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CN117177808A - 具有高芯:壁比的递送颗粒 - Google Patents

具有高芯:壁比的递送颗粒 Download PDF

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CN117177808A
CN117177808A CN202280028941.9A CN202280028941A CN117177808A CN 117177808 A CN117177808 A CN 117177808A CN 202280028941 A CN202280028941 A CN 202280028941A CN 117177808 A CN117177808 A CN 117177808A
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CN202280028941.9A
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F·S·查卡尔
冯林胜
P·G·诺伊曼
R·S·波诺克
J·斯梅兹
A·宾滕斯
J·A·L·多明盖斯
R·罗德里吉奥-戈麦斯
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Encapsys Inc
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Encapsys Inc
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Abstract

公开了有益剂递送颗粒群，该颗粒具有芯和包围着该芯的聚合物壁，该聚合物壁包含多官能(甲基)丙烯酸酯基的聚合物，以及公开了制造和使用这样的组合物的方法，和用这样的颗粒制造的制品。该聚合物壁包含至少部分地衍生自壁单体和至少一种自由基引发剂的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中该壁单体包含占该壁单体的重量的至少50％的(甲基)丙烯酸酯单体，其中该至少一种自由基引发剂的存在量是该聚合物壁的重量的约15至约60％，其中该芯包含有益剂，其中该芯和该聚合物壁以约95:5至约99.5:0.5的重量比存在。该组合物以期望的递送形式递送芯内容物。

Description

具有高芯:壁比的递送颗粒
交叉参考的相关申请
Encapsys，LLC(原为Appleton Papers Inc.的Encapsys部门)和The Procter&Gamble Company在2005年11月28日或左右执行了一项联合研究协议，作为在团体之间的联合研究协议的范围内所从事的活动的结果而获得本发明，该协议在本发明的日期或之前是有效的。
技术领域
本发明涉及含有益剂的递送颗粒，和包含这种颗粒的组合物，以及制造和使用这种颗粒和组合物的方法。本发明涉及至少部分地衍生自(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种自由基引发剂的递送颗粒。芯和聚合物以约95.5:5至约99.5:0.5的重量比存在。除了具有一定芯:壁聚合物重量比的颗粒之外，还使用了一定含量的引发剂。本发明涉及包含这种所述颗粒的不同组合物和制造方法。
背景技术
芯/壳递送颗粒可以是在多个产品中递送有益剂的一种有效的和令人期望的方式。典型的递送颗粒经常包含聚合物壁，其包围着芯，并且该芯包含有益剂。壁可以用聚丙烯酸酯聚合物制造，其可以由包含丙烯酸酯的单体，经由自由基聚合反应，通过使用一种或多种自由基引发剂来形成。已知的递送颗粒的芯材料和壁材料可以以例如约80:20至约90:10的重量比存在。
由于递送效率原因，有利的是可以使用具有相对高负载能力的递送颗粒。这种颗粒理论上可以通过简单地增加芯:壁重量比来实现，但是实际上所形成的颗粒经常表现不是非常好。例如，作为存在的壁材料相对减少的结果，颗粒倾向于具有高的泄露率。此外，这种颗粒会是相对脆的，并且会过早破裂，导致有益剂不合时宜的泄露。
此外，已经发现当芯中的有益剂包含醛或酮结构部分时，这些问题在具有聚丙烯酸酯壁和高芯:壁重量比的递送颗粒中特别显著。
令人不解的是，虽然两种胶囊是用相同的聚合物壁材料制造的，但是当用较低的芯:壁重量比例如约90:10来制造类似颗粒时，泄露和/或脆性倾向于不成为问题。
需要包含高容量递送颗粒的消费品，其提供了改进的性能，特别是当芯包含一种或多种有益剂(其包含醛和/或酮结构部分)时更是如此。
发明内容
本发明涉及递送颗粒。本发明包含一种递送颗粒群，其中每个递送颗粒包含芯和包围着该芯的聚合物壁，其中该聚合物壁包含至少部分地衍生自壁单体的(甲基)丙烯酸酯聚合物和至少一种自由基引发剂，其中该壁单体包含占该壁单体至少50重量％的(甲基)丙烯酸酯单体，其中该至少一种自由基引发剂的存在量是该聚合物壁的约15至约60重量％，其中该芯包含有益剂，其中该芯和该聚合物壁以约95:5至约99.5:0.5的重量比存在。
该壁单体可以包含占该壁单体重量的至少60％，优选至少70％，优选至少80％，更优选至少90％，甚至更优选至少95％的(甲基)丙烯酸酯单体。理想地，在某些实施方案中，该(甲基)丙烯酸酯单体是油溶性或油分散性的。
(甲基)丙烯酸酯单体是多官能(甲基)丙烯酸酯单体，优选具有至少三个可自由基聚合的官能团，调剧场至少一个，更优选至少三个可自由基聚合的基团是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
至少一种自由基引发剂可以包含第一自由基引发剂和第二自由基引发剂，优选其中第一自由基引发剂和第二自由基引发剂以约5:1至约1:5，或优选约3:1至约1:3，或更优选约2:1至约1:2，或甚至更优选约1.5:1至约1:1.5的重量比存在。
至少一种自由基引发剂可以包含水溶性或水分散性自由基引发剂，优选水溶性或水分散性自由基引发剂和油溶性或油分散性自由基引发剂。该自由基引发剂可以包含选自过氧化引发剂，偶氮引发剂，过氧化物，2,2’-偶氮二甲基丁腈，过氧化二苯甲酰及其组合的材料，优选选自过氧化物，二烷基过氧化物，烷基过氧化物，过氧酯，过氧碳酸酯，过氧酮和过氧二碳酸酯，2,2’-偶氮双(异丁腈)，2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊烷腈)，2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷腈)，2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，1,1’-偶氮双(环己烷腈)，1,1’-偶氮双(氰基环己烷)，过氧化苯甲酰，过氧化癸酰；过氧化月桂酰；过氧化苯甲酰，二(正丙基)过氧二碳酸酯，二(仲丁基)过氧二碳酸酯，二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯，1,1-二甲基-3-羟基丁基过氧新癸酸酯，a-异丙苯基过氧新庚酸酯，叔戊基过氧新癸酸酯，叔丁基过氧新癸酸酯，叔戊基过氧新戊酸酯，叔丁基过氧新戊酸酯，2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷，叔戊基过氧-2-乙基-己酸酯，叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，叔丁基过氧乙酸酯，二叔戊基过氧乙酸酯，叔丁基过氧化物，二叔戊基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己炔-3，异丙苯过氧化氢，1,1-二-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基-环己烷，1,1-二-(叔丁基过氧)-环己烷，1,1-二-(叔戊基过氧)-环己烷，3,3-二-(叔丁基过氧)-丁酸乙酯，过苯甲酸叔戊酯，过苯甲酸叔丁酯，3,3-二-(叔戊基过氧)-丁酸乙酯及其组合。
至少一种自由基引发剂的存在量是聚合物壁重量的约20％至约60％，优选约20％至约50％，更优选约20％至约45％，甚至更优选约20％至约35％。该百分比指的是引发剂或引发剂组合的总和。
芯和聚合物壁以约96:4至约99:1，优选约97:3至约99:1，甚至更优选约97:3至约98:2的重量比存在。芯包含占该芯重量的5％至100％的有益剂。
优选地，有益剂包含含醛有益剂，含酮有益剂或其组合。在实施方案中，该有益剂包含香味剂，优选其中该香味剂包含占该香味剂重量的至少约25％的含醛香料原料，含酮香料原料或其组合。在实施方案中，芯包含分配调节剂，优选其中该分配调节剂在芯中的存在量是该芯重量的约5％至约55％，更优选其中该分配调节剂选自肉豆蔻酸异丙酯，植物油，改性植物油，C4-C24脂肪酸的单、二和三酯，十二烷基苯基酮，月桂酸月桂酯，山嵛酸甲酯，月桂酸甲酯，棕榈酸甲酯，硬脂酸甲酯及其混合物，甚至更优选肉豆蔻酸异丙酯。
递送颗粒的聚合物壁进一步可以包含捕集在聚合物壁中的聚合物乳化剂，优选其中该聚合物乳化剂包含聚乙烯醇。递送颗粒可以特征为体积加权中值粒度是约10至约100微米，优选约15至约60微米，更优选约20至约50微米，甚至更优选约30至约40微米。
在实施方案中，递送颗粒群的特征为平均断裂强度是从约0.5或甚至从约2到约10MPa，如本文在颗粒群的d50尺寸上下文中进一步所述。任选地，递送颗粒包含涂层或添加剂。该递送颗粒可以包含另一种或多种添加剂，其选自表面活性剂，调节活性成分，沉积助剂，流变改性剂或结构剂，漂白体系，稳定剂，增洁剂，螯合剂，染料转移抑制剂，分散剂，酶，酶稳定剂，催化金属络合物，聚合物分散剂，粘土和土壤去除/抗再沉积剂，增白剂，抑泡剂，硅酮，色调剂，美观染料，纯香料，另外的香料递送体系，结构弹性剂，载体，水溶助剂，加工助剂，抗结块剂，涂料，醛清除剂，颜料，及其混合物。在某些实施方案中，该递送颗粒群不是消费品。
递送颗粒群可以包含液体组合物，颗粒组合物，水胶体，单格袋，多格袋，可溶解片，锭剂或珠剂，纤维制品，片剂，棒，条，薄片，发泡体/乳剂，非织造片或其混合物的形式的组合物，并且在某些实施方案中，该组合物不是消费品，例如工业产品或农业产品或商品，用于递送生物活性材料，例如营养剂，肥料，害虫或杂草控制剂，消毒剂，防腐剂或抑制剂，或表面处理材料。
在实施方案中，本发明包括一种处理表面的方法，其中该方法包括使该表面与组合物任选地在水存在下接触的步骤，在某些实施方案中该组合物不是消费品。
本发明在实施方案中描述了一种递送颗粒群，其中该递送颗粒包含芯和包围着该芯的聚合物壁，其中该颗粒可以如下来获得：提供包含有益剂和分配调节剂的油相，和向该油相中溶解或分散一种或多种油溶性或油分散性多官能(甲基)丙烯酸酯单体，其具有至少三个，优选至少四个，至少五个或甚至至少六个可自由基聚合的官能团，条件是至少一种可自由基聚合的基团是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；在该油相中提供至少一种自由基引发剂，和任选地在油相中另外提供；
提供包含乳化剂或表面活性剂的水相；
在高剪切搅拌下将该油相在该水相中乳化，来形成包含分散在该水相中的芯材料和油相小滴的水包油乳液；
通过加热或光化学照射该乳液来使溶解或分散的单体进行反应，由此在该小滴和该水相的界面处形成聚合物壁；
其中该壁单体包含占该壁单体至少50重量％的(甲基)丙烯酸酯单体；
其中该自由基引发剂占聚合物壁的重量的约15％至60％；
所述递送颗粒的芯与聚合物壁的重量比是95:5至约99.5:0.5。
递送颗粒群形成方法可以包括另外的步骤：向该水相中添加一种或多种自由基引发剂来在通过加热活化时提供另外的自由基源。形成递送颗粒的方法还可以包括另外的步骤：向该水相中溶解或分散一种或多种单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物。在该形成递送颗粒群的方法中，具有可自由基聚合的官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以选择多官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯。具有可自由基聚合的官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以是三、四、五或六官能的芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯。
在形成递送颗粒的方法中，向油相中溶解或分散的步骤可以包括另外的步骤：向油相中溶解或分散一种或多种多官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。向油相油中溶解或分散的步骤可以包括另外溶解或分散一种或多种的胺甲基丙烯酸酯或酸性甲基丙烯酸酯。递送颗粒形成方法也可以包括另外的步骤：向水相或油相任一或二者中溶解或分散一种或多种胺甲基丙烯酸酯，酸性甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧化的单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯，和(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物。
在实施方案中，本发明描述了一种制品，其引入了所述的递送颗粒群。该递送颗粒群可以采用不同的制品形式，例如选自下面的制品：香味剂递送载体、农业制剂、生物活性制剂、包封着农业活性成分的浆料、包封着生物活性成分的浆料、包封着农业或生物活性成分的干微胶囊群、包封着杀虫剂的农业制剂和用于递送芽前除草剂的农业制剂。
在使用农业活性成分的某些实施方案中，农业活性成分可以选自农业除草剂、农业信息素、农业杀虫剂、农业营养剂、昆虫控制剂和植物刺激剂。
本发明另外的示例性实施方案涉及引入了递送颗粒的各种制品，其中该制品是肥皂，表面清洁剂，洗衣去垢剂，织物柔顺剂，洗发水，纺织品，纸巾，粘结剂，抹布，尿布，女性卫生用品，面巾纸，药物，餐巾纸，除味剂，散热片，发泡体，枕头，床垫，寝具，垫子，化妆品，医疗装置，包装材料，农产品，冷却流体，壁板或绝缘体。
具体实施方式
本发明涉及递送颗粒群。递送颗粒(或简称为“颗粒”或“微胶囊”，如本文所使用)是芯/壳颗粒，其包含：芯和包封着所述芯的聚合物壁，该芯包含有益剂，和典型地分配调节剂。
本发明涉及递送颗粒，涉及包含递送颗粒的消费品，涉及包含递送颗粒的非消费品，前述全部的特征在于相对高的芯:壁重量比。该颗粒的芯包含一种或多种有益剂，其包含醛和/或酮结构部分。该颗粒的壁包含聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯聚合物，本文中可互换地还称作聚(甲基)丙烯酸酯，其部分地用至少一种自由基引发剂形成。
已经发现当形成具有相对高芯:壁比的递送颗粒，特别是当有益剂包含具有醛或酮结构部分的材料时，自由基引发剂的量会令人惊讶地影响性能表现(例如泄露和/或断裂强度)。本发明总体上涉及仔细地选择自由基引发剂的量来提供优选的递送颗粒。
不希望受限于理论，据信含醛和/或含酮有益剂的存在会妨碍自由基引发剂与壁单体的反应，由此不利地影响壁的坚固性。当壁单体的量相对高时，相互作用对于壁形成会具有相对可忽略的影响；实际上，存在着大量可用于构建坚固的壁的单体。但是，据信当壁单体的量相对低时，醛/酮会与丙烯酸酯单体争夺自由基引发剂，导致相对差的壁形成。据信争夺通过分子间相互作用和暂时性自由基拾取来发生，这是由于材料中相同或类似的官能团，和在高芯:壁环境中更高的浓度。
也就是说，据信与丙烯酸酯单体争夺的问题不能通过简单添加大量自由基引发剂来克服。例如，还已经发现当自由基引发剂的量比壁单体的量高时，所形成的胶囊表现较差。不希望受限于理论，据信相对过量的引发剂导致许多同时发生的聚合反应，造成相对短的聚合物和因此弱的颗粒壁。另外地或替代地，由于相对高量的引发剂，存在着仅很少的结构单体来制造聚合物壁的聚合物。这些颗粒倾向于特征在于相对低的断裂强度，导致在期望的接触点差的性能。
本发明人已经令人惊讶地发现，选择相对于壁单体和/或所形成的壁聚合物的量来说适量的自由基引发剂，获得具有有利的泄露和/或断裂强度表现的聚丙烯酸酯基递送颗粒，特别是当该颗粒具有高的芯:壁重量比时更是如此。预期用这些递送颗粒配制的消费品表现出改进的嗅觉性能和/或改进的稳定性。
下面更详细地讨论递送颗粒，相关的消费品，相关的工业或农业产品，或者具有一种或多种有益剂的相关产品，和相关方法。
定义：
如本文所使用，冠词“一个”和“一种”当用于权利要求时，被理解为表示一种或多种所要求保护的或所述的项目。如本文所使用，术语“包括/包含”，“包括了/包含了”和“包括着/包含着”表示是非限定性的。本发明的组合物可以包含本发明的组分，基本上由其组成，或者由其组成。
本文中可能使用术语“基本上不含”。这表示所示的材料处于最小的量，但非有意添加到组合物中来形成它的一部分，或者优选以不可分析检测出的水平存在。它意在包括组合物，其中所述的材料仅作为杂质存在于有意包含的其他材料之一中。如果存在，所述的材料可以以小于组合物的重量的1％，或小于0.1％，或小于0.01％，或甚至0％的水平存在。
如本文所使用，“消费品”表示婴儿护理品，美容护理品，织物和家庭护理品，家用护理品，女性护理品，和/或健康护理品或这样的装置，其打算以它的销售形式来使用或消费，并且不打算用于随后的商业制造或修改。这样的产品包括但不限于尿布，围嘴，抹布；涉及人类毛发处理的产品和/或方法，包括漂白，着色，染色，护理，洗发，发型；除臭剂和止汗剂；个人清洁品；皮肤护理品，包括施用面霜，洗液，和其他用于消费者使用的局部施用的产品；和剃须产品，用于处理织物、硬表面和织物和家庭护理领域的任何其他表面的产品和/或相关方法，包括：空气护理，轿车护理，洗碗，织物调理(包括柔顺剂)，洗衣去垢剂，洗衣和冲洗添加剂和/或护理品，硬表面清洁和/或处理，和用于消费者或机构使用的其他清洁品；与浴巾，擦面纸，纸手巾和/或纸毛巾相关的产品和/或方法；卫生棉条，月经带；成人失禁产品；与口腔护理相关的产品和/或方法，包括牙膏，牙凝胶，漱口水，假牙粘合剂，牙齿增白剂；非处方健康护理品，包括咳嗽药和感冒药；害虫控制产品；和净水剂。
如本文所使用，“非消费品”表示单独使用或与另外的添加剂组合使用的原料，用于制造工业或农业产品。这样的原料包括干燥递送颗粒，递送颗粒，递送颗粒浆料，递送颗粒集料，递送颗粒粉末，递送颗粒分散体，递送颗粒涂料和具有递送颗粒的粘结材料。终端应用可以包括但不限于用于基材的涂料，原材料浆料，用于有益剂例如工业润滑剂(例如用于注入井)的有益剂递送颗粒浆料，作为消费品，非消费品或其他产品制造中的原材料的有益剂递送颗粒的滤饼或粉末，有益剂递送浆料例如用于工业使用的浆料例如递送香味剂，农业活性成分，生物活性成分，润滑剂或其他活性成分。
如本文所使用，表述“织物护理组合物”包括设计来处理织物的组合物和制剂。这样的组合物包括但不限于洗衣清洁组合物和去垢剂，织物柔顺组合物，织物增强组合物，织物焕新组合物，洗衣预清洗剂，洗衣预处理剂，洗衣添加剂，喷雾产品，干洗剂或组合物，洗衣冲洗添加剂，清洗添加剂，后冲洗织物处理剂，熨烫助剂，单位剂量制剂，延迟递送制剂，包含在多孔基材或非织造片之上或之中的去垢剂，和其他合适的形式，其对于本领域技术人员来说根据本文的教导可以是清楚可见的。这样的组合物可以用作洗衣前处理，洗衣后处理，或者可以在洗衣操作的冲洗或清洗周期中添加。
如本文所使用，提及术语“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸”被理解为指的是规定的单体，低聚物和/或预聚物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯形式二者。例如，“(甲基)丙烯酸烯丙基酯”表示甲基丙烯酸烯丙基酯和丙烯酸烯丙基酯二者是可能的，类似地提及(甲基)丙烯酸的烷基酯表示丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯二者是可能的，类似地聚(甲基)丙烯酸酯表示聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯二者是可能的。聚(甲基)丙烯酸酯材料目的是包括宽范围的聚合物材料，其包括例如聚酯聚(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸酯和聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯(特别是通过(甲基)丙烯酸羟烷基酯与多异氰酸酯或氨基甲酸酯聚异氰酸酯反应所制备的那些)，丙烯酸甲基氰基酯，丙烯酸乙基氰基酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，(甲基)丙烯酸酯官能的硅酮，二甘醇、三甘醇和四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二(五亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸乙烯酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，乙氧化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯，双酚A二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸二甘油酯，二氯丙烯酸四甘醇酯，二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，和不同的多官能(甲基)丙烯酸酯。还可以有利地使用单官能(甲基)丙烯酸酯，即含有仅一个(甲基)丙烯酸酯基团的那些。典型的单(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸氰基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸对二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯，(甲基)丙烯酸氯苄酯，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，各种(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。也可以使用(甲基)丙烯酸酯或它们的衍生物的混合物以及一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，低聚物和/或预聚物或它们的衍生物与其他可共聚单体(包括丙烯腈和甲基丙烯腈)的组合。
如本文所使用，“递送颗粒”，“颗粒”，“包封物”，“微胶囊”和“胶囊”可互换使用，除非另有指示。如本文所使用，这些术语通常指的是芯/壳递送颗粒。
为了在本说明书和权利要求中便于提及，如本文所使用，涉及形成递送颗粒的壁聚合物的结构材料的术语“单体”被理解为单体，但是还包括由具体单体形成的低聚物和/或预聚物。
如本文所使用，术语“自由基引发剂”，“自由基引发试剂”，“引发剂”和“引发试剂”可互换使用，除非另有指示。
除非另有指示，全部组分或组合物含量是指该组分或组合物的活性部分，排除杂质例如残留溶剂或副产物，其可能存在于这样的组分或组合物的商购来源中。
本文全部的温度是摄氏度(℃)，除非另有指示。除非另有规定，否则本文的全部测量在20℃和在大气压下进行。
在本发明的全部实施方案中，全部百分比基于总组合物的重量计，除非另有具体指示。全部比率是重量比，除非另有具体指示。
应当理解，本说明书通篇给出的每个最大数字限度包括每个数字下限，如同这样的数字下限在本文中明确表达一样。在本说明书通篇给出的每个最小数字限度将包括每个数字上限，如同这样的数字上限在本文中明确表达一样。在本说明书通篇给出的每个数字范围将包括落入这样的较宽数字范围中的每个较窄的数字范围，如同这样的较窄的数字范围在本文中全部明确表达一样。
产品组合物和消费品组合物
本发明涉及包括消费品组合物的产品组合物(或如本文所使用，简称为“组合物”)。本发明的组合物可以包含递送颗粒群和辅助材料例如消费品辅助材料，每个在下面更详细地描述。
本发明的消费品组合物可以用于婴儿护理，美容护理，织物护理，家庭护理，家用护理，女性护理和/或健康护理应用。该消费品组合物可以用于处理表面例如织物，头发或皮肤。该消费品组合物可以打算以它销售的形式来使用或消费。该消费品组合物可以不打算用于随后的商业制造或改变。
该消费品组合物可以是织物护理组合物，硬表面清洁剂组合物，碗碟护理组合物，头发护理组合物(例如洗发剂或调节剂)，身体清洁组合物或其混合物。该消费品组合物可以是织物护理组合物，例如洗衣去垢剂组合物(包括重垢液体清洗去垢剂或单位剂量制品)，织物调节组合物(包括液体织物柔顺和/或增强组合物)，洗衣添加剂，织物预处理组合物(包括喷雾，可倾倒液体，或喷雾)，织物焕新剂组合物(包括喷雾)，或其混合物。
该组合物可以是美容护理组合物，例如头发处理产品(包括洗发剂和/或调节剂)，皮肤护理产品(包括护肤霜，洗液，或用于消费者使用的其他局部使用的产品)，剃须护理产品(包括剃须洗液，泡沫或剃须前或剃须后处理)，个人清洁产品(包括液体身体清洗剂，液体洗手皂，和/或条皂)，除臭剂和/或止汗剂，或其混合物。
该组合物可以是家庭护理组合物，例如空气护理，轿车护理，碗碟清洗，硬表面清洁和/或处理，和消费者或机构使用的其他清洁剂。
该消费品组合物可以为液体组合物，颗粒组合物，水胶体，单格袋，多格袋，可溶解片，锭剂或珠剂，纤维制品，片剂，棒，条，薄片，发泡体/乳剂，非织造片或其混合物的形式。
该组合物可以为液体形式。该液体组合物可以包含占该组合物重量的从约30％或约40％或约50％到约99％或约95％或约90％或约75％或约70％或约60％的水。该液体组合物可以是液体洗衣去垢剂，液体织物调节剂，液体碗碟去垢剂，洗发剂，头发调节剂或其混合物。
该组合物可以为固体形式。该固体组合物可以是粉末状或粒状组合物。这样的组合物可以是聚集的或喷雾干燥的。这样的组合物可以包含多个微粒或颗粒，其至少一些包含包含不同的组合物。该组合物可以是粉末状或粒状清洁组合物，其可以包含漂白剂。该组合物可以为珠剂或锭剂的形式，其可以由液体熔体来制锭。该组合物可以是挤出的产品。
该组合物可以为单位剂量制品的形式，例如片剂，小袋，片或纤维制品。这样的小袋通常包括水溶性膜例如聚乙烯醇水溶性膜，其至少部分地包封着组合物。合适的膜可获自MonoSol，LLC(美国印第安那州)。该组合物可以被包封在单格或多格袋中。多格袋可以具有至少2个，至少3个，或至少4个格。多格袋可以包括并排的和/或叠置的格。包含在小袋或其格中的组合物可以是液体，固体(例如粉末)或其组合。装入小袋的组合物可以具有相对低量的水，例如小于该去垢剂组合物重量的约20％，或小于约15％，或小于约12％，或小于约10％，或小于约8％的水。
该组合物可以为喷剂形式，并且可以例如经由扳机喷雾器从瓶中分配和/或从带有阀门的气溶胶容器中分配。
该组合物在20s-1和21℃的粘度可以是1至1500厘泊(1至1500mPa·s)，100至1000厘泊(100至1000mPa·s)，或200至500厘泊(200至500mPa·s)。
下面更详细地讨论该组合物另外的组分和/或特征，例如递送颗粒和消费品辅助材料。
递送颗粒群
本发明的产品组合物(包括消费品组合物)包含递送颗粒群。
该组合物可以包含占该组合物重量的约0.05％至约20％，或约0.05％至约10％，或约0.1％至约5％，或约0.2％至约2％的递送颗粒。该组合物可以包含足量的递送颗粒来为该组合物提供占该组合物重量的约0.05％至约10％，或约0.1％至约5％，或约0.1％至约2％的包封的有益剂，其可以优选是香料原料。当在本文中述及递送颗粒的量或重量百分比时，它表示壁材料和芯材料的总和。
该递送颗粒典型地包含芯和聚合物壁，其中聚合物壁包围着芯。如下面更详细描述的，该芯可以包含有益剂和任选地分配调节剂，并且该壳可以包含(甲基)丙烯酸酯聚合物，其可以至少部分地衍生自壁单体和至少一种自由基引发剂。
递送颗粒可以特征为体积加权中值粒度是约10至约100微米，优选约15至约60微米，更优选约20至约50微米，甚至更优选约30至约40微米。粒度根据下面的测试方法节中所提供的程序测定。
递送颗粒群可以特征为下面的一种或多种：(i)第5百分数体积加权粒度是约1微米至约15微米；(ii)第50百分数(中值)体积加权粒度是约30微米至约50微米；(iii)第90百分数体积加权粒度是约40微米至约80微米；或(iv)其组合。
递送颗粒可以用断裂强度来表征。断裂强度根据下面的测试方法节提供的程序测定。该递送颗粒群可以特征为平均断裂强度(其中断裂强度跨过处于群的中值/d50尺寸的几个胶囊进行测量)是约0.2MPa至约30MPa，或约0.4MPa至约10MPa，或约0.6MPa至约5MPa，或甚至约0.8MPa至约4MPa。该递送颗粒群可以特征为平均断裂强度是约0.2MPa至约10MPa，或约0.5MPa至约8MPa，或约0.5MPa至约6MPa，或约0.5MPa至约5MPa，或约0.7MPa至约4MPa，或约1MPa至约3MPa。该递送颗粒群可以特征为平均断裂强度是约0.2至约10MPa，优选约0.5至约8MPa，更优选约0.5至约5MPa。据信在d50具有处于这些水平的平均断裂强度的递送颗粒将在一个或多个接触点表现良好，该接触点通常用于表面例如织物，其经过根据本发明的组合物处理。
如下面更详细描述的，本发明的递送颗粒包含芯和包围着该芯的聚合物壁。具有高的芯:壁比的递送颗粒可以更有效地递送有益剂，需要较少的壁材料来递送相同量的有益剂。此外，因为该递送颗粒具有相对高负载量的有益剂，因此具体的组合物会需要较少的递送颗粒材料，这节约了成本和/或释放了制剂空间。
本发明的递送颗粒可以用芯-聚合物壁重量比(如本文所使用，也称作“芯:聚合物壁比”，“芯-壁比”，“芯:壁比”或甚至“C:W比”等)来表征。相对高的芯:壁比通常对于增加递送效率或颗粒的相对有效载荷是优选的。但是，如果比率过高，则胶囊会变得过脆或有漏洞，并且提供了次最佳的性能。
如本文所使用，芯:聚合物壁比被理解为基于构成聚合物壁的反应的壁单体和引发剂的重量来计算，目的是计算不包括计算捕集的非结构材料例如捕集的乳化剂。计算基于起始输入物的量，即输入单体和引发剂。样品芯:壁聚合物比计算如下面的实施例1所示。如果起始输入物的量不容易获得，则芯:壁比根据测试方法节中提供的芯:壁比程序的分析测定来测定。
递送颗粒，优选递送颗粒群，可以特征为芯:聚合物壁重量比是至少约95:5，优选至少约96:4，更优选至少约97:3，甚至更优选至少约98:2，甚至更优选至少约99:1。递送颗粒，优选递送颗粒群，可以特征为芯-聚合物壁重量比是约95:5至约99.5:0.5，优选约96:4至约99.5:0.5，更优选约96:4至约99:1，更优选约97:3至约99:1，甚至更优选约98:2至约99:1。芯-聚合物壁重量比可以优选是约95:5至约99.5:0.5，更优选约96:4至约99:1，更优选约97:3至约99:1，甚至更优选约97:3至约98:2。如上所述，这样的比率在负载效率与颗粒性能或特性(例如低泄漏率和/或足够的断裂强度)之间u实现平衡。
下面更详细描述涉及本发明递送颗粒的组分和方法。
A.聚合物壁
本发明的递送颗粒包括聚合物壁，其包围着芯。提示，如本文所使用，术语“聚合物壁”、“壁”和“壳”可互换使用，除非另有指示。
聚合物壁包含聚合物材料，特别是(甲基)丙烯酸酯聚合物。该(甲基)丙烯酸酯聚合物至少部分地衍生自壁单体和至少一种自由基引发剂。
1.壁单体
壁单体可以包含占该壁单体至少50重量％的(甲基)丙烯酸酯单体。如上面更详细描述的，术语“(甲基)丙烯酸酯单体”意在包括丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体二者。该壁单体可以包含占该壁单体重量的至少60％，优选至少70％，优选至少80％，更优选至少90％，甚至更优选至少95％的(甲基)丙烯酸酯单体。相对高量的(甲基)丙烯酸酯单体会产生令人期望的聚(甲基)丙烯酸酯壁材料，其具有令人期望的性能。
(甲基)丙烯酸酯单体可以是油溶性或油分散性的。油溶性或油分散性促进了方便的包封加工，特别是当有益剂也是油溶性或油分散性的时更是如此，例如芳香油。该(甲基)丙烯酸酯单体可以是油溶性或油分散性的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
(甲基)丙烯酸酯单体可以是多官能(甲基)丙烯酸酯单体。该多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以优选具有至少3个可自由基聚合的官能团，条件是至少1个，更优选至少2个，更优选至少3个，优选至少4个，优选至少5个，优选至少6个，更优选刚好6个可自由基聚合的基团是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。该多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以包含至少三个，优选至少四个，优选至少五个，优选至少六个，更优选刚好六个可自由基聚合的官能团，条件是至少一个可自由基聚合的官能团是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。该一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物可以包含3至6个，优选4至6个，更优选5至6个，最优选6个可自由基聚合的官能团。据信与用具有较少的可自由基聚合的基团的单体形成的壁相比，包含相对较大数目的可自由基聚合的基团的单体产生例如这样的递送颗粒，其具有更紧密的壁和具有优选的性能，例如较低泄漏率。
可自由基聚合的官能团可以独立地选自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，烯丙基，乙烯基，缩水甘油基，醚，环氧，羧基或羟基，条件是至少一个可自由基聚合的基团是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。优选至少两个，或至少三个，或至少四个，或至少五个，或至少六个可自由基聚合的官能团是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。优选地，该可自由基聚合的官能团每个独立地选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。据信与其他官能团相比，这些官能团产生具有优选性能的递送颗粒，例如在高的芯:壁比时较低的泄露。
(甲基)丙烯酸酯单体可以包含多官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯或多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。优选地，该多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含六官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯或六官能氨基甲酸酯丙烯酸酯酯。
另外地或替代地，多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以包含多官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。
聚合物壁的(甲基)丙烯酸酯聚合物可以衍生自至少两种不同的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如第一和第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体，其每个可以优选是油溶性或油分散性的。第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以包含与第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体相比不同数目的可自由基聚合的官能团。例如，第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以包含六个可自由基聚合的官能团(例如六官能的)，和第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以包含少于六个可自由基聚合的官能团，例如选自三(例如三官能)，四(例如四官能)或五(例如五官能)的数字，优选五。第一和第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含相同数目的可自由基聚合的官能团，例如六个(例如两种单体都是六官能的)，不过各个单体通过不同的结构或化学来表征。
(甲基)丙烯酸酯单体可以进一步包含选自胺甲基丙烯酸酯，酸性甲基丙烯酸酯或其组合的单体。
聚合物壁的(甲基)丙烯酸酯聚合物可以是衍生自多官能(甲基)丙烯酸酯(其可以优选是油溶性或油分散性的)，第二单体和第三单体的反应产物。优选地，第二单体包含碱性(甲基)丙烯酸酯单体，和第三单体包含酸性(甲基)丙烯酸酯单体。该碱性(甲基)丙烯酸酯单体可以以小于壁聚合物重量的2％存在。该酸性(甲基)丙烯酸酯单体可以以小于壁聚合物重量的2％存在。
碱性(甲基)丙烯酸酯单体可以包含下面的一种或多种：胺改性的甲基丙烯酸酯，胺改性的丙烯酸酯，单体例如单或二丙烯酸酯胺，单或二甲基丙烯酸酯胺，胺改性的聚醚丙烯酸酯，胺改性的聚醚甲基丙烯酸酯，丙烯酸氨基烷基酯，或甲基丙烯酸氨基烷基酯。该胺可以是伯胺，仲胺或叔胺。优选地，该碱性(甲基)丙烯酸酯单体的烷基结构部分是C1-C12。
用于本发明颗粒中的合适的胺(甲基)丙烯酸酯可以包括丙烯酸氨基烷基酯和/或甲基丙烯酸氨基烷基酯，其包括例如但不限于丙烯酸乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸乙基氨基乙酯，丙烯酸氨基乙酯，甲基丙烯酸氨基乙酯，乙基氨基丙烯酸叔丁酯，乙基氨基甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸叔丁基氨基乙酯，甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，二乙基氨基丙烯酸酯，二乙基氨基甲基丙烯酸酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。优选地，该胺(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸氨基乙酯或甲基丙烯酸氨基乙酯，或氨基乙基甲基丙烯酸叔丁酯。
作为示例，酸性(甲基)丙烯酸酯可以包含下面的一种或多种：羧基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选羧基取代的烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸羧基烷基酯，甲基丙烯酸羧基烷基酯，丙烯酸羧基芳基酯，甲基丙烯酸羧基芳基酯，优选烷基结构部分是直链或支化的C1-C10。羧基结构部分可以键合到C1-C10烷基结构部分的任何碳，优选末端碳。还可以使用羧基取代的芳基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或甚至(甲基)丙烯酰氧苯基烷基羧酸。该(甲基)丙烯酰氧苯基烷基羧酸的烷基结构部分可以是C1-C10。
用于本发明颗粒的合适的(甲基)丙烯酸羧基酯可以包括丙烯酸2-羧基乙酯，甲基丙烯酸2-羧基乙酯，丙烯酸2-羧基丙酯，甲基丙烯酸2-羧基丙酯，丙烯酸羧基辛酯，甲基丙烯酸羧基辛酯。羧基取代的芳基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以包括2-丙烯酰氧苯甲酸，3-丙烯酰氧苯甲酸，4-丙烯酰氧苯甲酸，2-甲基丙烯酰氧苯甲酸，3-甲基丙烯酰氧苯甲酸和4-甲基丙烯酰氧苯甲酸。作为示例而非限定，(甲基)丙烯酰氧苯基烷基羧酸可以包括4-丙烯酰氧苯基乙酸或4-甲基丙烯酰氧苯基乙酸。
当聚合物壁是至少部分地衍生自油溶性或油分散性的(甲基)丙烯酸酯单体时，该聚合物壁可以进一步衍生自水溶性或水分散性单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯单体，其可以包含亲水性官能团。该水溶性或水分散性单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以优选选自胺(甲基)丙烯酸酯，酸性(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧化的单官能(甲基)丙烯酸酯，乙氧化的多官能(甲基)丙烯酸酯，其他(甲基)丙烯酸酯单体，其他(甲基)丙烯酸酯低聚物，及其混合物。
2.自由基引发剂
聚合物壁的(甲基)丙烯酸酯聚合物可以衍生自壁单体和至少一种自由基引发剂。一种或多种自由基引发剂可以通过活化提供自由基源，由此促进聚合来形成壁聚合物。
如上所述，已经令人惊讶地发现，在具有高芯:壁重量比的递送颗粒中选择一定量的自由基引发剂可以提供令人惊讶的改进性能，例如在泄露和/或断裂强度方面的性能。据信在具有高芯:壁重量比的颗粒中自由基引发剂的相对量特别重要，因为壁单体的相对量是如此低。
在本发明的聚合物壁中，至少一种自由基引发剂的存在量可以是聚合物壁重量的约15％至约60％。该至少一种自由基引发剂的存在量是聚合物壁重量的约20％至约60％，优选约20％至约50％，更优选约20％至约45％，甚至更优选约20％至约35％。
壁单体，优选(甲基)丙烯酸酯单体，和至少一种自由基引发剂可以以下面的重量比用于自由基聚合反应中：约85:15至约40:60，优选约80:20至约40:60，更优选约80:20至约50:50，甚至更优选约80:20至约55:45，甚至更优选约80:20至约65:35。
聚合物壁的(甲基)丙烯酸酯聚合物可以优选衍生自至少两种自由基引发剂。该(甲基)丙烯酸酯聚合物可以衍生自第一自由基引发剂和第二自由基引发剂。第一自由基引发剂和第二自由基引发剂可以以约5:1至约1:5，或优选约3:1至约1:3，或更优选约2:1至约1:2，或甚至更优选约1.5:1至约1:1.5的重量比存在。
至少一种自由基引发剂可以包含油溶性或油分散性自由基引发剂。该至少一种自由基引发剂可以包含水溶性或水分散性自由基引发剂。该至少一种自由基引发剂可以包含油溶性或油分散性自由基引发剂(例如作为第一自由基引发剂)和水溶性或水分散性自由基引发剂(例如作为第二自由基引发剂)。
合适的自由基引发剂可以包括过氧引发剂，偶氮引发剂或其混合物。更具体地，并且非限制性的，该自由基引发剂可以选自：过氧化物；二烷基过氧化物；烷基过氧化物；过氧酯；过氧碳酸酯；过氧酮；过氧二碳酸酯；2,2’-偶氮双(异丁腈)；2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊烷腈)；2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)；2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷腈)；2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)；1,1’-偶氮双(环己烷腈)；1,1’-偶氮双(氰基环己烷)；过氧化苯甲酰；过氧化癸酰；过氧化月桂酰；二(正丙基)过氧二碳酸酯；二(仲丁基)过氧二碳酸酯；二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯；1,1-二甲基-3-羟基丁基过氧新癸酸酯；a-异丙苯基过氧新庚酸酯；叔戊基过氧新癸酸酯；叔丁基过氧新癸酸酯；叔戊基过氧新戊酸酯；叔丁基过氧新戊酸酯；2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷；叔戊基过氧-2-乙基-己酸酯；叔丁基过氧-2-乙基己酸酯；叔丁基过氧化乙酸酯；二叔戊基过氧乙酸酯；叔丁基过氧化物；二叔戊基过氧化物；2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己炔-3；异丙苯过氧化氢；1,1-二-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基-环己烷；1,1-二-(叔丁基过氧)-环己烷；1,1-二-(叔戊基过氧)-环己烷；3,3-二-(叔丁基过氧)-丁酸乙酯；过苯甲酸叔戊酯；过苯甲酸叔丁酯；3,3-二-(叔戊基过氧)-丁酸乙酯；及其组合。
优选的自由基引发剂可以包括：4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)；1,1’-偶氮双(环己烷腈)；2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)；或其组合。
3.其他材料
其他材料可以存在于聚合物壁之中或之上。例如，该聚合物壁可以包含乳化剂，涂层或其组合。
作为制造颗粒的方法的结果，聚合物壁可以包含乳化剂。当制造递送颗粒时，可以任选地包含乳化剂，优选在水相中。该乳化剂可以是聚合物乳化剂。乳化剂会有助于在颗粒制造方法过程中进一步稳定化乳液。在递送颗粒的聚合物壁形成中，聚合物乳化剂会被捕集在聚合物壁材料中。这化剂包含在聚合物壁中可以有用地用于在聚合物壁性能调整中获得优势，影响属性如挠性，泄露性，强度和其他性能。因此，递送颗粒的聚合物壁可以进一步包含捕集在聚合物壁中的聚合物乳化剂，优选其中该聚合物乳化剂包含聚乙烯醇。但是，如上所示，当测定芯:壁聚合物重量比时不包括所捕集的聚合物乳化剂。
有益剂递送颗粒可以包含基于壁材料的重量计约0.5％至约40％，优选约0.5％至约20％，更优选0.8％至5％的乳化剂。优选地，该乳化剂选自聚乙烯醇，羧基化的或部分水解的聚乙烯醇，甲基纤维素，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，甲基羟丙基纤维素，硬脂酸的盐或酯，卵磷脂，有机磺酸，2-丙烯酰胺基-2-烷基磺酸，苯乙烯磺酸，聚乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸；丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，和降低水的表面张力的水溶性表面活性剂聚合物。
乳化剂优选包含聚乙烯醇，并且该聚乙烯醇优选的水解度是约55％至约99％，优选约75％至约95％，更优选约85％至约90％，最优选约87％至约89％。该聚乙烯醇在4％聚乙烯醇水溶液中在20℃的粘度可以是约40cps至约80cps，优选约45cps至约72cps，更优选约45cps至约60cps，最优选45cps至55cps；聚合物的粘度使用带有UL适配器的BrookfieldLV类型粘度计，通过测量新制造的溶液来测定，如英国标准EN ISO 15023-2:2006附录EBrookfield测试方法中所述。该聚乙烯醇的聚合度可以是约1500至约2500，优选约1600至约2200，更优选约1600至约1900，最优选约1600至约1800。该聚乙烯醇的重均分子量可以是约130,000至约204,000道尔顿，优选约146,000至约186,000，更优选约146,000至约160,000，最优选约146,000至约155,000，和/或数均分子量是约65,000至约110,000道尔顿，优选约70,000至约101,000，更优选约70,000至约90,000，最优选约70,000至约80,000。
递送颗粒的壁可以包含涂层，例如在该壁的外表面上，远离芯。该胶囊可以制造和随后用涂料来涂覆。该涂料可以用作沉积助剂。该涂料可以包含阳离子材料，例如阳离子聚合物。但是，如上所示，当测定芯:壁聚合物重量比时，在计算中不包括不是壁的结构或支撑特征的涂层。
涂料的非限定性例子包括但不限于选自下面的材料：聚(甲基)丙烯酸酯，聚(乙烯-马来酸酐)，多胺，蜡，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基吡咯烷酮共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸乙酯，聚乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸乙烯基酯，聚乙烯基吡咯烷酮甲基丙烯酸酯，聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯，聚乙烯基乙缩醛，聚乙烯基丁缩醛，聚硅氧烷，聚(丙烯马来酸酐)，马来酸酐衍生物，马来酸酐衍生物的共聚物，聚乙烯醇，苯乙烯-丁二烯乳胶，明胶，阿拉伯树胶，羧甲基纤维素，羧甲基羟乙基纤维素，羟乙基纤维素，其他改性纤维素，藻酸钠，壳聚糖，酪蛋白，果胶，改性淀粉，聚乙烯基乙缩醛，聚乙烯基丁缩醛，聚乙烯基甲基醚/马来酸酐，聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物，聚(乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)，聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯，聚乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨乙酯，聚乙烯基胺，聚乙烯基甲酰胺，聚烯丙基胺和聚乙烯基胺的共聚物，聚乙烯基甲酰胺，和聚烯丙基胺及其混合物。该涂料可以是阳离子聚合物。该涂料可以包含聚乙烯基甲酰胺，壳聚糖或其组合，优选壳聚糖。
B.芯材料
本发明的递送颗粒包括芯。该芯包含有益剂。该芯任选地包含分配调节剂。
颗粒的芯被聚合物壁包围。当该聚合物壁破裂时，芯中的有益剂被释放。
1.有益剂
位于芯中的合适的有益剂可以包括为表面例如织物或头发提供益处的有益剂。
芯可以包含占该芯重量的约5％至约100％的有益剂，其可以优选包含香味剂。该芯可以包含占该芯重量的约45％至约95％，优选约50％至约80％，更优选约50％至约70％的有益剂，其可以优选包含香味剂。
有益剂可以包含含醛有益剂，含酮有益剂或其组合。已知这样的有益剂例如含醛或含酮香料原料提供优选的益处，例如清新益处。但是，如上所述，这些试剂也会干扰颗粒形成方法过程中的壁形成。因此，当存在这样的材料时，特别有利的是形成具有本文所述水平的引发剂的递送颗粒，从而获得优选的性能表现。
有益剂可以包含占该有益剂重量的至少约20％，优选至少约25％，更优选至少约40％，甚至更优选至少约50％的含醛有益剂，含酮有益剂或其组合。
有益剂可以是疏水性有益剂。这样的试剂与制造本发明的递送颗粒中常用的油相相容。
有益剂可以选自香味剂，硅油，蜡，烃，高级脂肪酸，精油，润滑剂，脂质，皮肤散热剂，维生素，遮光剂，抗氧化剂，甘油，催化剂，漂白颗粒，二氧化硅颗粒，恶臭减少剂，气味控制材料，螯合剂，抗静电剂，柔顺剂，昆虫和蛾子排斥剂，着色剂，抗氧化剂，螯合掩蔽剂，加厚剂，褶皱和形状控制剂，光滑剂，皱纹控制剂，消毒剂，杀毒剂，微生物控制剂，发霉控制剂，霉菌控制剂，抗滤性病原体剂，干燥剂，抗玷污剂，除污剂，织物焕新剂和清新气味延长剂，氯漂白气味控制剂，染料固色剂，染料转移抑制剂，保色剂，荧光增白剂，颜色恢复/复原剂，抗褪色剂，白度提高剂，抗磨损剂，抗磨剂，织物完整剂，防磨剂，防起球剂，消泡剂，抑泡剂，UV保护剂，日晒褪色抑制剂，抗变应性剂，酶，防水剂，织物柔顺剂，抗皱剂，抗拉伸剂，拉伸恢复剂，皮肤护理剂，甘油，合成或天然活性成分，抗菌活性成分，止汗活性成分，阳离子聚合物，染料，及其混合物。
包封的有益剂可以优选包含香味剂，其可以包含一种或多种香料原料。香味剂特别适于包封在本文所述的递送颗粒中，因为包含香味剂的颗粒可以在多个接触点提供清新的益处。
如本文所使用，术语“香料原料”(或“PRM”)指的是分子量为至少约100g/mol的化合物，并且其可用于单独或与其他香料原料一起赋予气味，香味，香精或香气。典型的PRM包含醇，酮，醛，酯，醚，腈和烯烃例如萜烯等。常用的PRM列表可以在不同的参考文献源中找到，例如“Perfume and Flavor Chemicals”，第I和II卷；SteffenArctander AlluredPub.Co.(1994)和“Perfumes:Art,Science andTechnology”，Miller,P.M.和Lamparsky,D.，Blackie Academic andProfessional(1994)。
PRM可以用它们的沸点(B.P.)来表征，其在常压(760mm Hg)测量，和用它们的辛醇/水分配系数(P)表征，其可以用logP来描述，根据下面的测试方法测定。基于这些特性，PRM可以分类为I象限，II象限，III象限或IV象限香料，如下面更详细所述。
香味剂可以包含logP是约2.5至约4的香料原料。要理解的是其他香料原料也可以存在于香味剂中。
香料原料可以包含选自下面的香料原料：沸点(B.P.)低于约250℃和logP低于约3的香料原料，B.P.高于约250℃和logP大于约3的香料原料，B.P.高于约250℃和logP低于约3的香料原料，B.P.低于约250℃和logP大于约3的香料原料，及其混合物。沸点B.P.低于约250℃和logP低于约3的香料原料被称作I象限香料原料。I象限香料原料优选被限制到小于香料组合物的30％。B.P.高于约250℃和logP大于约3的香料原料被称作IV象限香料原料，B.P.高于约250℃和logP低于约3的香料原料被称作II象限香料原料，B.P.低于约250℃和logP大于约3的香料原料被称作III象限香料原料。合适的I，II，III和IV象限香料原料公开在美国专利6,869,923B1中。
根据前述权利要求中任一项的消费品组合物，其中有益剂包含香味剂，优选其中该香味剂包含占该香味剂的重量至少约20％，优选至少约25％，更优选至少约40％，甚至更优选至少约50％的含醛香料原料，含酮香料原料，或其组合。
优选的含醛香料原料可以包括：甲基壬基乙醛：苯甲醛；海风醛(floralozone)；异环柠檬醛；女贞醛；precylcemone B；铃兰醛；癸醛；十一碳烯醛；兔耳草高醛；兔耳草醛；杜皮卡尔(dupical)；oncidal；阿道克醛(adoxal)；甜瓜醛；卡雷普松(calypsone)；茴香醛；胡椒醛；枯茗醛；森特烯醛(scentenal)；3,6-二甲基环己-3-烯-1-羧醛；缎醛；斑蝥醛(canthoxal)；香草醛；乙基香草醛；肉桂醛；顺式-4-癸烯醛；反式-4-癸烯醛；顺式-7-癸烯醛；十一碳烯醛；反式-2-己烯醛；反式-2-辛烯醛；2-十一碳烯醛；2,4-十二碳烯醛；顺式-4-庚烯醛；花青醛(florydral)；丁基肉桂醛；柠檬烯醛；戊基肉桂醛；己基肉桂醛；香茅醛；柠檬醛；顺式-3-己烯-1-醛；或其混合物。
优选的含酮原材料可以包括：橙花酮；4-(4-甲氧基苯基)丁-2-酮；1-萘-2-基苯偶姻；桃酮(nectaryl)；舒牟馥O(trimofix O)；芙蓉酮(fleuramone)；δ-大马酮；β-大马酮；α-大马酮；甲基紫罗兰酮；2-己基环戊-2-烯-1-酮；格蓬酮(galbascone)；或其混合物。
2.分配调节剂
本发明的递送颗粒的芯可以包含分配调节剂。该芯中的油状材料的性能能够在油/水界面建立时，在决定聚丙烯酸酯壳材料将多大程度、多快和/或如何可渗透中起到作用。例如，如果油相包含高极性材料，则这些材料会减少丙烯酸酯低聚物和聚合物向油/水界面的扩散和产生非常薄的高渗透性壳。引入分配调节剂可以调节芯的极性，由此改变分配调节剂中极性材料相比于丙烯酸酯低聚物的分配系数，并且会建立轮廓分明的高度不渗透的壳。在引入壁形成单体之前，该分配调节剂可以与芯的芳香油材料相组合。
分配调节剂在芯中的存在量可以是该芯的重量的约5％至约55％，优选约10％至约50％，更优选约25％至约50％。
分配调节剂可以包含选自下面的材料：植物油，改性植物油，C4-C24脂肪酸的单酯、二酯和三酯，肉豆蔻酸异丙酯，十二烷基苯基酮，月桂酸月桂酯，山嵛酸甲酯，月桂酸甲酯，棕榈酸甲酯，硬脂酸甲酯，及其混合物。该分配调节剂可以优选包含肉豆蔻酸异丙酯，或者甚至由其组成。该改性植物油可以是酯化的和/或溴化的。该改性植物油可以优选包含蓖麻油和/或大豆油。通过参考引入本文的美国专利申请公布20110268802描述了其他分配调节剂，其可用于本发明的递送颗粒中。
C.制造递送颗粒的方法
递送颗粒可以根据已知的方法来制造，只要观察到本文所述的引发剂含量和芯:壳比就行。该方法可以进一步调节来实现本文所述的其他期望的特性，例如体积加权粒度，有益剂和/或分配调节剂的相对量等。
例如，本发明涉及一种制造递送颗粒群的方法，该递送颗粒包含芯和包封着该芯的聚合物壁。该方法可以包括提供油相的步骤。该油相可以包含有益剂和分配调节剂，如上所述。该方法可以进一步包括向油相中溶解或分散一种或多种油溶性或油分散性多官能(甲基)丙烯酸酯单体，其具有至少三个，和优选至少四个，至少五个，或甚至至少六个可自由基聚合的官能团，条件是至少一个可自由基聚合的基团是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
油溶性或油分散性多官能(甲基)丙烯酸酯单体如上面更详细描述的。该油溶性或油分散性多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以包含多官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯，优选三、四、五或六官能的芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯，或其混合物，优选包含六官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯等。该单体可以包含一种或多种多官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯，其可以溶解或分散在油相中。该方法可以进一步包括向油相中溶解或分散一种或多种的胺(甲基)丙烯酸酯或酸性(甲基)丙烯酸酯。
该方法进一步包括提供水相，其可以包含乳化剂，表面活性剂或其组合。该方法可以进一步包括向水相中溶解或分散一种或多种水溶性或水可分散的单或多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物的步骤。
该方法可以包括向水相、油相或二者中溶解或分散一种或多种胺(甲基)丙烯酸酯，酸性(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧化的单或多官能(甲基)丙烯酸酯，和/或其他(甲基)丙烯酸酯单体的步骤。
通常，油溶性多官能(甲基)丙烯酸酯单体在油相中是可溶或可分散的，通常至少溶解到在100ml油中0.1g的程度，或在22℃可分散或可乳化在其中。该水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯单体通常可溶于或可分散在水中，通常至少可溶解到在100ml水中1g的程度，或在22℃可分散在其中。
通常，将油相与过量的水相合并。如果使用多于一种油相，它们通常首先合并，然后与水相合并。如果期望，则该水相还可以包含一个或多个水相，其顺序进行合并。
油相可以在高剪切搅拌下乳化到水相中，来形成水包油乳液，其可以包含分散在水相中的芯材小滴。通常，可以控制所施加的剪切搅拌量来形成目标尺寸的小滴，其影响最终的胶囊的最终尺寸。
溶解或分散的单体可以通过加热或光化学照射乳液来反应。该反应可以在小滴和水相的界面处形成聚合物壁。多官能甲基丙烯酸酯的可自由基聚合的基团通过加热而促进多官能甲基丙烯酸酯的自聚合。
一种或多种自由基引发剂提供到油相、水相或二者中，优选二者。例如，该方法可以包括将一种或多种自由基引发剂添加到水相中，例如来通过加热活化提供另外的自由基源。该方法可以包括将一种或多种自由基引发剂添加到油相中。该一种或多种自由基引发剂可以以各自相的重量的大于0％至约5％，或甚至高到15％至60％的量添加到水相、油相或二者中，来实现在聚合物壁中的浓度，以上的至少一种自由基引发剂的存在量是聚合物壁重量的约15％至约60％。可以添加该至少一种自由基引发剂，以使得它的存在量是聚合物壁的重量的约20％至约60％，优选约20％至约50％，更优选约20％至约45％，甚至更优选约20％至约35％。
潜伏引发剂也是可以想到的，其中需要第一作用，特别是化学反应，来将该潜伏引发剂转化成活性引发剂，其随后通过暴露于聚合条件而引发聚合。在存在着多个引发剂的情况中，可以预期和优选的是，每个引发剂通过不同的条件来引发或合适地引发。
在该方法中，加热步骤可以包括将乳液加热约1小时至约20小时，优选约2小时至约15小时，更优选约4小时至约10小时，最优选约5至约7小时，由此加热到足以将约500J/kg至约5000J/kg传递到所述乳液，约1000J/kg至约4500J/kg传递到所述乳液，约2900J/kg至约4000J/kg传递到所述乳液。
在加热步骤之前，乳液的特征可以是乳液滴的体积加权中值粒度是约0.5微米至约100微米，甚至约1微米至约60微米，或甚至20至50微米，优选约30微米至约50微米，目的是形成体积加权目标尺寸例如是约30至约50微米的递送颗粒群。
可以如上所述选择有益剂，优选是包含一种或多种香料原料的香味剂。有益剂可以是其他材料溶解或分散在其中的油相的主要组分，或甚至是唯一的组分。
分配调节剂可以选自肉豆蔻酸异丙酯，植物油，改性植物油，C4-C24脂肪酸的单酯、二酯和三酯，十二烷基苯基酮，月桂酸月桂酯，山嵛酸甲酯，月桂酸甲酯，棕榈酸甲酯，硬脂酸甲酯，及其混合物，优选肉豆蔻酸异丙酯。分配调节剂可以以一定量提供，来占递送颗粒芯的约5至约55重量％。
令人期望的是所形成的递送颗粒的特征为上述的芯:壁比和/或粒度，因为已经发现这样的特性实现有利的性能。
例如，本发明涉及一种消费品组合物，其包含：处理助剂和递送颗粒群，其中该递送颗粒包含芯和包围着该芯的聚合物壁，其中该递送颗粒可以通过包括以下步骤的方法获得：提供包含有益剂的油相，该油相优选进一步包含分配调节剂；向该油相中溶解或分散一种或多种油溶性或油分散性壁单体，其中该壁单体包含占该壁单体至少50重量％的(甲基)丙烯酸酯单体，优选多官能(甲基)丙烯酸酯单体，其具有至少三个，和优选至少四个，至少五个，或甚至至少六个可自由基聚合的官能团，条件是至少一个可自由基聚合的基团是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；提供在油相中的至少一种自由基引发剂(例如第一自由基引发剂)；提供水相，其包含乳化剂或表面活性剂，和任选地至少一种其他自由基引发剂(例如第二自由基引发剂)；在高剪切搅拌下将该油相乳化到该水相中来形成水包油乳液，其包含分散在水相中的油相小滴；通过加热或光化学照射该乳液来反应溶解的或分散的单体，由此在小滴和水相界面处形成聚合物壁，产生具有被聚合物壁包围的芯的递送颗粒，其中该自由基引发剂占聚合物壁重量的约15％至60％，和其中所述芯和聚合物壁以约95:5至约99.5:0.5的重量比存在。
获得递送颗粒的方法可以包括另外的步骤：向水相中添加一种或多种自由基引发剂来在加热活化时提供另外的自由基源。
获得递送颗粒的方法可以包括另外的步骤：向水相中溶解或分散一种或多种单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物。具有可自由基聚合的官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以是多官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯。具有可自由基聚合的官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以是三、四、五或六官能的芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯。
向油相中溶解或分散的步骤可以进一步包括向油相中溶解或分散一种或多种多官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。
获得递送颗粒的方法可以包括另外的步骤：溶解或分散一种或多种的胺甲基丙烯酸酯或酸性甲基丙烯酸酯。
获得递送颗粒的方法可以包括另外的步骤：向水相或油相或二者中溶解或分散一种或多种胺甲基丙烯酸酯，酸性甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧化的单-或多-官能(甲基)丙烯酸酯，和/或(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物。
作为本文提供的制造递送颗粒的方法的结果，该递送颗粒可以以含水浆料存在，例如该颗粒在浆料中的存在量可以是浆料的重量的约20％至约60％，优选约30％至约50％。另外的材料可以添加到该浆料中，例如防腐剂，溶剂，结构剂或其他加工或稳定助剂。该浆料可以包含一种或多种香料(即未包封的香料)，其不同于有益剂递送颗粒的芯中所含的香料。
下面的实施例1进一步描述了可以形成根据本发明的胶囊的示例性合成方法。
消费品辅助材料
除了递送颗粒群之外，本发明的消费品组合物包含消费品辅助材料。该消费品辅助材料可以在组合物的目标终端用途提供了益处，或它可以是加工和/或稳定助剂。
合适的消费品辅助材料可以包括：表面活性剂，调节活性成分，沉积助剂，流变改性剂或结构剂，漂白体系，稳定剂，增洁剂，螯合剂，染料转移抑制剂，分散剂，酶和酶稳定剂，催化金属络合物，聚合物分散剂，粘土和土壤去除/抗再沉积剂，增白剂，抑泡剂，硅酮，色调剂，美观染料，另外的香料和香料递送体系，结构弹性剂，载体，水溶助剂，加工助剂，抗结块剂，涂料，醛清除剂和/或颜料。
取决于打算的形式、制剂和/或终端用途，本发明的组合物可以不包含一种或多种下面的辅助材料：漂白活化剂，表面活性剂，增洁剂，螯合剂，染料转移抑制剂，分散剂，酶和酶稳定剂，催化金属络合物，聚合物分散剂，粘土和土壤去除/抗再沉积剂，增白剂，抑泡剂，染料，另外的香料和香料递送体系，结构弹性剂，织物柔顺剂，载体，水溶助剂，加工助剂，结构剂，抗结块剂，涂料，醛清除剂和/或颜料。
这些另外的组分的准确性质及其引入水平将取决于组合物的物理形式和它要用于其的操作的性质。但是，当存在一种或多种辅助剂时，这样的一种或多种辅助剂可以如下面详述而存在。下面是合适的另外的辅助剂的非限定性列表。
A.表面活性剂
本发明的组合物可以包含表面活性剂。表面活性剂可以用于提供例如清洁益处。该组合物可以包含表面活性剂体系，其可以包含一种或多种表面活性剂。
本发明的组合物可以包含占该组合物的重量的约0.1％至约70％，或约2％至约60％，或约5％至约50％的表面活性剂体系。液体组合物可以包括该组合物的重量的约5％至约40％的表面活性剂体系。紧凑型制剂，包括紧凑型液体、凝胶和/或适于单位剂量形式的组合物，可以包含占该组合物的重量的约25％至约70％，或约30％至约50％的表面活性剂体系。
表面活性剂体系可以包括阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，两性离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂或其组合。该表面活性剂体系可以包含线性烷基苯磺酸酯，烷基乙氧化的硫酸酯，硫酸烷基酯，非离子表面活性剂例如乙氧化醇，氧化胺或其混合物。该表面活性剂可以至少部分地衍生自天然来源，例如天然原料醇。
合适的阴离子表面活性剂可以包括任何常规的阴离子表面活性剂。这可以包括硫酸盐衍生物表面活性剂，例如烷氧基化的和/或非烷氧基化的烷基硫酸盐材料，和/或磺酸衍生物表面活性剂，例如烷基苯磺酸盐。该阴离子表面活性剂可以是线性的、支化的或其组合。优选的表面活性剂包括线性烷基苯磺酸盐(LAS)，烷基乙氧化的硫酸盐(AES)，烷基硫酸盐(AS)，或其混合物。其他合适的阴离子表面活性剂包括支化的改性烷基苯磺酸盐(MLAS)，甲基酯磺酸盐(MES)，月桂基硫酸钠(SLS)，月桂基醚硫酸钠(SLES)，和/或烷基乙氧化的羧酸盐(AEC)。该阴离子表面活性剂可以以酸形式，盐形式或其混合物而存在。该阴离子表面活性剂可以例如通过碱金属(例如钠)或胺(例如单乙醇胺)来部分或完全中和。
表面活性剂体系可以包括非离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂包括烷氧基化脂肪醇，例如乙氧化的脂肪醇。其他合适的非离子表面活性剂包括烷氧基化的烷基酚，烷基酚缩合物，中链支化醇，中链支化烷基烷氧基化物，烷基多糖(例如烷基多配糖)，多羟基脂肪酸酰胺，醚封端的聚(氧烷基化)醇表面活性剂及其混合物。该烷氧基化单元可以是乙烯氧单元，丙烯氧单元或其混合物。该非离子表面活性剂可以是线性的、支化(例如中链支化)的或其组合。具体的非离子表面活性剂可以包括具有平均约12至约16个碳的醇，和平均约3至约9个乙氧基基团，例如C12-C14 EO7非离子表面活性剂。
合适的两性离子表面活性剂可以包括任何常规的两性离子表面活性剂例如甜菜碱，包括烷基二甲基甜菜碱和椰油二甲基酰胺基丙基甜菜碱，C8-C18(例如C12-C18)胺氧化物(例如C12-14二甲基氧化胺)和/或磺基和羟基甜菜碱，例如N-烷基-N,N-二甲基氨基-1-丙烷磺酸酯，其中该烷基可以是C8-C18，或C10-C14。该两性离子表面活性剂可以包括氧化胺。
取决于制剂和/或打算的终端用途，该组合物可以基本上不含某些表面活性剂。例如，液体织物增强剂组合物例如织物柔顺剂可以基本上不含阴离子表面活性剂，因为这样的表面活性剂会与阳离子成分不利地相互作用。
B.调节活性成分
本发明的组合物可以包含调节活性成分。包含调节活性成分的组合物可以提供柔软，防皱，抗静电，调节，抗拉伸，赋色和/或外观益处。
调节活性成分的存在量可以是组合物的重量的约1％至约99％。该组合物可以包含占组合物的重量的从约1％或约2％或约3％到约99％或约75％或约50％或约40％或约35％或约30％或约25％或约20％或约15％或约10％的调节活性成分。该组合物可以包含占组合物重量的约5％至约30％的调节活性成分。
适于本发明组合物的调节活性成分可以包括季铵酯化合物，硅酮，非酯季铵化合物，胺，脂肪酯，蔗糖酯，硅酮，可分散聚烯烃，多糖，脂肪酸，柔顺或调节油，聚合物乳胶或其组合。
该组合物可以包含季铵酯化合物，硅酮或其组合，优选其组合。季铵酯化合物和硅酮的合计总量可以是组合物的重量的约5％至约70％，或约6％至约50％，或约7％至约40％，或约10％至约30％，或约15％至约25％。该组合物可以包含重量比是约1:10至约10:1，或约1:5至约5:1，或约1:3至约1:3，或约1:2至约2:1，或约1:1.5至约1.5:1，或约1:1的季铵酯化合物和硅酮。
该组合物可以包含不同类型的调节活性成分的混合物。本发明的组合物可以包含某些调节活性成分，但是基本上不含其他的。例如，该组合物可以不含季铵酯化合物，硅酮或二者。该组合物可以包含季铵酯化合物，但是基本上不含硅酮。该组合物可以包含硅酮，但是基本上不含季铵酯化合物。
C.沉积助剂
本发明的组合物可以包含沉积助剂。沉积助剂会促进递送颗粒，调节活性成分，香料或其组合的沉积，改进该组合物的性能益处和/或能够更有效配制这样的有益剂。该组合物可以包含基于该组合物的重量计0.0001％至3％，优选0.0005％至2％，更优选0.001％至1％，或约0.01％至约0.5％，或约0.05％至约0.3％的沉积助剂。该沉积助剂可以是阳离子或两性聚合物，优选阳离子聚合物。
在文献中已知一般的阳离子聚合物和它们的制造方法。合适的阳离子聚合物可以包括称作“聚季铵盐”聚合物的季铵聚合物，其由国际化妆品成分命名法命名，例如聚季铵盐-6(聚(二烯丙基二甲基氯化铵)，聚季铵盐-7(丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物)，聚季铵盐-10(季化的羟乙基纤维素)，聚季铵盐-22(丙烯酸和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物)等。
沉积助剂可以选自聚乙烯基甲酰胺，部分羟基化的聚乙烯基甲酰胺，聚乙烯基胺，聚乙烯亚胺，乙氧化的聚乙烯亚胺，聚乙烯醇，聚丙烯酸酯及其组合。该阳离子聚合物可以包括阳离子丙烯酸酯。
沉积助剂可以伴随着递送颗粒添加(例如与包封的有益剂同时添加)或者在消费品组合物中直接/独立添加。该聚合物的重均分子量可以是500至5000000道尔顿，或1000至2000000道尔顿，或2500至1500000道尔顿，其通过排阻色谱法，相对于聚环氧乙烷标准物，使用折射率(RI)检测来测得。该阳离子聚合物的重均分子量可以是5000至37500道尔顿。
D.流变改性剂/结构剂
本发明的组合物可以包含流变改性剂和/或结构剂。流变改性剂可以用于将液体组合物“稠化”或“稀化”到期望的粘度。结构剂可以用于促进相稳定和/或将颗粒悬浮在液体组合物中或抑制其聚集，例如本文所述的递送颗粒。
合适的流变改性剂和/或结构剂可以包括非聚合物的结晶羟基官能的结构剂(包括基于氢化蓖麻油的那些)，聚合物结构剂，纤维素纤维(例如微纤化的纤维素，其可以衍生自细菌，真菌或植物来源，包括衍生自木材)，二酰胺基胶凝剂或其组合。
聚合物结构剂可以是天然来源的或合成来源的。天然来源的聚合物结构剂可以包含羟乙基纤维素，疏水改性的羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，多糖衍生物及其混合物。多糖衍生物可以包含果胶，藻酸盐，阿拉伯半乳聚糖(阿拉伯树胶)，角叉菜胶，结冷胶，黄原胶，瓜尔胶及其混合物。合成聚合物结构剂可以包含聚羧酸酯，聚丙烯酸酯，疏水改性的乙氧化的氨酯，疏水改性的非离子多元醇及其混合物。聚羧酸酯聚合物可以包含聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯或其混合物。聚丙烯酸酯可以包含不饱和的单碳酸或二碳酸和(甲基)丙烯酸的C1-C30烷基酯的共聚物。这样的共聚物以商标名Carbopol Aqua 30商购自Noveon Inc。另一合适的结构剂以商标名Rheovis CDE商购自BASF。
制造组合物的方法
本发明涉及制造本文所述的任何消费品组合物的方法。该制造消费品组合物的方法中可以包括将本文所述的递送颗粒(或其群)与本文所述的消费品辅助材料组合的步骤。
当递送颗粒处于一种或多种形式，包括浆料形式，纯递送颗粒形式和/或喷雾干燥的递送颗粒形式，优选处于浆料形式时，递送颗粒可以与这样的一种或多种消费品辅助材料组合。该递送颗粒可以与这样的消费品辅助材料通过包括混合和/或喷雾的方法相组合。
本发明的组合物可以配制成任何形式，并且通过配制者所选择的任何方法来制备。该递送颗粒和辅助材料可以通过间歇方法，循环回路方法和/或通过在线混合方法来组合。用于本文所公开的方法的合适的装置可以包括连续搅拌槽反应器，均化器，涡轮搅拌机，再循环泵，桨叶混合器，高剪切混合器，静态混合器，犁式剪切混合器，螺条混合器，垂直轴造粒机和转鼓混合器，二者处于间歇和在可利用的情况中处于连续方法构造中，喷雾干燥机，和挤出机。
处理表面或制品的方法
本发明进一步涉及用根据本发明的组合物处理表面或制品的方法。这样的方法可以提供清洁，调节和/或焕新益处。
合适的表面或制品可以包括织物(包括衣服，毛巾或亚麻制品)，硬表面(例如瓷砖，瓷器，油布或木地板)，餐具，头发，皮肤或其混合物。
该方法可以包括将表面或制品与本发明的组合物接触的步骤。该组合物可以为纯的形式或在液体例如在清洗液或冲洗液中稀释的形式。在与该表面或制品接触之前、之中或之后，该组合物可以在水中稀释。该表面或制品在接触步骤之前和/或之后可以任选地清洗和/或冲洗。
该处理和/或清洁表面或制品的方法可以包括步骤：
a)任选地清洗，冲洗和/或干燥所述表面或制品；
b)任选在水存在下，使该表面或制品与本文所述的组合物接触；
c)任选地清洗和/或冲洗该表面或制品；和
d)任选地通过被动干燥和/或经由主动方法例如洗衣干燥机来进行干燥。
在本发明中，清洗包括但不限于擦洗和机械搅拌。织物可以包括能够在正常的消费者使用条件中洗涤或处理的大部分的任何织物。
液体(其可以包含所公开的组合物)的pH可以是约3至约11.5。当稀释时，这样的组合物通常以在溶液中约500ppm至约15,000ppm的浓度使用。当清洗溶剂是水时，水温通常是约5℃至约90℃，并且当位置包含织物时，水与织物的比率通常是约1:1至约30:1。
测试方法
要理解的是本申请的测试方法节所公开的测试方法应当用于测定申请人要求保护的主题(如本文要求保护和所述的)的各自的参数值。
从最终产品中抽取递送颗粒。
除了另有规定之外，从最终产品中分离递送颗粒的优选的方法是基于这样的事实，即大部分这样的递送颗粒的密度不同于水。将最终产品与水混合来稀释和/或释放递送颗粒。将该稀释的产品悬浮液离心分离来加速递送颗粒的分离。这样的递送颗粒倾向于在最终产品的稀释溶液/分散体中漂浮或下沉。使用吸液管或刮刀，除去这个悬浮液的顶层和底层，并且经历另外的稀释和离心分离循环来分离和富集所述递送颗粒。递送颗粒使用光学显微镜观察，其装备有十字偏振滤光片或微分干涉相衬(DIC)，总放大倍率是100×和400×。该显微镜观察提供了递送颗粒的存在，尺寸，品质和聚集的初始指示。
为了从液体织物增强剂最终产品中抽取递送颗粒，进行以下程序：
1.将3个等份的约20ml的液体织物增强剂置于3个分别的50ml离心管中，并且用1:1的去离子水稀释每个等份(例如20ml织物增强剂+20ml去离子水)，将每个等份充分混合，并且将每个等份以约10000x g离心分离约30分钟。
2.在根据步骤1的离心分离之后，丢弃每个50ml离心管中的底部水层(约10ml)，然后将10ml去离子水添加每个50ml离心管中。
3.对于每个等份，另外两次重复离心分离，除去底部水层，然后将10ml去离子水添加到每个50ml离心管的方法。
4.用刮刀或吸液管除去顶层，和
5.将这个顶层转移到1.8ml离心管中，并且在约20000x g离心分离5分钟。
6.用刮刀除去顶层，并且转移到新的1.8ml离心管中，添加去离子水直到离心管完全填满，然后在约20000x g离心分离5分钟。
7.用细的吸液管除去底层，并且添加去离子水直到离心管完全填满，在约20000xg离心分离5分钟。
8.将步骤7重复另外5次(总共6次)。
如果富集递送颗粒的顶层和底层都出现在上述步骤1中，则立即转移到步骤3(即省略步骤2)，并且进行步骤4至8。一旦那些步骤已经完成，则还使用刮刀或/和吸液管，从步骤1的50ml离心管中除去底层。将该底层转移到1.8ml离心管中，并且在约20000x g离心分离5分钟。除去新管中的底层，并且添加去离子水直到该管完全填满，然后在约20000x g离心分离5分钟。除去顶层(水)和再次添加去离子水，直到该管填满。将其重复另外5次(总共6次)。将递送颗粒富集和分离的顶层和底层重新合并回一起。
如果织物增强剂是白色颜色的或难以区分递送颗粒富集层，则将4滴染料(例如Liquitint Blue JH 5％预混物，来自于美国南卡罗莱纳州Spartanburg的Milliken&Company)添加到步骤1的离心管中，并且进行所述的分离。
为了从容易分散在水中的固体最终产品中抽取递送颗粒，将1L去离子水与20g最终产品(例如去垢剂泡沫，膜，凝胶和微粒；或水溶性聚合物；皂片和皂条；和其他容易水溶性基质例如盐，糖，粘土和淀粉)混合。当从不容易分散在水中的最终产品例如蜡，干燥剂片，干燥剂条和油脂状材料中抽取递送颗粒时，必需要添加去垢剂，搅拌和/或轻微加热该产品和稀释剂来从基质中释放递送颗粒。在抽取步骤过程中应当避免使用有机溶剂或对递送颗粒进行干燥，因为这些动作在这个阶段中会损害递送颗粒。
为了从不是织物柔顺剂或织物增强剂的液体最终产品(例如液体洗衣去垢剂，液体碗碟清洗去垢剂，液体手洗皂，洗液，洗发剂，调节剂和头发染料)中抽取递送颗粒，将20ml最终产品与20ml去离子水混合。如果需要，可以将NaCl(例如1至4g NaCl)添加到稀释的悬浮液中，来增加该溶液密度和促进递送颗粒漂浮到顶层。如果产品具有白色颜色(这使得它难以区分在离心分离过程中形成的递送颗粒层)，则可以将水溶性染料添加到稀释剂中来提供视觉对比。
将水和产品混合物进行连续离心分离循环，其包括除去顶层和底层，将那些层重新悬浮到新的稀释剂中，随后进一步离心分离，分离和重新悬浮。离心分离的每个循环在体积为1.5至50ml的管中进行，使用至多20,000x g的离心力，进行5至30分钟的时间。通常需要至少六个离心分离循环来抽取和清洁足够的递送颗粒用于测试。例如，初始的离心分离循环可以在以10,000x g旋转30分钟的50ml管中进行，随后是五个多离心分离循环，其中将来自于顶层和底层的材料分别重新悬浮在1.8ml管中的新稀释剂中，并且每个循环以20000x g旋转5分钟。
如果显微镜观察顶层和底层二者中的递送颗粒，则将来自于这两层的递送颗粒在最后的离心分离步骤后重新合并，来产生含有从产品抽取的全部递送颗粒的单个样品。所抽取的递送颗粒应当尽快分析，但是在它们分析之前可以作为在去离子水中的悬浮液存储至多14天。
本领域技术人员将认可可以构建不同的其他方案来用于从最终产品中抽取和分离递送颗粒，并且将认可这样的方法需要经由比较所形成的测量值来确认，作为在递送颗粒添加到最终产品和从最终产品抽取之前和之后的测量来比较。
测定有益剂例如香料有益剂的泄露率
为了测定香料泄露率，制备具有香料胶囊的液体去垢剂，并且存储(例如在35℃存储一周)，然后与具有相同水平的总香料(例如1wt％，但是未包封)的液体去垢剂参照样品进行比较。
为了制备内部标准溶液，称重了70mg的吐纳麝香(tonalid)，添加20mL己烷p.a.，并且混合。将200μL的该混合物添加到20mL己烷p.a.中，并且混合均化，形成内部标准溶液。
为了从测试样品或参照样品的液相中抽取香料，将2g去垢剂样品和2mL内部标准溶液置于抽取容器中。通过将该抽取容器手工轻轻反转二十次来从去垢剂样品抽取游离香料。将一勺尖的硫酸钠添加到该抽取容器中。应当发生层分离。
为了收集气相色谱仪数据，在分离成层后，立即将己烷层转移到气相色谱仪的自动取样机小瓶中，并且盖上瓶盖。将1.5uL无分流注入气相色谱仪注入口。运行气相色谱法质谱分析(在Durawax-4上气相色谱分离[60m，0.32mm内径，0.25μm膜]40℃/4℃/min/230℃/20’)。
从胶囊的香料泄露率根据香料原料，根据下面的计算来计算：
％香料泄露率＝(香料原料面积caps×内部标准溶液面积ref×重量ref)/(内部标准溶液面积caps×香料原料面积ref×重量caps)×100
香料的总泄露率是每个单个PRM的胶囊香料泄漏率的总和。为了测定香料保持率(例如保留在胶囊中的香料的百分比)，从100减去“％香料泄露率”。
粘度
液体最终产品的粘度使用来自于TA instruments(美国特拉华州纽卡斯尔)的AR550流变仪/粘度计，使用40mm直径和500μm间隙尺寸的平行钢板来测量。在20s-1的高剪切粘度和在0.05s-1的低剪切粘度从在3分钟时间内在21℃从0.01s-1到25s-1的剪切速率扫描的对数来获得。
香料，香料原料(PRM)和/或分配调节剂
A.组成和总量
为了测定在胶囊浆料中和/或包封在递送剂胶囊中的香料、香料成分或香料原料(PRM)或分配调节剂的组成和总重量的量，使用气相色谱法和质谱法/火焰离子化检测器(GC-MS/FID)。合适的装置包括：Agilent Technologies G 1530A GC/FID；Hewlett Packer质量选择性装置5973；和5％苯基-甲基聚硅氧烷柱J&W DB-5(30m长度×0.25mm内径×0.25μm膜厚度)。将约3g的递送胶囊的最终产品或悬浮液称重，并且记录该重量，然后将样品用30mL去离子水稀释，并且通过5.0μm孔尺寸的硝基纤维素过滤膜进行过滤。将该过滤器上捕集的材料溶解在5mL的ISTD溶液(25.0mg/L十四烷的无水醇溶液)，并且在60℃加热30分钟。将冷却的溶液通过0.45μm孔尺寸的PTFE注射器过滤器进行过滤，并且经由GC-MS/FID分析。使用三种已知的芳香油作为对比参照标准物。数据分析涉及将总面积数减去ISTD面积数求和，并且计算3个标准香料的平均响应因子(RF)。然后将包封的香料的产品的响应因子和总面积数与样品重量一起用于测定包封的香料中每个PRM的总重量百分比。PRM由质谱峰来鉴别。
B.非包封的材料的量
为了测定组合物例如浆料中非包封的香料和(任选的)分配调节剂材料的量，以下装置可以用于该分析，其使用表后提供的分析程序。
为了制备在ISS己烷中的香料标准物，将0.050+/-0.005g的期望的PMC芳香油称重到50mL容量瓶(或其他容量大小，重新计算要添加的芳香油克数)。从上面用ISS己烷溶液填充到容量线。该ISS己烷是在4L己烷中的0.1g的十四烷。
为了制备5％表面活性剂溶液，向烧杯中称重50g+/-1g的十二烷基硫酸钠，并且使用净化水，定量转移到1L容量瓶，并且确保该表面活性剂完全溶解。
为了制备PMC组合物样品(例如浆料)，确保该组合物(例如浆料)充分混合；混合是必需的。将0.3+/-0.05g的组合物样品称重到10mL小瓶的底部。避免组合物处于小瓶的壁上。
为了运行仪器，确定用于量化每个PRM(和任选的分配调节剂)的目标离子以及最小一个限量离子，优选两个。校正曲线由用于每个PRM的香料标准物产生。使用样品重量和单个PRM重量％，绘图或记录了用于每个PRM的抽取离子的积分(EIC)和量。
游离油的量由每个PRM相比于校正曲线的响应，并且在全部不同的香料材料和任选的分配调节剂上求和来测定。
C.包封的材料的测定
包封的油和任选地分配调节剂的测定通过从组合物(例如浆料)中存在的总油重量减去组合物中存在的游离/非包封的油的重量来进行。
壁材料的分析测定
该方法测定壁材料的量。第一，经由死端过滤来分离尺寸大于0.45微米的颗粒的壁材料。随后通过热重分析进行分析，来消除无机材料和其他(有机)原材料浆料成分。
A.样品制备
该程序应用于死端过滤来消除样品的可溶性部分。连续使用不同的溶剂来使得TGA分析之前干扰物质的去除最大化。
·使用下面的材料和/或装置：
○过滤装置
○真空泵：Millipore WP 6122050型号或等价物。
○厚壁真空管，用于将泵连接到过滤装置。
○过滤烧瓶500或1000ml。
○过滤杯：例如250ml Millipore过滤漏斗(“Milli Cup”)，过滤材料：0.45微米膜，耐溶剂性的。
○可密封塑料容器，用于在称重时包含过滤装置。
○常规实验室玻璃仪器(玻璃烧杯100至250ml，量筒50至250ml)。
●干燥装置
○真空烘箱和真空泵(设定60至70℃/真空：30英寸汞柱真空)。
○干燥器或恒湿室(在冷却过程中将残留物保持在受控环境下)。
●溶剂
○全部溶剂：分析级最小：2-丙醇，丙酮，氯仿。
过滤程序如下：为了制备过滤装置，记录预先干燥的过滤装置(例如Milli杯过滤器)的重量，低至0.1至0.2mg。预先干燥包括与过滤后完成过滤所进行的相同的干燥步骤。
通过称重1至2g浆料原材料(记录重量低至0.1至0.2mg)到玻璃烧杯(250ml)中，或直接到过滤装置中，来过滤所述样品。添加20ml去离子水，并且产生漩涡来均化所述样品。添加80ml异丙醇，并且用溶剂来均化样品；使用加热来使得样品絮凝。将过滤装置置于过滤瓶上，并且启动真空过滤。在过滤完成后，添加100ml氯仿。连续过滤。添加10至20ml丙酮，并且通过膜过滤来除去痕量氯仿。将过滤器从过滤系统去除，并且将它在真空烘箱中干燥。冷却后，称重该过滤器，并且记录重量。
用过滤器+残留物和仅过滤器重量的重量差值(＝过滤后残留物的净重)除以原材料浆料样品重量和乘以100来获得％单位，来计算残留物百分比(重量分析残留物)。继续经由TGA分析测量残留物％。
热重分析(TGA)用下面的装置和设定来进行：TGA：TAinstruments DiscoveryTGA；盘子：密封铝盘；吹扫：50ml/min的N2；程序：以10℃/min升温到500℃；将TGA连接到Nicolet Nexus470FTIR分光计上来排出气体。
对于TGA数据分析来说，在350至500℃的重量损失是由于香料微胶囊的聚合物壁材料的分解和仍然残留的(燃烧的)香料化合物。为了计算不溶性聚合物分数，使用该重量损失。在500℃，仍然存在残留物，其是未燃烧材料，在计算不溶性聚合物分数时应予考虑。
芯:壁比的分析测定
当芯和壁材料输入量不容易获得时，胶囊的芯:壁比可以使用本文所述的方法来分析测定。
更具体地，上述方法能够测定香料胶囊组合物(例如浆料)中的香料，分配调节剂和壁材料的量(重量)，并且可以用于计算芯:壁比。这用组合物中存在的香料+分配调节剂的总量(重量)除以组合物中存在的交联的壁材料的量(重量)来进行。
用于测定logP的测试方法
计算要测试的香料混合物中每个PRM的辛醇/水分配系数的对数值(logP)。单个PRM的logP使用获自Advanced ChemistryDevelopment Inc.(ACD/Labs)(加拿大多伦多)的共识logP计算模型，版本14.02(Linux)计算，来提供无单位的logP值。该ACD/Labs共识logP计算模型是ACD/Labs模型组的一部分。
体积加权粒度和尺寸分布
体积加权粒度分布经由单颗粒光学传感(SPOS)，也称作光学颗粒计数(OPC)，使用AccuSizer 780AD仪器和随附软件CW788版本1.82(Particle Sizing Systems，美国加利福尼亚州圣巴巴拉)或等价物来测定。用下面的条件和选择来配置该仪器：流速＝1ml/s；尺寸下限＝0.50μm；传感器型号＝传感器型号＝LE 400-05或等价物；自动稀释＝开；收集时间＝60s；通道数＝512；容器流体体积＝50ml；最大重合＝9200。该测量通过用水冲洗来将传感器置于冷态，直到背景数小于100来开始的。引入递送胶囊在悬浮液中的样品，并且在需要时，经由自动稀释用去离子水调节它的胶囊密度，来产生每毫升至少9200个胶囊数。在60秒的时间期间，分析该悬浮液。将所形成的体积加权PSD数据绘图和记录，并且测定期望的体积加权粒度值(例如中值/第50百分数，第5百分数和/或第90百分数。
宽度指数可以通过测定超过90％的累积颗粒体积的递送粒度(90％粒度)，超过5％的累积颗粒体积的粒度(5％粒度)和中值体积加权粒度(50％粒度：50％的颗粒体积都高于和低于粒度)来计算。
宽度指数＝((90％粒度)-(5％粒度))/50％粒度。
断裂强度测试方法
为了测量群的平均断裂强度，和/或测定Δ断裂强度，进行三个不同的测量：i)体积加权胶囊尺寸分布；ii)处于3个规定尺寸范围的每个内的10个单胶囊的直径(和/或如果要测定平均断裂强度时，则为处于中值体积加权粒度的30个单胶囊)，和iii)那些相同的30个单胶囊的破裂力。
a.)体积加权胶囊尺寸分布如上所述测定。将所形成的体积加权PSD数据绘图和记录，并且测定下面的值：中值，第5百分数和第90百分数。
b.)单个胶囊的直径和破裂力值(也称作爆裂力值)经由定制的计算机控制的微操仪器系统来测量，其具有能够将递送胶囊成像的透镜和照相机，并且其具有连接到力传感器上的细的平端探针(例如403A型号，获自加拿大的Aurora Scientific Inc)或等价物，如下所述：Zhang,Z.等人(1999)“Mechanical strength of single microcapsulesdetermined by a novel micromanipulation technique”，J.Microencapsulation，第16卷第1期，第117-124页，和在：Sun,G.和Zhang,Z.(2001)“Mechanical PropertiesofMelamine-Formaldehyde microcapsules”。J.Microencapsulation，第18卷第5期，第593-602页，以及在英国伯明翰的埃德巴斯顿的伯明翰大学可获得。
c.)将一滴递送胶囊悬浮液置于显微镜载玻片上，并且在环境条件下干燥几分钟来除去水和实现在干载玻片上的独立胶囊的稀疏的单层。根据需要调节悬浮液中的胶囊浓度来实现载玻片上合适的胶囊密度。会需要准备多于一个载玻片。
d.)然后将载玻片置于微操仪器的样品保持台上。选择载玻片上30个有益剂递送胶囊进行测量，以使得在三个预定尺寸带的每个中存在着10个所选择的胶囊。每个尺寸带指的是胶囊直径，其从AccuSizer产生的体积加权PSD导出。胶囊的三个尺寸带是：中值/第50百分数直径+/-2μm；第5百分数直径+/-2μm；和第90百分数直径+/-2μm。在选择方法中排除表现出瘪了的、泄露的或损坏的胶囊，并且不对其进行测量。
i.如果在具体尺寸带+/-2μm不能获得足够的胶囊，则该尺寸带可以增加到+/-5μm。
ii.如果要测定颗粒群的平均断裂强度，则可以测量30个(或更多个)处于中值/第50百分数尺寸带的胶囊。
e.)对于30个所选择的胶囊每个来说，胶囊直径从微操作器上的图像来测量，并且记录。那个相同的胶囊然后在两个平坦表面之间(即平端力探针和显微镜载玻片之间)以每秒2μm速度压缩，直到胶囊破裂。在该压缩步骤期间，持续测量探针力，并且通过微操仪器的数据采集系统进行记录。
f.)使用所测量的直径，并且假定其球形胶囊(πr2，其中r是压缩前胶囊的半径)，来计算每个所选择胶囊的横截面积。从所记录的探针力测量值来测定每个所选择的胶囊的破裂力，如下所述：Zhang,Z.等人(1999)“Mechanical strength of singlemicrocapsules determined by anovel micromanipulation technique”。J.Microencapsulation，第16卷第1期，第117-124页，和在：Sun,G.和Zhang,Z.(2001)“MechanicalProperties of Melamine-Formaldehyde microcapsules”，J.Microencapsulation，第18卷第5期，第593-602页中所证实。
g.)30个胶囊每个的断裂强度用破裂力(牛顿)除以所计算的各自胶囊的横截面积来计算。
h.)计算：
颗粒群的平均断裂强度通过将处于中值/第50百分数尺寸带的(至少)30个胶囊的断裂强度值平均来测定。
Δ断裂强度如下计算：
其中在di的FS是在体积加权尺寸分布的百分数i的胶囊的FS。
实施例
下面提供的实施例目的是示例性的，并非打算限制。
实施例1.示例性合成递送颗粒和相关计算
下面提供不同的递送颗粒的示例性合成方法。所用材料的细节提供在表1中。
表1
A.制备(36个微米胶囊-98:2的芯-壁重量比“(C:W)”和约24％引发剂含量)的合成方法说明
向1L容量的水包套不锈钢反应器中添加107.3g芳香油和103.0g肉豆蔻酸异丙酯，并且借助于安装有研磨叶片的高剪切混合器在氮气环境下将其混合。将该溶液加热到35℃，然后引入0.25g的Vazo 67(引发剂)，并且将总混合物随后加热到70℃和在该温度保持45分钟，然后将该体系冷却到50℃。一旦达到该温度，则将分别制备的溶液(含有47.3g芳香油，0.06g的CD9055，0.06g的TBAEMA和4.72g的CN975)引入该反应器，并且在50℃的同时将总混合物混合10分钟。然后在停止搅拌后，向该反应器中添加水相，该水相组成为80.2g乳化剂(5％的PVOH 540溶液)，255.0g的反渗透水，0.17g的V-501和0.17g的NaOH(21％溶液)。在添加水相后，接着进行研磨，直到达到粒度。然后，先将该乳液加热到75℃并且在该温度保持240分钟，再在360分钟内加热到95℃，随后将它冷却到25℃。此时，将该浆料从反应器排出到容器中，来添加流变改性剂(黄原胶1.19g)和防腐剂(ActicideBWS-10；0.45g)。将该流变改性剂混合30分钟。最后添加防腐剂，并且使其混合5至10分钟。然后在认为合适时表征和测试最终的浆料。
B.样品计算-部分A的胶囊的芯:壁重量比
芯:壁重量比用总芯材料输入物(例如芳香油和分配调节剂)的重量除以总壁材料输入物(例如壁单体和引发剂)的重量来测定。可选地，颗粒群中芯材料的相对百分比可以用总芯材料输入物的重量除以芯材料输入物的总重量加上壁材料输入物的总重量之和，并且乘以100来测定；其余百分比(100％芯)是壁材料的相对百分比-这些数字因此可以作为比率来表达。类似地，颗粒群中壁材料的相对百分比可以用壁材料输入物的总重量除以总芯材料输入物和总壁材料输入物的重量之和，并且乘以100来测定。
下面提供了用于本节的实施例所提供的“98:2”胶囊的样品计算，其中芯包含芳香油和分配调节剂(肉豆蔻酸异丙酯)，和壁包含壁单体(CN975，CD9055和TBAEMA)和引发剂(Vazo 67和V-501)。
C.样品计算-部分A的胶囊的引发剂含量
胶囊壁的自由基引发剂的量(作为壁的重量百分比来表达)通过除以引发剂和壁材料的总量(即壁单体和引发剂)来测定。下面提供了用于本节的实施例所形成的胶囊的样品计算。
D.另外的递送颗粒群
其他的递送颗粒群可以基本上根据这个实施例的部分A中所述的方法来制造，但是改变输入物的量。例如，对比的和本发明的递送颗粒群可以根据基本上如部分A所述的方法来制造，但是使用根据下表的输入物。为了方便起见，下表1B还提供了部分A的颗粒群输入物。群B是对比群，因为引发剂含量是壁聚合物的约8.9重量％。
表1B
实施例2.引发剂含量和有益剂泄露率
为了测试自由基引发剂含量对于有益剂泄露率的效果，制造以聚丙烯酸酯为壁的递送颗粒的几个群，通常根据上述实施例1来制造。该颗粒的芯:壁重量比是97.5:0.5，并且使用相同的壁材料。但是，对于至少一些群来说，自由基引发剂的含量是变化的，如表2所提供。此外，提供90:10芯:壁递送颗粒的对比群。该颗粒制造为目标平均粒度是约38微米(±4微米)。
在表2中，引发剂含量作为重量百分比提供，基于聚合物壁的重量计(例如壁单体+自由基引发剂)。相对引发剂量是基于90:10对比递送颗粒(例如“1×”)的引发剂含量。实施例2中的97.5:2.5递送颗粒特征为相同的“1×”引发剂含量，因为引发剂％含量相同，即使总壁材料相对于芯材料的量减少。如果要使用两倍的引发剂量，则相对引发剂含量将是“2×”，以此类推。
每个群的芯包括相同的香味剂材料和分配调节剂(肉豆蔻酸异丙酯)，以60:40重量比存在。该香味剂材料包括约9.6％的含醛香料原料和约5.7％的含酮香料原料。
该递送颗粒群提供到重型液体(HDL)洗衣去垢剂中，并且在35℃存储一周。在存储期结束时，根据上面提供的测试方法测试该产品从递送颗粒的香料泄露率，相对于具体的香料原料。结果提供在下表2中。颗粒泄露量作为所选择的PRM(其是初始包封的)的百分比来给出。
表2
a引发剂1＝Vazo 67
b引发剂2＝V-501
c三个实验中的平均泄漏率
如表2所示，具有90:10芯:壁重量比和“1×”引发剂含量的递送颗粒在HDL洗衣去垢剂中存储时表现出相对低的泄漏率。但是，这些颗粒特征在于相对低的负载能力。
在97.5:2.5芯:壁重量比的递送颗粒中使用类似的引发剂含量(这里是0.8×)产生相对较高的泄漏率(例如高于20％)，其将可能导致在正常使用条件中的次最优性能。
根据表2的结果，增加自由基引发剂的相对量导致颗粒表现出相对较低的泄漏率(例如小于20％)。要注意的是，泄露率相当地接近于实施例1的对比90:10胶囊的那些，即使实施例3和4的胶囊使用相对较少的壁材料。
实施例3.引发剂含量(芯:壁比90:10与98:2相比)
为了测试自由基引发剂含量对于包封和性能的效果，制造以聚丙烯酸酯作为壁的递送颗粒的几个群，总体上根据上述实施例1制造。包封的香料包括约17％的醛类香料原料和约0.2％的PRM(其包括酮官能度)。
下表3提供了用于不同的测试实施例的芯:壁重量比和自由基引发剂含量。递送颗粒以约3kg的生产规模生产。
表3
如表3所示，芯:壁重量比为90:10的递送颗粒特征在于良好的包封和性能，即使引发剂含量相对较低也是如此(实施例1)。但是，当芯:壁比增加到98:2(实施例2)时，相同的相对量引发剂导致较差的胶囊。但是，增加引发剂含量的相对量可以改进在这样的胶囊中的性能(实施例3)。
实施例4.引发剂含量
为了测试自由基引发剂含量对于包封的效果，制造了以聚丙烯酸酯作为壁的递送颗粒的几个群，总体上根据上述实施例1制造。该包封的香料包括约30％的醛类香料原料和约4.2％的PRM(其包括酮官能度)。
下表3提供了用于不同的测试实施例的芯:壁重量比和自由基引发剂含量。递送颗粒以约3kg的生产规模生产。
表4
如表4所示，具有高的芯:壁重量比(例如98:2)的递送颗粒中相对较高含量的自由基引发剂表现出改进的壁单体的相对使用。也就是说，本申请人的经验是当引发剂含量过高时，有时会对最终产品的香料包封效率和/或泄露率产生不利影响。
在乳化之前添加引发剂，并且另外的等份可以在乳化之后添加。与引发剂的1×至3×基线量相比，已经发现在包封方法过程中，在另一步骤中任选添加另一部分的引发剂(1×至9×)会产生甚至更强的壁和进一步降低泄露率。可以想到在另外的添加步骤中的另外的部分可以在一个或多个另外的添加步骤中添加。令人惊讶的是，观察到当引发剂在多个步骤中一次添加(甚至在乳化后也是如此)时，可以实际上提高递送颗粒群整体性能实际。
实施例5.引发剂含量和断裂强度
为了测试引发剂含量对于颗粒断裂强度的效果，制造了以聚丙烯酸酯作为壁的递送颗粒的几个群，总体上根据上述实施例1来制造。该颗粒的芯:壁重量比是98:2，并且使用相同的壁材料。但是，对于至少一些所述群来说，自由基引发剂的含量是变化的，如表5A所提供的。此外，提供了90:10芯:壁的递送颗粒对比群。该颗粒制造成目标平均粒度是约36微米(±3微米)。
在表5A中，引发剂含量作为重量百分比提供，基于聚合物壁的重量计(例如壁单体+自由基引发剂)。如前面的实施例那样，相对引发剂量是基于该90:10对比递送颗粒的引发剂含量(例如“1×”)。
每个群的芯包括相同的香味剂材料和分配调节剂(肉豆蔻酸异丙酯)，以60:40重量比存在。该香味剂材料包括约9.6％的含醛香料原料和约5.7％的含酮香料原料。
表5A
a引发剂1＝Vazo 67
b引发剂2＝V-501
根据上面提供的测试方法分析了表5A的每个群的粒度(Ps，微米)和断裂强度(FS，MPa)。测量在每个群的粒度分布的不同点(在5％，50％和90％)测定。结果提供在表5B中。
表5B
首先，表5B的数据显示了实施例1的90:10颗粒在粒度d5至d90具有宽的断裂强度值范围。这表明该群的颗粒将在不同的情形下破裂，其会导致不一致的性能。此外，实施例1的颗粒具有次最佳的负载能力。
其次，表5B的数据显示了实施例3的98:2颗粒在所述群粒度分布中表现出相对一致的断裂强度。此外，实施例3的断裂强度在尺寸分布(FS1.66，1.31,1.18MPa)中一直处于1MPa至2MPa，这据信对于消费品组合物例如织物护理组合物的焕新性来说是令人期望的FS范围。
实施例3颗粒的测量值的范围和量级与实施例2颗粒(其用相对较少的自由基引发剂制造)的那些(FS2.65至0.93MPa)，以及与实施例4颗粒(其用相对较多的自由基引发剂制造)的那些(FS 0.91至0.30MPa)形成对照。
具体地，据信实施例4的颗粒群(其一致地表现出断裂强度低于1.0MPa)对于用于许多消费品应用来说不太优选，因为它们是相对脆的，并且表现出在目标的触点之前可能破裂。
实施例6.示例性制剂-液体织物增强剂
表6显示了根据本发明组合物的示例性制剂。具体地，下面的组合物是液体织物增强剂产品。
表6
1Ester Quat 1：双-(2-羟丙基)-二甲基铵甲基硫酸酯脂肪酸酯，(2-羟丙基)-(1-甲基-2-羟乙基)-二甲基铵甲基硫酸酯脂肪酸酯和双-(1-甲基-2-羟乙基)-二甲基铵甲基硫酸酯脂肪酸酯的混合物，其中该脂肪酸酯由C12-C18脂肪酸混合物生产(REWOQUATDIPV20 M Conc，来自于Evonik)
2Ester Quat 2：N,N-双(羟乙基)-N,N-二甲基氯化铵脂肪酸酯，由C12-C18脂肪酸混合物生产(REWOQUAT CI-DEEDMAC，来自于Evonik)
3Ester Quat 3：脂肪酸(C16-18和C18不饱和脂肪酸)用三乙醇胺酯化的产物，并且用硫酸二甲酯季化(REWOQUAT WE18，来自于Evonik)
*根据本发明的递送颗粒，即上面的实施例1所形成的群。所提供的“％化学成分”是递送到组合物的香味剂的量。
实施例7.示例性制剂-洗衣添加剂颗粒
表57显示了根据本发明组合物的示例性制剂。具体地，下面的组合物是锭剂或“珠剂”形式的洗衣添加剂颗粒，例如是作为DOWNYUNSTOPABLESTM的商购品(来自于TheProcter&GambleCompany)。
表7
1PLURIOL E 8000(来自于BASF)
2脂肪酸(C16-18和C18不饱和脂肪酸)用三乙醇胺酯化的产物，并且用硫酸二甲酯季化(REWOQUAT WE 18，来自于Evonik)
3阳离子改性的羟乙基纤维素
4根据本发明的香味剂递送颗粒，即上述实施例1所形成的群。所提供的％是提供到组合物的含水浆料的量，其中该浆料包含约45wt％的递送颗粒(芯+壳)。
实施例8.参照实施例No.2表No.2-芯与壁比“C:W”是97.5:2.5@4.8％(Vazo 67)和3.6％(V 501)引发剂
向1L容量的水包套不锈钢反应器中添加107.0g芳香油和102.6g肉豆蔻酸异丙酯，并且借助于安装有研磨叶片的高剪切混合器在氮气环境下将其混合。将该溶液加热到35℃，然后引入0.32g的Vazo 67(引发剂)，并且将总混合物随后加热到70℃和在该温度保持45分钟，然后将该体系冷却到50℃。一旦达到该温度，则将分别制备的溶液(含有47.29g芳香油，0.07g的CD9055，0.07g的TBAEMA和5.50g的CN 975)引入所述反应器，并且在50℃的同时将总混合物混合10分钟。然后在停止搅拌后，向该反应器中添加水相，该水相组成为80.3g乳化剂(5％的PVOH 540溶液)，255.0g的反渗透水，0.23g的V-501和0.22g的NaOH(21％溶液)。在添加水相后，接着进行研磨，直到达到粒度。然后，先将该乳液加热到75℃并且在该温度保持240分钟，再在360分钟内加热到95℃，随后将它冷却到25℃。此时，将该浆料从反应器排出到容器中，来添加流变改性剂(黄原胶1.19g)和防腐剂(Acticide BWS-10；0.45g)。将该流变改性剂混合30分钟。最后添加防腐剂，并且使其混合5至10分钟。然后在认为合适时表征和测试最终的浆料。
实施例9.参照实施例No.4表No.5A-C:W98:2@24％(Vazo67)和29％(V501)引发剂
向1L容量的水包套不锈钢反应器中添加107.2g芳香油和103.0g肉豆蔻酸异丙酯，并且借助于安装有研磨叶片的高剪切混合器在氮气环境下将其混合。将该溶液加热到35℃，然后引入1.25g的Vazo67(引发剂)，并且将总混合物随后加热到70℃和在该温度保持45分钟，然后将该体系冷却到50℃。一旦达到该温度，则将分别制备的溶液(含有47.2g芳香油，0.06g的CD9055，0.06g的TBAEMA和2.4g的CN975)引入该反应器，并且在50℃的同时将总混合物混合10分钟。然后在停止搅拌后，向该反应器中添加水相，该水相组成为80.1g乳化剂(5％的PVOH 540溶液)，254.0g的反渗透水，1.51g的V-501和1.5g的NaOH(21％溶液)。在添加水相后，接着进行研磨，直到达到粒度。然后，先将该乳液加热到75℃并且在该温度保持240分钟，再在360分钟内加热到95℃，随后将它冷却到25℃。此时，将该浆料从反应器排出到容器中，来添加流变改性剂(黄原胶1.19g)和防腐剂(ActicideBWS-10；0.45g)。将该流变改性剂混合30分钟。最后添加防腐剂，并且使其混合5至10分钟。然后在认为合适时表征和测试最终的浆料。
实施例10.参照实施例No.3表No.5A-C:W 98:2@14.4％(Vazo67)和9.6％(V501)引发剂
向1L容量的水包套不锈钢反应器中添加107.3g芳香油和103.0g肉豆蔻酸异丙酯，并且借助于安装有研磨叶片的高剪切混合器在氮气环境下将其混合。将该溶液加热到35℃，然后引入0.76g的Vazo67(引发剂)，并且将总混合物随后加热到70℃和在该温度保持45分钟，然后将该体系冷却到50℃。一旦达到该温度，则将分别制备的溶液(含有47.3g芳香油，0.06g的CD9055，0.06g的TBAEMA和3.96g的CN975)引入该反应器，并且在50℃的同时将总混合物混合10分钟。然后在停止搅拌后，向该反应器中添加水相，该水相组成为80.2g乳化剂(5％的PVOH 540溶液)，255.0g的反渗透水，0.51g的V-501和0.51g的NaOH(21％溶液)。在添加水相后，接着进行研磨，直到达到粒度。然后，先将该乳液加热到75℃并且在该温度保持240分钟，再在360分钟内加热到95℃，随后将它冷却到25℃。此时，将该浆料从反应器排出到容器中，来添加流变改性剂(黄原胶1.19g)和防腐剂(ActicideBWS-10；0.45g)。将该流变改性剂混合30分钟。最后添加防腐剂，并且使其混合5至10分钟。然后在认为合适时表征和测试最终的浆料。
本文公开的尺寸和值不被理解为是严格限制到所述的精确数值。而是除非另有规定，每个这样的尺寸目的是表示所述值和该值周围的功能上等价的范围二者。例如公开为“40mm”的尺寸目的是表示“约40mm”。
本文引用的每篇文献，包括任何交叉参考的或相关的专利或申请和本申请要求其优先权或权益的任何专利申请或专利，在此整体上通过参考引入本文，除非有明确的排除或另有限制。任何文献的引用不表示认可它是在此公开或要求保护的任何本发明的现有技术或它单独地，或与任何其他参考文献的组合，教导、建议或公开了任何这样的本发明。此外，在本文的术语的任何含义或定义与通过参考引入的文献中相同的术语的任何含义或定义相矛盾的情况中，以本文中赋予该术语的含义或定义为准。
虽然已经显示和描述了本发明的具体实施方案，但是对本领域技术人员来说很显然可以进行不同的其他改变和变化，而不脱离本发明的主旨和范围。所以其目的是在所述权利要求书中覆盖全部这样的处于本发明范围内的改变和变化。

Claims (23)

1.递送颗粒群，
其中每个递送颗粒包含芯和包围着该芯的聚合物壁，
其中该聚合物壁包含至少部分地衍生自壁单体的(甲基)丙烯酸酯聚合物和至少一种自由基引发剂，
其中该壁单体包含占该壁单体的重量的至少50％的(甲基)丙烯酸酯单体，
其中该至少一种自由基引发剂的存在量是该聚合物壁的重量的约15至约60％，
其中该芯包含有益剂，
其中该芯和该聚合物壁以约95:5至约99.5:0.5的重量比存在。
2.根据权利要求1所述的递送颗粒群，其中该壁单体包含占该壁单体的重量的至少95％的(甲基)丙烯酸酯单体，和其中该(甲基)丙烯酸酯单体是多官能(甲基)丙烯酸酯单体，其优选具有至少三个可自由基聚合的官能团，条件是至少一个，更优选至少三个可自由基聚合的基团是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的递送颗粒群，其中该至少一种自由基引发剂包含第一自由基引发剂和第二自由基引发剂，优选其中第一自由基引发剂和第二自由基引发剂以约5:1至约1:5，或优选约3:1至约1:3，或更优选约2:1至约1:2，或甚至更优选约1.5:1至约1:1.5的重量比存在。
4.根据权利要求1所述的递送颗粒群，其中该至少一种自由基引发剂包含水溶性或水分散性自由基引发剂，或者水溶性或水分散性自由基引发剂和油溶性或油分散性自由基引发剂的组合。
5.根据权利要求1所述的递送颗粒群，其中该至少一种自由基引发剂包含选自过氧引发剂、偶氮引发剂及其组合的材料，
优选至少一种自由基引发剂选自：过氧化物；二烷基过氧化物；烷基过氧化物；过氧酯；过氧碳酸酯；过氧酮；过氧二碳酸酯；2,2’-偶氮双(异丁腈)；2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊烷腈)；2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)；2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷腈)；2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)；1,1’-偶氮双(环己烷腈)；1,1’-偶氮双(氰基环己烷)；过氧化苯甲酰；过氧化癸酰；过氧化月桂酰；二(正丙基)过氧二碳酸酯；二(仲丁基)过氧二碳酸酯；二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯；1,1-二甲基-3-羟基丁基过氧新癸酸酯；a-异丙苯基过氧新庚酸酯；叔戊基过氧新癸酸酯；叔丁基过氧新癸酸酯；叔戊基过氧新戊酸酯；叔丁基过氧新戊酸酯；2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷；叔戊基过氧-2-乙基-己酸酯；叔丁基过氧-2-乙基己酸酯；叔丁基过氧乙酸酯；二叔戊基过氧乙酸酯；叔丁基过氧化物；二叔戊基过氧化物；2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己炔-3；异丙苯过氧化氢；1,1-二-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基-环己烷；1,1-二-(叔丁基过氧)-环己烷；1,1-二-(叔戊基过氧)-环己烷；3,3-二-(叔丁基过氧)-丁酸乙酯；过苯甲酸叔戊酯；过苯甲酸叔丁酯；3,3-二-(叔戊基过氧)-丁酸乙酯；及其组合；
更优选选自：4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)；1,1’-偶氮双(环己烷腈)；2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)；及其组合。
6.根据权利要求1所述的递送颗粒群，其中该至少一种自由基引发剂的存在量是该聚合物壁的重量的约20％至约60％，优选约20％至约50％，更优选约20％至约45％，甚至更优选约20％至约35％。
7.根据权利要求1所述的递送颗粒群，其中该芯和该聚合物壁以约96:4至约99:1，优选约97:3至约99:1，甚至更优选约97:3至约98:2的重量比存在。
8.根据权利要求1所述的递送颗粒群，其中该有益剂包括含醛有益剂、含酮有益剂或其组合。
9.根据权利要求1所述的递送颗粒群，其中该有益剂包含香味剂，优选其中该香味剂包含占该香味剂的重量的至少约25％的含醛香料原料、含酮香料原料或其组合。
10.根据权利要求1所述的递送颗粒群，其中该芯包含分配调节剂，优选其中该分配调节剂在芯中的存在量是该芯的重量的约5至约55％，更优选其中该分配调节剂选自肉豆蔻酸异丙酯，植物油，改性植物油，C4-C24脂肪酸的单酯、二酯和三酯，十二烷基苯基酮，月桂酸月桂酯，山嵛酸甲酯，月桂酸甲酯，棕榈酸甲酯，硬脂酸甲酯及其混合物，甚至更优选肉豆蔻酸异丙酯。
11.根据权利要求1所述的递送颗粒群，其中该递送颗粒的特征在于体积加权中值粒度是约30至约40微米。
12.根据权利要求1所述的递送颗粒群，其中该递送颗粒群的特征在于平均断裂强度是约0.5至约5MPa。
13.递送颗粒群，其中该递送颗粒包含芯和包围着该芯的聚合物壁，
其中该颗粒能够如下获得：
提供包含有益剂和分配调节剂的油相，和向该油相中溶解或分散一种或多种油溶性或油分散性多官能(甲基)丙烯酸酯单体，其具有至少三个，优选至少四个、至少五个或甚至至少六个可自由基聚合的官能团，条件是至少一种可自由基聚合的基团是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
在该油相中提供至少一种自由基引发剂；
提供包含乳化剂或表面活性剂和任选地自由基引发剂的水相；
在高剪切搅拌下将该油相在该水相中乳化，来形成包含分散在该水相中的该油相的小滴的水包油乳液；
通过加热或光化学照射该乳液来使溶解或分散的单体进行反应，由此在该小滴和该水相的界面处形成聚合物壁；
其中该聚合物壁包含至少50重量％的一种或多种油溶性或油分散性多官能(甲基)丙烯酸酯单体；
其中该自由基引发剂占该聚合物壁的重量的约15至60％；
该递送颗粒的芯与聚合物壁的重量比是95:5至约99.5:0.5。
14.根据权利要求13所述的递送颗粒群，其包括另外的步骤：向该水相中添加一种或多种自由基引发剂来在通过加热活化时提供另外的自由基源。
15.根据权利要求13所述的递送颗粒群，其包括另外的步骤：向该水相中溶解或分散一种或多种单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物。
16.根据权利要求13所述的递送颗粒群，其中具有可自由基聚合的官能团的该多官能(甲基)丙烯酸酯单体是多官能的芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯。
17.根据权利要求13所述的递送颗粒群，其中具有可自由基聚合的官能团的该多官能(甲基)丙烯酸酯单体是三官能、四官能、五官能或六官能的芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯。
18.根据权利要求13所述的递送颗粒群，其中向该油相中溶解或分散的步骤包括向该油相中另外溶解或分散一种或多种多官能的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。
19.根据权利要求13所述的递送颗粒群，其中向该油相中溶解或分散的步骤包括另外溶解或分散一种或多种胺甲基丙烯酸酯或酸性甲基丙烯酸酯。
20.根据权利要求13所述的方法，其包括另外的步骤，该步骤包括向该水相或该油相或二者中溶解或分散一种或多种胺甲基丙烯酸酯、酸性甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化的单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物。
21.制品，其引入了根据权利要求1所述的递送颗粒群。
22.根据权利要求21所述的制品，其中该制品选自农业制剂、生物活性制剂、包封着农业活性成分的浆料、包封着生物活性成分的浆料、包封着农业或生物活性成分的干微胶囊群、包封着杀虫剂的农业制剂和用于递送芽前除草剂的农业制剂。
23.根据权利要求21所述的制品，其中该农业活性成分选自农业除草剂、农业信息素、农业杀虫剂、农业营养剂、昆虫控制剂和植物刺激剂。
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