CN117186511A - 一种橡胶组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及橡胶组合物技术领域，公开了一种橡胶组合物，以每100重量份数橡胶计，包括以下组分：聚异戊二烯橡胶30－60份、聚丁二烯橡胶10－30份、苯乙烯与丁二烯共聚物25－60份、间同1，2－聚丁二烯5－20份、炭黑10－30份、白炭黑40－100份。本发明的橡胶组合物通过添加具有特定熔点、结晶度和1，2键含量的间同1，2聚丁二烯聚合物，更加有利于间同1，2聚丁二烯与橡胶形成共交联，可以有效提高硫化胶料的补强、增韧性能，以及改善胶料的生热性能、提供轮胎的燃油效率。

Description

一种橡胶组合物及其应用

技术领域

本发明涉及橡胶组合物技术领域，特别是涉及一种橡胶组合物及其应用。

背景技术

近年来，随着汽车技术的高速发展，特别是新能源汽车技术，其需要更低的滚动阻力和更低的轮胎不良率。其中无机填料炭黑、白炭黑作为轮胎橡胶组合物原料，其用量增加能提高胶料的物理性能，也能降低轮胎的非正常损坏，如“沟裂”、“掉块”等，但滞后生热也随之增加，轮胎的滚动阻力增加，因此难以在提供预期的低生热性能的同时实现增强、增韧橡胶的特性。为了实现滚动阻力降低，也有聚合物终止聚合时通过官能化剂、偶联剂或星型支化剂改性二烯聚合物和共聚物的结构，以此改善聚合物和填料之间的相互作用，但胶料的物理性能并未有提升，对于轮胎的“沟裂”、“掉块”问题改善效果不佳。

因此，如何提供一种增强、增韧及低生热的橡胶组合物是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种橡胶组合物，以解决现有轮胎橡胶组合物的强度、韧性、滚动阻力、滞后生热性能无法有效平衡的问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种橡胶组合物，以每100重量份数橡胶计，包括以下组分：聚异戊二烯橡胶30－60份、聚丁二烯橡胶10－30份、苯乙烯与丁二烯共聚物25－60份、间同1，2－聚丁二烯5－20份、炭黑10－30份、白炭黑40－100份。

优选的，在上述橡胶组合物中，所述间同1，2－聚丁二烯的熔点为60－150℃，结晶度为2－30％。

优选的，在上述橡胶组合物中，所述间同1，2－聚丁二烯的重均分子量为10.0＊10⁴－45＊10⁴。

优选的，在上述橡胶组合物中，所述间同1，2－聚丁二烯的1，2－键含量≥50％。

优选的，在上述橡胶组合物中，所述间同1，2－聚丁二烯的催化体系包括含铁的有机化合物、偶氮二氰基化合物、有机铝化合物和自由基捕捉剂。

优选的，在上述橡胶组合物中，所述聚异戊二烯橡胶是顺1，4－聚异戊二烯橡胶。

优选的，在上述橡胶组合物中，所述聚丁二烯橡胶是顺式含量＞96％的高顺式合成橡胶。

优选的，在上述橡胶组合物中，所述炭黑的氮吸附比表面积≥120m²/g、DBP吸油值≥120cm³/100g。

优选的，在上述橡胶组合物中，述白炭黑的BET比表面积≥120m²/g，DBP吸油值≥1.5cm³/g。

另一方面，本发明还提供了一种轮胎，包括上述任一所述的橡胶组合物。

本发明提供了一种橡胶组合物，与现有技术相比，其有益效果在于：

本发明的橡胶组合物通过添加具有特定熔点、结晶度和1，2键含量的间同1，2聚丁二烯聚合物，更加有利于间同1，2聚丁二烯与橡胶形成共交联，可以有效提高硫化胶料的补强、增韧性能，以及改善胶料的生热性能、提供轮胎的燃油效率。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种橡胶组合物，以每100重量份数橡胶计，包括以下组分：聚异戊二烯橡胶30－60份、聚丁二烯橡胶10－30份、苯乙烯与丁二烯共聚物25－60份、间同1，2－聚丁二烯5－20份、炭黑10－30份、白炭黑40－100份。

进一步地，橡胶组合物，以每100重量份数橡胶计，包括以下组分：聚异戊二烯橡胶40－50份、聚丁二烯橡胶15－25份、苯乙烯与丁二烯共聚物30－50份、间同1，2－聚丁二烯5－15份、炭黑10－20份、白炭黑50－80份。

更进一步地，橡胶组合物，以每100重量份数橡胶计，包括以下组分：聚异戊二烯橡胶40份、聚丁二烯橡胶20份、苯乙烯与丁二烯共聚物30－35份、间同1，2－聚丁二烯10－20份、炭黑10份、白炭黑70份。

在本发明的一些实施例中，所述间同1，2－聚丁二烯的熔点为60－150℃，结晶度为2－30％，其含有极少量凝胶甚至无凝胶。结晶度为熔融热的量，并且表示多少结晶的指标，可由差示扫描量热仪测量的熔融峰推导出。间同1，2－聚丁二烯参与交联形成于硫化后的橡胶组合物中，并且使胶料的物理性能增强和改善轮胎的燃油效率，基于此，间同1，2－聚丁二烯的结晶度为5％以上，更优选为10％以上；但是，当间同1，2聚丁二烯结晶度太大时，它的熔点变的更高，使得难以共硫化而形成共交联，从而使轮胎性能劣化，因此认为，间同1，2－聚丁二烯的结晶度为30％以下，优选为25％以下，更优选为23％以下。

在本发明的一些实施例中，所述间同1，2－聚丁二烯的重均分子量为10.0＊10⁴－45＊10⁴。在一定的重均分子量范围内，间同1，2－聚丁二烯的重均分子量越高，胶料的物理性能越好，且轮胎的燃油效率越高，因此，间同1，2－聚丁二烯的重均分子量为10.0＊10⁴以上，优选为15.0＊10⁴以上，更优选为20.0＊10⁴以上；另一方面，为了使间同1，2聚丁二烯顺利的与橡胶形成共交联，防止轮胎性能劣化，间同1，2－聚丁二烯的分子量为45＊10⁴以下，优选为40.0＊10⁴以下，更优选为35.0＊10⁴以下。

在本发明的一些实施例中，所述间同1，2－聚丁二烯的1，2－键含量≥50％，优选为≥65％，更优选为≥80％，为了使间同1，2聚丁二烯更加有利于与橡胶形成共交联，并且进一步使胶料的物理性能增强和改善轮胎的燃油效率，间同1，2聚丁二烯的1，2键含量例如可以为85％以上、88％以上。

其中，间同1，2聚丁二烯的分子结构如下：

间同1，2聚丁二烯的分子空间构型如下：

在本发明的一些实施例中，所述间同1，2－聚丁二烯的催化体系包括含铁的有机化合物、偶氮二氰基化合物、有机铝化合物和自由基捕捉剂。它在聚合物网络中引入共价键短链或刚性网络，在外力作用下可优先于主链断裂以充当牺牲键。在较小应变下，短链或刚性网络共献模量并维持材料的高弹性；当应变变大时，短链或刚性网络会优先被拉伸直至断裂，此过程会耗散大量能量并诱导长链或柔性网络取向，从而获得高强度，同时，其分子结构中1，2－键含量越多越能改善胶料的生热性。

在本发明中，间同1，2－聚丁二烯作为一种具有弹性体特性的补强粒子应用在橡胶组合物中，是一种半结晶高分子聚合物。它的引入具有典型的“牺牲键”作用，自然界中的蛛丝、骨骼和贻贝足丝等具有很高的强度和韧性。研究证明这些天然材料内含有的可耗散能量单元的多层次结构是其具有优异力学性能的重要原因，这些耗散单元被称为“牺牲键”，“牺牲键”在材料受力变形过程中能承担一部分力，在聚合物主链共价键断裂之前发生破坏并耗散能量，从而起到增强、增韧的效果。

在本发明的一些实施例中，所述聚异戊二烯橡胶是顺1，4－聚异戊二烯橡胶；顺1，4－聚异戊二烯橡胶是由异戊二烯制得的高顺式合成橡胶，采用溶液聚合法生产，因其结构和性能与天然橡胶近似，故又称合成天然橡胶，可以代替天然橡胶制造载重轮胎和越野轮胎，还可以用于生产各种橡胶制品。顺1，4－聚异戊二烯橡胶与天然橡胶一样，具有良好的弹性和耐磨性，优良的耐热性和较好的化学稳定性，质量均一性、加工性能等优于天然橡胶。

所述聚丁二烯橡胶是顺式含量＞96％的高顺式合成橡胶，优选的聚丁二烯橡胶的顺式含量≥98％，更优选为≥99％，聚丁二烯橡胶通过与炭黑结合，可以进一步增强橡胶组合物胶料的强度及韧性。

所述炭黑的氮吸附比表面积≥120m²/g，优选为≥150m²/g，更优选为200m²/g，例如可以为130m²/g、160m²/g、180m²/g、220m²/g等；DBP吸油值≥120cm³/100g，优选为≥150cm³/100g，更优选为200cm³/100g，例如可以为130cm³/100g、160cm³/100g、180cm³/100g、220cm³/100g等。炭黑在橡胶组合物中作为补强材料进行应用。

所述白炭黑的BET比表面积≥120m²/g，优选为≥150m²/g，更优选为200m²/g，例如可以为130m²/g、160m²/g、180m²/g、220m²/g等；DBP吸油值≥1.5cm³/g，优选为≥1.8cm³/g，更优选为2.0cm³/g，例如可以为1.6cm³/g、1.8cm³/g、2.0cm³/g、2.5cm³/g等。在炭黑中复合白炭黑，可以改善胶料的耐切割性能和耐刺扎性能，并且橡胶组合物中加入白炭黑可以降低轮胎的耐磨性能、改善抗湿滑性以及提高生热，获得合适的硬度。

另一方面，本发明的又一实施例提供了一种轮胎，包括上述任一实施例所述的橡胶组合物；优选的，橡胶组合物至少用于轮胎胎面部与路面接触的构件。由于该轮胎包含上述橡胶组合物，因此该轮胎包括橡胶组合物所具有的全部优势，对此不再进行赘述。总体来说，本发明实施例的轮胎均具有更低的滚动阻力和更低的轮胎不良率。

下面通过具体的实施例对本发明进行说明，本领域技术人员能够理解的是，下面的具体的实施例仅仅是为了说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围。另外，在下面的实施例中，除非特别说明，所使用的试剂和设备均是市售可得的。如果在后面的实施例中，未对具体的处理条件和处理方法进行明确描述，则可以采用本领域中公知的条件和方法进行处理。

本发明实施例中橡胶组合物的混炼可采用橡胶混炼领域技术人员已知的方法完成。例如在通常情况下，将各组分在至少两个阶段中进行混炼，即至少一个非生产性混炼阶段，随后一个生产性混炼阶段。橡胶与聚合物树脂在一个或多个非生产性混炼阶段进行混炼。

其中，本发明实施例采用的间同1，2－聚丁二烯包括间同1，2－聚丁二烯－1和间同1，2－聚丁二烯－2，其催化体系均包括乙酰丙酮铁、偶氮二异丁腈、三异丁基铝、抗氧剂3010，各组分使用量及最终制备得到的间同1，2－聚丁二烯的性能参见表1。

表1

实施例1

在BR Banbury密炼机中制备如表2中所规定成分的橡胶组合物，制备过程采取两个分开的加料混炼阶段，即，一个非生产性混炼阶段和一个生产性混炼阶段。其中非生产性阶段分别进行约2－3min的混炼，直至橡胶温度达到160℃，即完成，生产性阶段的混炼时间是使橡胶温度达到100℃的时间。

表2中对比例1为未使用间同1，2－聚丁二烯聚合物的橡胶组合物。

表2

对表2中制备得到的对比例1及实施例样品在151℃硫化约30min，并对硫化样品的物理性能进行测试，结果参见表3。

表3

注：对比样的组合物获得的值作为基准确认为100。

由表3可知，实施例1－4间同1，2聚丁二烯由于侧基的空间位阻效应不如苯乙烯－丁二烯共聚物中苯环的作用强，所有胶料的抗湿滑性能是降低的；同时间同1，2聚丁二烯1，2键含量高的间同1，2聚丁二烯更是体现出优异的耐磨耗性能、低生热特性以及对胶料的拉伸强度起到的增韧增强的效果。

实施例2

在BR Banbury密炼机中制备如表4中所规定成分的橡胶组合物，制备过程采取两个分开的加料混炼阶段，即，一个非生产性混炼阶段和一个生产性混炼阶段。其中非生产性阶段分别进行约2－3min的混炼，直至橡胶温度达到160℃，即完成，生产性阶段的混炼时间是使橡胶温度达到100℃的时间。

表4中对比例1为未使用间同1，2－聚丁二烯聚合物的橡胶组合物。

表4

对表4中制备得到的对比例1及实施例样品在151℃硫化约30min，并对硫化样品的物理性能进行测试，结果参见表5。

表5

151℃*30min硫化	对比例1	实施例2-1	实施例2-2
				硬度	100	104	104
100％定伸应力	100	119	110
				300％定伸应力	100	108	103
拉伸强度	100	101	97
				扯断伸长率	100	97	94
Din磨耗	100	115	110
				tanδ0℃	100	107	115
tanδ60℃	100	90	92

注：对比样的组合物获得的值作为基准确认为100。

由表5可知，改变分散剂、抗湿滑树脂等的添加量对于硫化胶的性能影响很小，因此可以确认的是间同1，2聚丁二烯在提高胶料物理性能及低生热特性做出了重要的贡献，由于间同1，2聚丁二烯的添加最终设计出性能优越的轮胎组合物。

综上所述，本发明的橡胶组合物通过添加具有特定熔点、结晶度和1，2键含量的间同1，2聚丁二烯聚合物，更加有利于间同1，2聚丁二烯与橡胶形成共交联，可以有效提高硫化胶料的补强、增韧性能，以及改善胶料的生热性能、提供轮胎的燃油效率。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”、“又一个实施例”、“一些实施例”、“一些具体实施例”、“另一些具体实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，以每100重量份数橡胶计，包括以下组分：聚异戊二烯橡胶30－60份、聚丁二烯橡胶10－30份、苯乙烯与丁二烯共聚物25－60份、间同1，2－聚丁二烯5－20份、炭黑10－30份、白炭黑40－100份。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述间同1，2－聚丁二烯的熔点为60－150℃，结晶度为2－30％。

3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述间同1，2－聚丁二烯的重均分子量为10.0＊10⁴－45＊10⁴。

4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述间同1，2－聚丁二烯的1，2－键含量≥50％。

5.根据权利要求1－4任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述间同1，2－聚丁二烯的催化体系包括含铁的有机化合物、偶氮二氰基化合物、有机铝化合物和自由基捕捉剂。

6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述聚异戊二烯橡胶是顺1，4－聚异戊二烯橡胶。

7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述聚丁二烯橡胶是顺式含量＞96％的高顺式合成橡胶。

8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述炭黑的氮吸附比表面积≥120m²/g、DBP吸油值≥120cm³/100g。

9.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述白炭黑的BET比表面积≥120m²/g，DBP吸油值≥1.5cm³/g。

10.一种轮胎，其特征在于，包括权利要求1－9任一项所述的橡胶组合物。