CN117186867A - 一种硅氧烷配体保护的Ag40纳米团簇及其合成方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇及其合成方法与应用。本发明硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇是由RC≡C^‑和(Ph₄Si₄O₈)^4‑两种配体共同保护的Ag₄₀纳米团簇，分子式为{Ag₄₀[(RC≡C)₈(Ph₄Si₄O₈)₆]}。本发明合成的银纳米团簇原子精确、结构新颖；合成方法简单、操作简便、条件温和、原料易得，具有工业化和产业化生产的潜力；所得银纳米团簇在低温下具有优越的荧光性能，荧光寿命长，在荧光探针领域中具有实际应用价值，值得市面推广。

Description

一种硅氧烷配体保护的Ag40纳米团簇及其合成方法与应用

技术领域

本发明涉及一种硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇及其合成方法与应用，属于纳米团簇和荧光材料技术领域。

背景技术

金属硅氧烷是硅基化合物大家族中的典型代表，一般是指含有Si-O-M(M＝金属离子)片段的笼状或簇状化合物。金属的配位能力使得金属硅氧烷成为有机硅化合物中的一个独特分支。基于对金属硅氧烷笼状物的探索，研究人员在分子水平上对均相催化表面反应和活性有了深入了解，而原子精确的倍半硅氧烷金属纳米团簇仍有着巨大的发掘空间。

近年来，纳米团簇因其美丽的几何构型和潜在的应用价值得到了人们的广泛重视。如今纳米团簇的配体工程已由传统的炔、膦、硫醇配体扩展至含氮配体、金属配体和大环配体。作为一种新型大环保护配体，低聚硅氧烷来源于烷氧基硅烷的水解和缩合，涉及硅氧烷的反应大多在惰性气氛中进行。如何制备且以更简易的方法得到新型的硅氧烷保护的银金属纳米团簇值得进一步探究。

并且，现有银纳米团簇技术研究结果显示，部分银纳米团簇具有发光性能，但荧光寿命较短，只有几十微秒甚至几微秒，使其在荧光探针领域中的应用受限。

因此，开发一种新型大环保护配体并以简易的合成方法应用到银纳米团簇的制备中，同时使所得银纳米团簇兼具优异的荧光性能，值得进一步研究。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇及其合成方法与应用。本发明合成的银纳米团簇原子精确、结构新颖；合成方法简单、操作简便、条件温和、原料易得，具有工业化和产业化生产的潜力；所得银纳米团簇在低温下具有优越的荧光性能，荧光寿命长，在荧光探针领域中具有实际应用价值，值得市面推广。

本发明的技术方案如下：

本发明目的一在于提供一种硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇，所述硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇是由RC≡C^-和(Ph₄Si₄O₈)^4-两种配体共同保护的Ag₄₀纳米团簇，分子式为{Ag₄₀[(RC≡C)₈(Ph₄Si₄O₈)₆]}。

根据本发明优选的，配体RC≡C^-中，取代基R为环丙基、叔丁基、苯基或取代苯基中的一种；优选的，所述取代苯基中的取代基为-CH₃、-OCH₃、-C(CH₃)₃或-F。配体(Ph₄Si₄O₈)^4-是由PhSi(OY)₃原位水解、缩聚后得到；其中，取代基Y为甲基、乙基或异丙烯基，Ph为苯基。

根据本发明优选的，所述硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇结晶于立方晶系Pm-3空间群。

根据本发明优选的，硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇由Ag₄₀内核，RC≡C^-和(Ph₄Si₄O₈)^4-二元配体构成的外壳组成；Ag₄₀内核近似于立方体，8个配体RC≡C-在立方体的八个顶点上以μ₃-η¹:η¹:η¹的配位模式与Ag₄₀内核配位；(Ph₄Si₄O₈)^4-大环配体为四齿配体，6个(Ph₄Si₄O₈)^4-配体以μ₄配位模式螯合在立方体的六个面上。值得说明的是，该Ag₄₀金属内核和(Ph₄Si₄O₈)^4-大环配体，在现有技术中从未被报道。该结构是首例硅氧烷配体保护的银纳米团簇，也是迄今为止已知核数最高的金属硅氧烷簇合物。

根据本发明优选的，所述硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇的外观形貌为橙红色块状晶体。

本发明的目的二在于提供上述硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇的合成方法，包括步骤：

(1)将银盐溶于氨水中，加入有机溶剂，在搅拌条件下滴加炔配体RC≡CH；然后加入三乙胺，经搅拌反应，过滤、洗涤、干燥得到炔银前驱体，简称(RC≡CAg)_n；

(2)将炔银前驱体、银盐、PhSi(OY)₃配体、三乙胺充分分散于极性溶剂中，经溶剂热反应得到硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇。

根据本发明优选的，步骤(1)中，银盐为Ag₂O、AgNO₃或AgCl；有机溶剂为乙腈、甲醇或乙醇的一种或两种以上的组合。

根据本发明优选的，步骤(1)中，氨水的质量浓度为25％-28％；银盐的摩尔量和氨水的体积比为0.1-0.5mol/L；银盐的摩尔量和有机溶剂的体积比为0.1～1.0mol/L。

根据本发明优选的，步骤(1)中，炔配体RC≡CH的取代基R为环丙基、叔丁基、苯基或取代苯基中的一种；优选的，所述取代苯基中的取代基为-CH₃、-OCH₃、-C(CH₃)₃或-F。

根据本发明优选的，步骤(1)中，三乙胺需在剧烈搅拌条件下、以1～2mL/min的速率匀速滴加，使滴加的三乙胺迅速分散在溶液中。

根据本发明优选的，步骤(1)中，银盐与炔配体RC≡CH的摩尔比为1：1，炔配体RC≡CH与三乙胺的摩尔比为1：1.5。

根据本发明，步骤(1)中，加入三乙胺后，随即产生大量白色沉淀。

根据本发明优选的，步骤(1)中，搅拌反应温度为室温，搅拌反应时间为2～4h，搅拌反应全程避光。

根据本发明优选的，步骤(1)中，洗涤是依次使用乙醇、乙醚进行洗涤。

根据本发明优选的，步骤(2)中，银盐为有机银盐；优选的，银盐为CF₃COOAg、PhCOOAg、CH₃SO₃Ag、CF₃SO₃Ag、MePhSO₃Ag或(CF₃SO₂N)₂Ag。

根据本发明优选的，步骤(2)中，PhSi(OY)₃配体中的取代基Y为甲基、乙基或异丙烯基。

根据本发明优选的，步骤(2)中，炔银前驱体与银盐的摩尔比为1：(1-3)，PhSi(OY)₃配体与炔银前驱体的摩尔比为(3～5)：1，三乙胺与炔银前驱体的摩尔比为(2～8)：1。

根据本发明优选的，步骤(2)中，极性溶剂为甲醇、异丙醇、正丁醇、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种的组合；银盐的摩尔量和极性溶剂的体积比为10～60mmol/L。

根据本发明优选的，步骤(2)中，充分分散是于超声条件下进行；超声温度为40℃，超声功率为70W，超声时间为30～60min，得到亮橙色溶液。

根据本发明优选的，步骤(2)中，溶剂热反应温度为65-75℃，溶剂热反应时间为20～60h；优选的，溶剂热反应温度为70℃，溶剂热反应时间为52-58h。

根据本发明优选的，步骤(2)中，溶剂热反应所得反应液经过滤，所得固体产物经干燥即得硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇，即溶剂热反应时间较长时，溶剂热反应可以直接烧出橙红色Ag₄₀晶体；或者，溶剂热反应所得反应液经过滤，所得滤液置于黑暗中室温挥发，析晶，得到硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇。

本发明的目的三在于提供上述硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇在荧光探针中的应用。

本发明中Ag₄₀纳米团簇的晶体和痕量Ag₄₀纳米团簇的晶体溶于二氯甲烷得到的溶液在低温下都具有优越的荧光性能，能够发射出红光，且溶液的荧光寿命长达近819μs。Ag₄₀纳米团簇突出的光学性质和稳定的发光特性，将其应用于荧光探针领域具有实际价值，也值得市面推广。

本发明的技术特点及有益效果如下：

1、本发明硅氧烷配体保护的银纳米团簇是由RC≡C^-和(Ph₄Si₄O₈)^4-两种配体共同保护的Ag₄₀纳米团簇，分子式为{Ag₄₀[(RC≡C)₈(Ph₄Si₄O₈)₆]}。该结构不仅原子精确，而且发现了结构新颖的大环配体(Ph₄Si₄O₈)^4-。四齿全氧大环配体(Ph₄Si₄O₈)^4-具有多个配位点和较强的配位能力，增强了Ag₄₀纳米团簇的结构稳定性。从经典的软硬酸碱理论来看，(Ph₄Si₄O₈)^4-为硬碱，而币金属银为软酸，软酸和硬碱的配位难度较大，工作具有挑战性，在现有已知银纳米团簇中的实例少之又少。本发明所述的Ag₄₀纳米团簇是首例硅氧烷配体保护的银纳米团簇，丰富了币金属纳米团簇配体工程领域的多样性。同时，本发明是迄今为止在金属硅氧烷领域已知核数最高的金属硅氧烷纳米团簇，为硅氧烷配体的进一步开发和利用奠定了基础。据目前银纳米团簇技术研究结果显示，部分银纳米团簇具有发光性能，但荧光寿命较短，只有几十微秒甚至几微秒。如:(J.Am.Chem.Soc.2022,144,40,18305–18314)Ag64-S的荧光寿命为19.38μs，Ag64-Se的荧光寿命为16.23μs；Ag22(Angew.Chem.Int.Ed.2022,61,e202211628)的荧光寿命为8.48μs。本发明所述硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇在低温下具有优越的荧光性能，能够发射出红光，且荧光寿命长达近819μs。本发明银纳米团簇突出的光学性质和稳定的发光特性对研究银纳米团簇的构效关系提供了重要依据，也表明其在荧光探针领域中具有实际应用价值，值得市面推广。

2、本发明Ag₄₀纳米团簇的合成方法简易、操作简便、条件温和、原料易得，具有工业化和产业化生产的潜力。

3、本发明的合成使用了简易的“一锅法”合成步骤。目前现有技术中报道的几例硅氧烷配体保护的过渡金属簇在合成时都是分两步进行：先将取代硅烷在高温条件下回流使其水解、缩合，后进行溶剂热反应。如Eu₁₃(Chem.Mater.2022,34,9,4186–4194)和Gd13(ChemPhysMater.2022,1,247–251)。本发明步骤(2)中将取代硅烷直接投入反应体系中并通过三乙胺对溶液进行酸碱调节，使其原位水解、缩合生成保护配体硅氧烷并进行配位。大大简化了实验步骤，优化了实验条件。

4、本发明步骤(2)中，银盐的加入是为了解聚难以溶解的炔银前驱体，提升炔银前体在反应体系中的溶解度。如果不加入银盐，炔银前驱体不能解聚，以固态聚合物的形式存在，最终不能得到本发明的目标产物。本发明步骤(2)中，三乙胺的用量对取代硅烷的水解和缩合起到重要作用，是实验成败的关键。三乙胺用量过少，取代硅烷不能进行水解和缩合；若用量过多，则会析出原料取代硅烷，均不能得到本发明目标产物。

5、本发明的硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇具有优越的荧光性能，低温条件下Ag₄₀晶体和痕量Ag₄₀晶体溶于二氯甲烷得到的溶液都能发出红色荧光且溶液的荧光寿命长达近819μs，在荧光探针领域具有实际应用的价值潜力。

6、本发明溶剂热反应温度需要适宜；温度过低，PhSi(OY)₃无法在溶液中进行水解缩合；温度过高，银盐会发生银镜反应，最后均不能得到本发明目标产物。本发明中炔银前驱体、PhSi(OY)₃配体和银盐的摩尔配比需要适宜；炔银前驱体和银盐的配比一定时，减少PhSi(OY)₃的用量，反应后溶液为无色，增加PhSi(OY)₃的用量，反应后溶液呈胶状，最终均不能得到本发明目标产物。炔银前驱体和PhSi(OY)₃配体的配比一定时，减少银盐的用量，炔银前驱体不能完全解聚，反应后瓶底残存白色固体；增加银盐用量，反应后银镜现象严重，最终均不能得到本发明目标产物。PhSi(OY)₃配体和银盐的配比一定时，无论减少或增加炔银前驱体的用量最终均不能得到本发明目标产物。

7、本发明新型配体(Ph₄Si₄O₈)^4-的引入得到了全新的近似立方体的Ag₄₀内核。环状四聚体(Ph₄Si₄O₈)^4-配体具有C₄对称性，进而提高了整个Ag₄₀纳米团簇的对称性。6个(Ph₄Si₄O₈)^4-螯合在立方体的六个面上提升了Ag₄₀纳米团簇的稳定性。8个叔丁基炔配体也以对称的方式盖在立方体的八个顶点上，使得结构的对称性和稳定性进一步增强。

附图说明：

图1为本发明实施例2制备合成的硅氧烷配体保护的银纳米团簇{Ag₄₀[(RC≡C)₈(Ph₄Si₄O₈)₆]}的球棍模型总体结构示意图。

图2为本发明实施例2制备合成的硅氧烷配体保护的银纳米团簇{Ag₄₀[(RC≡C)₈(Ph₄Si₄O₈)₆]}的键线式总体结构示意图。

图3为本发明实施例2制备合成的硅氧烷配体保护的银纳米团簇中RC≡C-配体的结构示意图。

图4为本发明实施例2制备合成的硅氧烷配体保护的银纳米团簇中(Ph₄Si₄O₈)^4-配体的结构示意图。

图5为本发明实施例2制备合成的硅氧烷配体保护的银纳米团簇的变温固体紫外光谱图。

图6为本发明实施例2制备合成的硅氧烷配体保护的银纳米团簇的液体紫外监测光谱图。

图7为本发明实施例2制备合成的硅氧烷配体保护的银纳米团簇80K到290K的固体变温荧光图。

图8为本发明实施例2制备合成的硅氧烷配体保护的银纳米团簇从80K到300K的溶液荧光发射谱。

图9为本发明实施例2制备合成的硅氧烷配体保护的银纳米团簇从80到300K的溶液荧光寿命测试图。

具体实施方式：

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步阐述，但不限于此。

实施例中所用原料如无特殊说明，均为常规产品；所用方法如无特殊说明，均为现有技术。

实施例1：

本发明中硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇的合成方法，具体为：

(1)将银盐溶于氨水中配置银氨溶液，银盐的摩尔量和氨水的体积比为0.2mol/L，有机溶剂选择乙醇，银盐的摩尔量和有机溶剂乙醇的体积比为0.25mol/L，银盐与炔配体RC≡CH的摩尔比为1：1，炔配体RC≡CH与三乙胺的摩尔比为1：1.5。

即，将30mmolAg₂O溶解于150mL质量浓度为25％的氨水中，加入120mL乙醇，在搅拌条件下滴加30mmol^tBuC≡CH；然后在剧烈搅拌条件下、以1mL/min的速率匀速滴加45mmol三乙胺，随即产生大量白色沉淀。室温搅拌4h后抽滤，先后使用乙醇、乙醚各洗涤三次并置于阴凉干燥通风处干燥，得到叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n，产率为93％。

(2)叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n与银盐的摩尔比为1：2，取代硅烷与叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n的摩尔比为4:1，三乙胺与叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n的摩尔比为5:1，极性溶剂选择甲醇和N,N-二甲基甲酰胺。

即，将0.05mmol叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n与0.1mmolCF₃SO₃Ag混合溶解于2mLN,N-二甲基甲酰胺中，再加入3mL含有0.2mmolPhSi(OMe)₃的甲醇溶液和0.25mmol三乙胺。将混合溶液在70W的功率下，40℃超声40min，溶液逐渐变为橙黄色。超声后将反应瓶装入反应釜中于70℃进行溶剂热反应58h。溶剂热反应结束后，直接烧出橙红色Ag₄₀晶体，反应液经过滤，所得固体产物经干燥即可得到分子式为Ag₄₀[(^tBuC≡C)₈(Ph₄Si₄O₈)₆]的橙红色块状晶体，产率为11％。

实施例2：

本发明中硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇的合成方法，具体为：

(1)将银盐溶于氨水中配置银氨溶液，银盐的摩尔量和氨水的体积比为0.2mol/L，有机溶剂选择乙醇，银盐的摩尔量和有机溶剂乙醇的体积比为0.25mol/L，银盐与炔配体RC≡CH的摩尔比为1：1，炔配体RC≡CH与三乙胺的摩尔比为1：1.5。

即，将30mmolAg₂O溶解于150mL质量浓度为25％的氨水中，加入120mL乙醇，在搅拌条件下滴加30mmol^tBuC≡CH；然后在剧烈搅拌条件下、以1mL/min的速率匀速滴加45mmol三乙胺，随即产生大量白色沉淀。室温搅拌4h后抽滤，先后使用乙醇、乙醚各洗涤三次并置于阴凉干燥通风处干燥，得到叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n，产率为93％。

(2)叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n与银盐的摩尔比为1：2，取代硅烷与叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n的摩尔比为4:1，三乙胺与叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n的摩尔比为5:1，极性溶剂选择甲醇和N,N-二甲基甲酰胺。

即，将0.05mmol叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n与0.1mmolCF₃SO₃Ag混合溶解于2mLN,N-二甲基甲酰胺中，再加入3mL含有0.2mmolPhSi(OMe)₃的甲醇溶液和0.25mmol三乙胺。将混合溶液在70W的功率下，40℃超声40min，溶液逐渐变为橙黄色。超声后将反应瓶装入反应釜中于70℃进行溶剂热反应52h。溶剂热反应结束后，将反应后的溶液过滤后，取滤液置于避光条件下室温挥发，析晶，即可得到分子式为Ag₄₀[(^tBuC≡C)₈(Ph₄Si₄O₈)₆]的橙红色块状晶体，产率为15％。

实施例3：

本发明中硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇的合成方法，具体为：

(1)将银盐溶于氨水中配置银氨溶液，银盐的摩尔量和氨水的体积比为0.2mol/L，有机溶剂选择乙醇，银盐的摩尔量和有机溶剂乙醇的体积比为0.25mol/L，银盐与炔配体RC≡CH的摩尔比为1：1，炔配体RC≡CH与三乙胺的摩尔比为1：1.5。

即，将30mmolAg₂O溶解于150mL质量浓度为25％的氨水中，加入120mL乙醇，在搅拌条件下滴加30mmol^tBuC≡CH；然后在剧烈搅拌条件下、以1mL/min的速率匀速滴加45mmol三乙胺，随即产生大量白色沉淀。室温搅拌4h后抽滤，先后使用乙醇、乙醚各洗涤三次并置于阴凉干燥通风处干燥，得到叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n，产率为93％。

(2)叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n与银盐的摩尔比为1：2，取代硅烷与叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n的摩尔比为4:1，三乙胺与叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n的摩尔比为5:1，极性溶剂选择异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺。

即，将0.05mmol叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n与0.1mmolCF₃SO₃Ag混合溶解于2mLN,N-二甲基甲酰胺中，再加入3mL含有0.2mmolPhSi(OMe)₃的异丙醇溶液和0.25mmol三乙胺。将混合溶液在70W的功率下，40℃超声40min，溶液逐渐变为橙黄色。超声后将反应瓶装入反应釜中于70℃进行溶剂热反应52h。溶剂热反应结束后，将反应后的溶液过滤后，取滤液置于避光条件下室温挥发，析晶，即可得到分子式为Ag₄₀[(^tBuC≡C)₈(Ph₄Si₄O₈)₆]的橙红色块状晶体，产率为18％。

实施例4：

本发明中硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇的合成方法，具体为：

(1)将银盐溶于氨水中配置银氨溶液，银盐的摩尔量和氨水的体积比为0.2mol/L，有机溶剂选择乙醇，银盐的摩尔量和有机溶剂乙醇的体积比为0.25mol/L，银盐与炔配体RC≡CH的摩尔比为1：1，炔配体RC≡CH与三乙胺的摩尔比为1：1.5。

即，将30mmolAg₂O溶解于150mL质量浓度为25％的氨水中，加入120mL乙醇，在搅拌条件下滴加30mmol^tBuC≡CH；然后在剧烈搅拌条件下、以1mL/min的速率匀速滴加45mmol三乙胺，随即产生大量白色沉淀。室温搅拌4h后抽滤，先后使用乙醇、乙醚各洗涤三次并置于阴凉干燥通风处干燥，得到叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n，产率为93％。

(2)叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n与银盐的摩尔比为1：2，取代硅烷与叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n的摩尔比为4:1，三乙胺与叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n的摩尔比为5:1，极性溶剂选择正丁醇和N,N-二甲基甲酰胺。

即，将0.05mmol叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n与0.1mmolCF₃SO₃Ag混合溶解于2mLN,N-二甲基甲酰胺中，再加入3mL含有0.2mmolPhSi(OMe)₃的正丁醇溶液和0.25mmol三乙胺。将混合溶液在70W的功率下，40℃超声40min，溶液逐渐变为橙黄色。超声后将反应瓶装入反应釜中于70℃进行溶剂热反应52h。溶剂热反应结束后，将反应后的溶液过滤后，取滤液置于避光条件下室温挥发，析晶，即可得到分子式为Ag₄₀[(^tBuC≡C)₈(Ph₄Si₄O₈)₆]的橙红色块状晶体，产率为24％。

实施例5：

本发明中硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇的合成方法，具体为：

(1)将银盐溶于氨水中配置银氨溶液，银盐的摩尔量和氨水的体积比为0.2mol/L，有机溶剂选择乙醇，银盐的摩尔量和有机溶剂乙醇的体积比为0.25mol/L，银盐与炔配体RC≡CH的摩尔比为1：1，炔配体RC≡CH与三乙胺的摩尔比为1：1.5。

即，将30mmolAg₂O溶解于150mL质量浓度为25％的氨水中，加入120mL乙醇，在搅拌条件下滴加30mmol^tBuC≡CH；然后在剧烈搅拌条件下、以1mL/min的速率匀速滴加45mmol三乙胺，随即产生大量白色沉淀。室温搅拌4h后抽滤，先后使用乙醇、乙醚各洗涤三次并置于阴凉干燥通风处干燥，得到叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n，产率为93％。

(2)叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n与银盐的摩尔比为1：2，取代硅烷与叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n的摩尔比为4:1，三乙胺与叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n的摩尔比为5:1，极性溶剂选择乙腈和N,N-二甲基甲酰胺。

即，将0.05mmol叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n与0.1mmolCF₃SO₃Ag混合溶解于2mLN,N-二甲基甲酰胺中，再加入3mL含有0.2mmolPhSi(OMe)₃的乙腈溶液和0.25mmol三乙胺。将混合溶液在70W的功率下，40℃超声40min，溶液逐渐变为橙黄色。超声后将反应瓶装入反应釜中于70℃进行溶剂热反应52h。溶剂热反应结束后，将反应后的溶液过滤后，取滤液置于避光条件下室温挥发，析晶，即可得到分子式为Ag₄₀[(^tBuC≡C)₈(Ph₄Si₄O₈)₆]的橙红色块状晶体，产率为27％。

对比例1：

纳米团簇的合成方法如实施例2所述，所不同的是：步骤(2)中不加炔银前驱体；其它步骤和条件与实施例2一致。

具体为：将0.1mmolCF₃SO₃Ag溶解于2mLN,N-二甲基甲酰胺中，再加入3mL含有0.2mmolPhSi(OMe)₃的甲醇溶液和0.25mmol三乙胺。将混合溶液在70W的功率下，40℃超声40min。将反应后的溶液过滤、取滤液置于避光条件下室温挥发，不能结晶得到目标产物。

对比例2：

纳米团簇的合成方法如实施例2所述，所不同的是：将步骤(2)中的三乙胺换成相同摩尔量的其它碱性强弱不同的碱，分别有：氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、四甲基乙二胺；其它步骤和条件与实施例2一致。

具体为：

(1)叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n的制备同实施例2；

(2)该步骤中将三乙胺换成其它碱性强弱不同的碱，分别有：氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、四甲基乙二胺。

①叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n与银盐的摩尔比为1：2，取代硅烷与叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n的摩尔比为4:1，氢氧化钠与叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n的摩尔比为5:1，极性溶剂选择甲醇和N,N-二甲基甲酰胺。

即，将0.05mmol叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n与0.1mmolCF₃SO₃Ag混合溶解于2mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入3mL含有0.2mmolPhSi(OMe)₃的甲醇溶液，称取0.25mmol即10mg氢氧化钠固体加入反应液中。将混合溶液在70W的功率下，40℃超声40min，溶液立即变为橙色。超声后将反应瓶装入反应釜中于70℃进行溶剂热反应52h。溶剂热反应结束后，将反应后的溶液过滤后，取滤液置于避光条件下室温挥发，没有得到晶体。

②叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n与银盐的摩尔比为1：2，取代硅烷与叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n的摩尔比为4:1，四甲基氢氧化铵与叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n的摩尔比为5:1，极性溶剂选择甲醇和N,N-二甲基甲酰胺。

即，将0.05mmol叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n与0.1mmolCF₃SO₃Ag混合溶解于2mLN,N-二甲基甲酰胺中，再加入3mL含有0.2mmolPhSi(OMe)₃的甲醇溶液，用移液枪移取0.25mmol即26μL四甲基氢氧化铵溶液。将混合溶液在70W的功率下，40℃超声40min，溶液立即变为亮橙色。超声后将反应瓶装入反应釜中于70℃进行溶剂热反应52h。溶剂热反应结束后，将反应后的溶液过滤后，取滤液置于避光条件下室温挥发，没有得到晶体。

③叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n与银盐的摩尔比为1：2，取代硅烷与叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n的摩尔比为4:1，四甲基乙二胺与叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n的摩尔比为5:1，极性溶剂选择甲醇和N,N-二甲基甲酰胺。

即，将0.05mmol叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n与0.1mmolCF₃SO₃Ag混合溶解于2mLN,N-二甲基甲酰胺中，再加入3mL含有0.2mmolPhSi(OMe)₃的甲醇溶液和0.25mmol即37μL四甲基乙二胺。将混合溶液在70W的功率下，40℃超声40min，溶液立即变为浅黄色。超声后将反应瓶装入反应釜中于70℃进行溶剂热反应52h。溶剂热反应结束后，将反应后的溶液过滤后，取滤液置于避光条件下室温挥发，没有得到晶体。

对比例3：

纳米团簇的合成方法如实施例2所述，所不同的是：步骤(2)中不加入银盐；其它步骤和条件与实施例2一致。

具体为：

(1)叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n的制备同实施例2；

(2)该步骤不加入银盐。

即，将0.05mmol叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n溶解于2mLN,N-二甲基甲酰胺中，再加入3mL含有0.2mmolPhSi(OMe)₃的甲醇溶液和0.25mmol三乙胺。将混合溶液在70W的功率下，40℃超声40min，得到乳白色浑浊液。超声后将反应瓶装入反应釜中于70℃进行溶剂热反应52h。溶剂热反应结束后，将反应后的溶液过滤后，取滤液置于避光条件下室温挥发，不能结晶得到目标产物。

通过以上对比例和实施例说明，反应过程中炔银前体和硅氧烷配体的协同保护是Ag₄₀能稳定形成的先决条件。若不加入炔银前体，则不能结晶得到Ag₄₀银纳米团簇。其次，利用三乙胺调节溶液酸碱度，直接决定了取代硅烷水解和缩合的反应进程，是影响实验成败的关键。最后，银盐的加入不仅可以促进炔银前驱体聚合物的解离，增加其在溶液体系中的溶解度，而且能为银纳米团簇的形成提供银原子。在结晶过程中，银盐也是不可或缺的反应条件。

对比例4：

纳米团簇的合成方法如实施例2所述，所不同的是：步骤(2)中溶剂热反应温度分别为60℃和80℃；其它步骤和条件与实施例2一致。

具体为：

(1)叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n的制备同实施例2；

(2)该步骤溶剂热反应温度分别为60℃和80℃。

①叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n与银盐的摩尔比为1：2，取代硅烷与叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n的摩尔比为4:1，三乙胺与叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n的摩尔比为5:1，极性溶剂选择甲醇和N,N-二甲基甲酰胺。

即，将0.05mmol叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n与0.1mmolCF₃SO₃Ag混合溶解于2mLN,N-二甲基甲酰胺中，再加入3mL含有0.2mmolPhSi(OMe)₃的甲醇溶液和0.25mmol三乙胺。将混合溶液在70W的功率下，40℃超声40min，溶液逐渐变为橙黄色。超声后将反应瓶装入反应釜中于60℃进行溶剂热反应52h。溶剂热反应结束后，将反应后的溶液过滤得无色溶液，取滤液置于避光条件下室温挥发，没有得到晶体。

②叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n与银盐的摩尔比为1：2，取代硅烷与叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n的摩尔比为4:1，三乙胺与叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n的摩尔比为5:1，极性溶剂选择甲醇和N,N-二甲基甲酰胺。

即，将0.05mmol叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n与0.1mmolCF₃SO₃Ag混合溶解于2mLN,N-二甲基甲酰胺中，再加入3mL含有0.2mmolPhSi(OMe)₃的甲醇溶液和0.25mmol三乙胺。将混合溶液在70W的功率下，40℃超声40min，溶液逐渐变为橙黄色。超声后将反应瓶装入反应釜中于80℃进行溶剂热反应52h。溶剂热反应结束后，反应瓶壁上有银镜现象，将反应后的溶液过滤得浅黄色溶液，取滤液置于避光条件下室温挥发，没有得到晶体。

通过以上对比例和实施例说明，本发明的反应体系对溶剂热反应温度十分敏感，反应温度过低，PhSi(OY)₃无法在溶液中进行原位水解、缩合，反应温度过高，反应体系会发生严重的银镜反应，最后均不能得到本发明目标产物。反应过程中，溶剂热反应温度对反应体系至关重要。

对比例5：

纳米团簇的合成方法如实施例2所述，所不同的是：分别增加和减少步骤(2)中PhSi(OMe)₃配体的用量，其它步骤和条件与实施例2一致。

具体为：

(1)叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n的制备同实施例2；

(2)该步骤PhSi(OMe)₃的用量分别为0.3mmol和0.1mmol。

①叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n与银盐的摩尔比为1：2，取代硅烷与叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n的摩尔比为6:1，三乙胺与叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n的摩尔比为5:1，极性溶剂选择甲醇和N,N-二甲基甲酰胺。

即，将0.05mmol叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n与0.1mmolCF₃SO₃Ag混合溶解于2mLN,N-二甲基甲酰胺中，再加入3mL含有0.3mmolPhSi(OMe)₃的甲醇溶液和0.25mmol三乙胺。将混合溶液在70W的功率下，40℃超声40min，溶液逐渐变为橙黄色。超声后将反应瓶装入反应釜中于70℃进行溶剂热反应52h。溶剂热反应结束后，溶液呈胶状，溶液过滤得浅黄色溶液，取滤液置于避光条件下室温挥发，没有得到晶体。

②叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n与银盐的摩尔比为1：2，取代硅烷与叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n的摩尔比为2:1，三乙胺与叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n的摩尔比为5:1，极性溶剂选择甲醇和N,N-二甲基甲酰胺。

即，将0.05mmol叔丁基炔银前驱体(^tBuC≡CAg)_n与0.1mmolCF₃SO₃Ag混合溶解于2mLN,N-二甲基甲酰胺中，再加入3mL含有0.1mmolPhSi(OMe)₃的甲醇溶液和0.25mmol三乙胺。将混合溶液在70W的功率下，40℃超声40min，溶液逐渐变为橙黄色。超声后将反应瓶装入反应釜中于70℃进行溶剂热反应52h。溶剂热反应结束后，溶液呈胶状，溶液过滤得无色溶液，取滤液置于避光条件下室温挥发，没有得到晶体。

通过以上对比例和实施例说明，反应体系中PhSi(OMe)₃和炔银前驱体的配比过高，PhSi(OMe)₃在反应体系中大量水解，溶剂热后反应液呈胶状，不利于结晶。上述配比过低，PhSi(OMe)₃不能和体系中的银原子配位螯合，最终也不能得到目标产物。反应过程中，前体和配体的投料比对本目标反应能否顺利进行、最终得到目标产物所起到的作用也不容小觑。

试验例1：结构表征

对实施例2合成的银纳米团簇晶体结构进行表征，具体结构参阅图1、图2。

经过单晶X射线衍射表征确定了实施例2制备的银纳米团簇的结构为：Ag₄₀[(^tBuC≡C)₈(Ph₄Si₄O₈)₆]。银纳米团簇结晶于立方晶系Pm-3空间群。该银纳米团簇由内核和外壳两个部分组成。银纳米团簇的全新内核和6个螯合在面上的大环硬碱配体(Ph₄Si₄O₈)^4-是晶体结构的两大亮点。

银纳米团簇的内核近似于立方体，外壳由^tBuC≡C^-和(Ph₄Si₄O₈)^4-二元配体组合而成。在炔基配体和硅氧烷配体的共同作用下，生成了该例具有结构美学的Ag₄₀银纳米团簇。8个^tBuC≡C^-扣在立方体的八个顶点上，6个(Ph₄Si₄O₈)^4-配体螯合在立方体的六个面上，增加了结构稳定性。一方面，根据经典软硬酸碱理论(HSAB)理论，(Ph₄Si₄O₈)^4-为硬碱，硬碱倾向于与硬酸配位，而币金属为软酸，软酸与硬碱在配位时难度较大。另一方面(Ph₄Si₄O₈)^4-是“碗状”的大环配体，空间位阻效应使配位难度进一步提高。由此看来，Ag₄₀结构中6个(Ph₄Si₄O₈)^4-的配位显得更加弥足珍贵。

图3，4进一步剖析了Ag₄₀纳米团簇的结构，并展示了叔丁基炔配体^tBuC≡C^-和苯基硅氧烷配体(Ph₄Si₄O₈)^4-的配位模式。

银纳米团簇的内核近似为立方体，其金属骨架由Ag₁₆内核和Ag₂₄外壳组成，因此内核可以描述为Ag₁₆@Ag₂₄。银纳米团簇内核可以看作两个交叉的Ag₈单元。Ag₈单元是由两个四棱锥和一个四面体组成。两个四棱锥共用一条底边，四面体位于两个四棱锥中间，与两个四棱锥分别共面。垂直与平面放置的Ag₈单元顺时针旋转90度后翻转即可获得与之相对的另一个Ag₈单元。外围是以立方体的八个顶点为基准构筑8个三角形所形成的Ag₂₄外壳。8个位于顶点的叔丁基炔配体均以μ₃-η¹:η¹:η¹的配位模式与Ag₂₄外壳连接。PhSi(OMe)₃水解、缩聚后形成“碗状”四齿配体(Ph₄Si₄O₈)^4-，以μ₄配位模式螯合在立方体的六个面上。

试验例2：性能测定

(1)对实施例2合成制备的硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇进行变温固体紫外光谱和液体紫外光谱测试，如图5，6所示。

通过图5可知，变温固体紫外光谱在294nm至520nm处有一个宽泛的吸收峰。通过图6可知，将痕量(两-三颗晶体)Ag₄₀纳米团簇溶解在3mL二氯甲烷溶液中测得的液体紫外吸收光谱表明在355nm、420nm和500nm处有三个吸收峰。高能带的吸收峰为配体与金属间的电荷转移，低能带的吸收峰为金属与金属间的电荷转移。紫外实时监测三天后，吸收峰位置不变，表明Ag₄₀纳米团簇在溶液中稳定性较好。

(2)对实施例2合成制备的硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇的固体和溶液的发光性质进行研究，如图7，8，9所示。其中，图7、8中箭头方向代表测试温度逐渐升高。

通过图7可知，Ag₄₀纳米团簇的固体荧光发射峰在717nm处。温度和荧光强度二者呈线性负相关，温度越低，荧光越强，特别在低温下展现出优异的荧光性能。同时，不同温度下的晶体荧光照片也有力佐证了随着温度降低，固体荧光显著增强的结论。通过图8可知，将痕量(两-三颗晶体)Ag₄₀纳米团簇溶解在3mL二氯甲烷溶液中，从80K至300K，Ag₄₀纳米团簇溶液的变温发射谱显示发射波长为690nm。随着温度降低，溶液的荧光显著增强。通过图9可知，将痕量(两-三颗晶体)Ag₄₀纳米团簇溶解在3mL二氯甲烷溶液中，80K下溶液荧光寿命最长可达819μs。随着温度的升高溶液的荧光寿命降低，本发明中溶液的荧光寿命远长于其他已报道的银纳米团簇:Ag64-S和Ag64-Se(J.Am.Chem.Soc.2022,144,40,18305–18314)的荧光寿命分别为19.38μs和16.23μs；Ag22(Angew.Chem.Int.Ed.2022,61,e202211628)的荧光寿命为8.48μs。

综上所述，通过本发明公开合成的硅氧烷配体保护的银纳米团簇，不仅结构、组成明确，而且合成方法简易、操作简便、条件温和、原料易得，还具有良好的荧光性能，在荧光探针领域具有实际应用价值。

以上所述的实施例仅为本发明的优选实施例，并不是所有实施例。基于本发明中的实施例，在没有做出创造性劳动的前提下，所做的任何等同替换、改进、重新组合等获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇，其特征在于，所述硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇是由RC≡C^-和(Ph₄Si₄O₈)^4-两种配体共同保护的Ag₄₀纳米团簇，分子式为{Ag₄₀[(RC≡C)₈(Ph₄Si₄O₈)₆]}。

2.根据权利要求1所述硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇，其特征在于，配体RC≡C^-中，取代基R为环丙基、叔丁基、苯基或取代苯基中的一种；优选的，所述取代苯基中的取代基为-CH₃、-OCH₃、-C(CH₃)₃或-F。

3.根据权利要求1所述硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇，其特征在于，所述硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇结晶于立方晶系Pm-3空间群。

4.根据权利要求1所述硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇，其特征在于，硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇由Ag₄₀内核，RC≡C^-和(Ph₄Si₄O₈)^4-二元配体构成的外壳组成；Ag₄₀内核近似于立方体，8个配体RC≡C^-在立方体的八个顶点上以μ₃-η¹:η¹:η¹的配位模式与Ag₄₀内核配位；(Ph₄Si₄O₈)^4-大环配体为四齿配体，6个(Ph₄Si₄O₈)^4-配体以μ₄配位模式螯合在立方体的六个面上。

5.根据权利要求1所述硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇，其特征在于，所述硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇的外观形貌为橙红色块状晶体。

6.如权利要求1-5任意一项所述硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇的合成方法，包括步骤：

(1)将银盐溶于氨水中，加入有机溶剂，在搅拌条件下滴加炔配体RC≡CH；然后加入三乙胺，经搅拌反应，过滤、洗涤、干燥得到炔银前驱体，简称(RC≡CAg)_n；

(2)将炔银前驱体、银盐、PhSi(OY)₃配体、三乙胺充分分散于极性溶剂中，经溶剂热反应得到硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇。

7.根据权利要求6所述硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：

i、银盐为Ag₂O、AgNO₃或AgCl；有机溶剂为乙腈、甲醇或乙醇的一种或两种以上的组合；

ii、氨水的质量浓度为25％-28％；银盐的摩尔量和氨水的体积比为0.1-0.5mol/L；银盐的摩尔量和有机溶剂的体积比为0.1～1.0mol/L；

iii、炔配体RC≡CH的取代基R为环丙基、叔丁基、苯基或取代苯基中的一种；优选的，所述取代苯基中的取代基为-CH₃、-OCH₃、-C(CH₃)₃或-F；

iv、三乙胺需在剧烈搅拌条件下、以1～2mL/min的速率匀速滴加；

v、银盐与炔配体RC≡CH的摩尔比为1：1，炔配体RC≡CH与三乙胺的摩尔比为1：1.5；

vi、搅拌反应温度为室温，搅拌反应时间为2～4h，搅拌反应全程避光。

8.根据权利要求6所述硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，包括以下条件中的一项或多项：

i、银盐为有机银盐；优选的，银盐为CF₃COOAg、PhCOOAg、CH₃SO₃Ag、CF₃SO₃Ag、MePhSO₃Ag或(CF₃SO₂N)₂Ag；

ii、PhSi(OY)₃配体中的取代基Y为甲基、乙基或异丙烯基；

iii、极性溶剂为甲醇、异丙醇、正丁醇、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种的组合；银盐的摩尔量和极性溶剂的体积比为10～60mmol/L；

iv、充分分散是于超声条件下进行；超声温度为40℃，超声功率为70W，超声时间为30～60min；

v、溶剂热反应所得反应液经过滤，所得固体产物经干燥即得硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇；或者，溶剂热反应所得反应液经过滤，所得滤液置于黑暗中室温挥发，析晶，得到硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇。

9.根据权利要求6所述硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，包括以下条件中的一项或多项：

i、炔银前驱体与银盐的摩尔比为1：(1-3)，PhSi(OY)₃配体与炔银前驱体的摩尔比为(3～5)：1，三乙胺与炔银前驱体的摩尔比为(2～8)：1；

ii、溶剂热反应温度为65-75℃，溶剂热反应时间为20～60h；优选的，溶剂热反应时间为52-58h。

10.如权利要求1-5任意一项所述硅氧烷配体保护的Ag₄₀纳米团簇在荧光探针中的应用。