO₇O₂₄的容器中水解。马上就产生白色沉淀物。将上层的醇徐徐倾倒出，采用水蒸气蒸馏的方法将少量的溶于水相的醇除去。对采用此方法获得的淤浆进行吹干处理。收率是理论值的98％。经ICP-分析得出的氧化铝∶氧化镁的比例为30.9％∶69.1％(计算值30％∶70％)。Mo₇O₂₄的含量为42.0％(理论值41.5％)。经热解重量分析得出：残余物82.1％，对应于Mg₁₈Al₆O₂₇+Mo₇O₂₄(理论值79.0％)、-12H₂O(结晶水)、-24H₂O 21.0％(理论值23.7％)。

例6 表1中的化合物17

在1000ml三颈烧瓶中准备11.3g铝针和15.1g镁粒再添加176g己醇。对混合物加热。在约160℃时金属与己醇开始反应，该反应可通过生成氢气和温度升高到约230℃确认出。这时用滴液漏斗在60分钟内滴入另外的456g己醇。在90℃条件下对反应混合物进行过滤。把滤液分成三等分在一装有782g的去离子水和溶解于其中的39.8g碳酸铵的容器中进行水解。马上就产生白色沉淀物。将上层的醇徐徐倾倒出，采用水蒸气蒸馏的方法将少量的溶于水相的醇除去。对采用此方法获得的淤浆进行吹干处理。收率是理论值的98％。经ICP-分析得出的氧化铝∶氧化镁的比例为49％∶51％％∶(计算值46％∶54％)。经热解重量分析得出：残余物53.0％，对应于Mg₃Al₂O₆(理论值52.0％)、-4H₂O(结晶水)-H₂O 19.9％(理论值21％)-3H₂O-H₂CO₃ 25.1％(理论值27.1％)。

例7 表1中的化合物18

在1000ml三颈烧瓶内准备11.3g铝针和15.1g镁粒。再添加176g己醇。对混合物加热。在约160℃时金属与己醇开始反应，该反应可通过生成氢气和温度升高到约230℃确认出。这时用滴液漏斗在60分钟内滴入另外的456g己醇。在90℃条件下对反应混合物进行过滤。把滤液分成三等分在一装有729g去离子水和溶解于其中的92.7g柠檬酸铵(NH₄)₂C₆H₆O₇的容器中进行水解。马上就产生白色沉淀物。将上层的醇徐徐倾倒出，采用水蒸气蒸馏的方法将少量的溶于水相的醇除去。对采用此方法获得的淤浆进行吹干处理。收率是理论值的98％。经ICP-分析得出氧化铝∶氧化镁的比例为49.7％∶50.3％(计算值46％∶54％)经热解重量分析得出：残余物42.9％，对应于Mg₃Al₂O₆(理论值39.9％)、-4H₂O(结晶水)13.4％(理论值12.9％)-4H₂O-C₆H₈O₇ 42.9％(理论值38.7％)。

例8 与表1中的化合物6相同，但分别制备金属醇盐

在500ml三颈烧瓶内准备7.9g铝针。再添加50g己醇。对混合物加热。在约160℃时金属与己醇开始反应，该反应可通过生成氢气和温度升高到约230℃确认出。这时用滴液漏斗在60分钟内滴入另外的220g己醇。在90℃条件下对反应混合物进行过滤。在500ml三颈烧瓶内准备21.1g镁粒。再加入120g己醇。对混合物加热。在约150℃时，金属与己醇开始反应，该反应可通过生成氢气和温度升高到约200℃确认出。这时用滴液漏斗在60分钟内滴入另外的307g己醇。在90℃条件下对反应混合物进行过滤。将两种醇盐放在一起。这时分成三等分在一装有943g去离子水(含有0.2重量％的氨)的容器内水解，马上就产生白色沉淀物。将上层的醇徐徐倾倒出，用水蒸气蒸馏的方法将少量的溶于水相的醇除去。对采用此方法获得的淤浆进行吹干处理。收率是理论值的96％。经ICP-分析得出的氧化铝∶氧化镁的比例为32.1％∶67.9％(计算值30％∶70％)。经热解重量分析得出：残余物60.1％，对应于Mg₆Al₂O₉(理论值59.5％)、-4H₂O(结晶水)13.3％(理论值12.5％)-9H₂O 26.9％(理论值28％)。

例9 与表1中的化合物6相同但采用混合醇

在1000ml三颈烧瓶内准备7.9g铝针和21.1g镁粒。再添加按1∶7∶2的比例配制的丁醇、己醇和辛醇的醇混合物。对混合物加热。在约150℃时金属与醇混合物开始反应，该反应从生成氢气和温度升高到约210℃可以确认出。这时用滴液漏斗在60分钟内滴入另外的552g醇混合物。在90℃条件下对反应混合物进行过滤。将滤液分成三等分在一装有900g的去离子水(含有0.2重量％的氨)的容器中进行水解。马上就产生白色沉淀物。把在上层的醇徐徐倾倒出，采用水蒸气蒸馏的方法将丁醇和少量的溶解在水相中的己醇和辛醇除去。对采用此方法获得的淤浆进行吹干处理。收率是理论值的97％。经ICP-分析得出的氧化铝∶氧化镁的比例为32.2％∶67.8％(计算值30％∶70％)。经热解重量分析得出：残余物60.4％，对应于Mg₆Al₂O₉(理论值59.5％)、-4H₂O(结晶水)13.0％(理论值12.5％)-9H₂O 27.1％(理论值28.0％)。

例10 表1中的化合物19，金属醇盐和一种金属+醇的反应

在1000ml三颈烧瓶内准备7.9g铝针。再添加50g己醇。对混合物加热。在约160℃时金属与己醇开始反应，该反应可从生成氢气和温度升高到约230℃确认出。这时用滴液漏斗将另外的220g己醇在60分钟内滴入。此外再添加115.3g二乙醇锌。将混合物冷却到90℃并对其过滤。将滤出液分成三等分并在一装有510g去离子水(含有0.2重量％的氨)的容器中水解。马上就产生白色沉淀物。将在上层的醇徐徐倾倒出，采用水蒸气蒸馏的方法将少量的溶解在水相中的醇除去。对采用此方法获得的淤浆进行吹干处理。收率是理论值的96％。经ICP-分析得出的氧化铝∶氧化镁的比例为16.8％∶83.2％(计算值17％∶83％)。经热解重量分析得出：残余物72.2％，对应于Zn₆Al₂O₉(理论值71.6％)、-4H₂O(结晶水)9.1％(理论值8.7％)-9H₂O 19.5％(理论值19.7％)。

Claims

1.制备高纯度水滑石的方法，该水滑石是阴离子的、层状结构的混合金属氢氧化物，其通式如下：

M_2x ²⁺M₂ ³⁺(OH)_4x+4·A_2/n ^n-·zH₂O

式中：x＝0.5至10，每阶0.5，A表示间隙阴离子，

n表示间隙阴离子电荷，

z为1至6的整数，

以及采用它经煅烧制备金属氧化物的方法，其特征在于：

(A)采用金属醇盐混合物，该混合物由至少一种或多种二价金属和至少一种或多种三价金属并由一价、二价或三价C₁至C₄₀的烷氧离子构成，其中二价和三价的金属醇盐基本按一定的摩尔比投料，从而与上述通式的目的产物的化学计量相符并且

(B)对获得的醇盐混合物用水进行水解，其中与所用金属的反应价相关过化学计量地加入水解用水。

2.依照权利要求1的方法，其特征在于：事先通过采用可形成+II或+III氧化态的金属与依照权利要求1的醇制备金属醇盐，其中，金属醇盐的制备可如下进行：

(A)将金属准备在一起并添加醇或

(B)分别制备金属醇盐，任选地带有不同的烷氧基或

(C)顺序进行：准备一种金属，加入醇，加入下一金属并且必要时重新添加醇。

3.上述权利要求中的任一项的方法，其特征在于：采用的二价金属是Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mn、Ca和/或Fe，采用的三价金属是Al、Fe、Co、Mn、La、Ce和/或Cr。

4.上述权利要求中的任一项的方法，其特征在于：在水解前或水解过程中，可以添加入作为第三个金属组分或其它金属组分的溶于水的金属盐形式的二价或三价金属，其中将使用相对于醇盐缺量摩尔的金属盐并且依照权利要求1的二价与三价金属的摩尔比保持不变。

5.依照上述权利要求中的任一项的方法，其特征在于：采用水进行水解，该水含有有机或无机的水溶的阴离子。

6.依照上述权利要求中的任一项的方法，其特征在于：采用水进行水解，该水含有下述水溶的阴离子：

a.氢氧阴离子和/或

b.有机阴离子，尤其是烷氧离子、烷基醚硫酸盐、芳基醚硫酸盐和/或乙二醇醚硫酸盐和/或

c.无机阴离子，尤其是碳酸根、碳酸氢根、氯离子、硝酸根、硫酸根和/或多氧合金属阴离子。其中优选铵作平衡离子并且优选氢氧化物离子作阴离子。

7.依照上述权利要求中的任一项的方法，其特征在于：在水解前对醇盐/醇盐混合物进行过滤。

8.按上述权利要求中的任一项制备的金属氧化物用作载体材料，尤其是催化剂的载体材料。

9.按权利要求1至7中的任一项制备的金属氧化物用作高纯陶瓷材料。

10.按权利要求1-7中的任一项制备的金属氢氧化物用作高纯度的无机离子交换剂和分子筛。

11.采用按权利要求1至7中的任一项制备的金属氢氧化物用作塑料的添加剂。

12.采用按权利要求1至7中的任一项制备的金属氢氧化物用作制药的添加剂，尤其作为防酸和防龋添加剂。