CN117165888A - 一种具有优异脱脂和磷化性能的锌系镀层钢板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有优异脱脂和磷化性能的锌系镀层钢板及其制造方法，所述锌系镀层钢板包括钢板基板，所述钢板基板的至少一面上由基板至上依次包括锌系镀层、铜化合物膜层、防锈油层；所述锌系镀层钢板具有优异的脱脂和磷化性能，经脱脂、磷化后，在任意一个100mm²的区域内，磷化膜晶粒尺寸≤10μm，磷化膜晶粒尺寸的最大值和最小值的差值≤5μm。

Description

一种具有优异脱脂和磷化性能的锌系镀层钢板及其制造方法

技术领域

本发明属于镀层钢板技术领域，具体涉及一种具有优异脱脂和磷化性能的锌系镀层钢板及其制造方法。

背景技术

镀锌板由于具有良好的耐蚀性被广泛应用于汽车及家电制造领域。

在汽车和家电制造中通常需要进行油漆步骤，在涂漆之前钢板一般需要进行脱脂去除表面油污。为保证涂漆质量，要求脱脂清洗后水膜覆盖率达到100％。近年来，出于节能环保的考虑，低温脱脂技术得到应用，因此期望具有更优异脱脂性能的钢板。

实际应用中发现，热浸镀锌(GI)、合金化镀锌钢板(GA)特别是锌系镀层钢板(ZAM)等产品比冷轧板更难脱脂，经常出现脱脂后水膜不连续，造成磷化不均及涂漆后色差等问题。

中国专利CN106062249A公开了一种镀锌系钢板的制造方法，该镀锌系钢板压制成型时的滑动阻力小，并且在温度低、生产线长度短的严苛的碱脱脂条件下也具有优异的脱脂性。该镀锌系钢板的制造方法具备如下工序：氧化物层形成工序，使镀锌系钢板与含有硫酸根离子的酸性溶液接触后保持1～60秒，其后进行水洗；以及中和处理工序，在使上述氧化物层形成工序中形成的氧化物层的表面与碱性水溶液接触的状态下保持0.5秒以上，其后进行水洗、干燥，上述碱性水溶液含有0.01g/L以上的P离子、0.1g/L以上的碳酸根离子。然而该方法需要酸洗、水洗、碱洗、水洗、干燥步骤，操作复杂且有大量废水产生，不利于工业化生产。

中国专利CN101437976A公开了合金化热浸镀锌钢板及其制造方法，对钢板实施热镀锌，加热进行合金化处理，将合金化处理过的热浸镀锌钢板进行平整，使平整后的热浸镀锌钢板与含有选自Zr离子、Ti离子、Sn离子构成的组中的至少一种离子的酸性溶液基础，接触结束后保持至少1秒后，将钢板进行水洗，由此，在镀锌钢板表面形成10nm以上的Zn类氧化物。所述钢板具有改善冲压成形性的技术效果。然而该方法是为改善合金化镀锌钢板(GA)摩擦学性质而提出的，不具有改善脱脂性的效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优异脱脂和磷化性能的锌系镀层钢板及其制造方法，所述锌系镀层钢板具有优异的脱脂和磷化性能，经脱脂、磷化后，在任意一个100mm²的区域内，磷化膜晶粒尺寸≤10μm，磷化膜晶粒尺寸的最大值和最小值的差值≤5μm。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种具有优异脱脂和磷化性能的锌系镀层钢板，所述锌系镀层钢板包括钢板基板，所述钢板基板的至少一面上由基板至外依次包括锌系镀层、铜化合物膜层、防锈油层。

所述铜化合物膜层中，以单面计，含有0.1～50mg/m²铜化合物。

所述锌系镀层包括以下重量百分比的成分：Al 0.1～0.3％，余量为Zn及不可避免的杂质。

所述锌系镀层包括以下重量百分比的成分：Al：0.1～0.3％，Fe：0～15％，余量为Zn及不可避免的杂质。

所述锌系镀层包括以下重量百分比的成分：Al0.1～6.0％，Mg0.1～3.0％，余量为Zn及不可避免的杂质。

以单面计，所述防锈油层的附着量为0.1～3.0g/m²。

本发明还提供了所述具有优异脱脂和磷化性能的锌系镀层钢板的制造方法包括以下步骤：

(1)钢板基板镀锌系镀层，得到锌系镀层钢板；

(2)镀锌钢板涂覆含有Cu离子的水溶液，烘干，在锌系镀层的表面形成铜化合物膜；

(3)涂覆防锈油。

步骤(1)中，通过冷轧→清洗→退火→热浸镀→冷却→平整获得锌系镀层钢板、或采用热轧→酸洗→热浸镀→冷却→平整获得锌系镀层钢板。

步骤(2)中，所述涂覆的方式包括浸渍、喷淋或辊涂，优选为辊涂。

步骤(2)中，含有Cu离子的水溶液中，Cu离子的浓度范围为10^-6～10^-2mol/L，PH为酸性，如果在碱性环境下Cu离子容易生成沉淀。

步骤(2)中，含有Cu离子的水溶液通过使用硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或乙酸铜溶于水，并使用硫酸、柠檬酸、乙酸中的任意一种或多种调节pH后得到。硫酸、柠檬酸、乙酸这些酸接触铜离子后不易反应产生沉淀，且室温下的挥发性较小，在后续加热烘干的过程中不易挥发或分解而避免对设备及环境产生不利影响。

步骤(2)中，所述烘干的条件为60℃以上加热3s以上，优选为60～200℃加热3～60s。加热方式包括但不限于感应加热、辐射加热、热风加热。这样可去除游离水而形成铜化合物膜层。

下面以使用CuSO₄为例说明上述制备过程中发生的化学反应。氧化性的Cu离子与镀层反应Cu²⁺+Zn→Cu+Zn²⁺，在加热及水份逐渐蒸干的情况下2Cu+O₂+4H⁺+2SO₄ ^2-→2CuSO₄+2H₂O。与自生氧化铝层相比，CuSO₄具有更高的水亲和性，促进脱脂液对镀层表面浸润，从而提升脱脂性能，改善磷化膜外观质量和均匀性。同时，在磷化过程中，Cu以离子态存在于镀层表面附近，此时发生Cu²⁺+Zn→Cu+Zn²⁺，钢板表面Zn²⁺浓度富集，促进Zn²⁺+2PO₄ ^3-+4H₂O→Zn(PO₄)₂·4H₂O反应进行，促进磷化膜的快速生成，因此具有细化磷化晶粒的效果。此外伴随着锌铝镁自生表面氧化铝层被CuSO₄替代，对胶粘性能亦有改善。

本发明提供的锌系镀层钢板，在钢板的锌系镀层表面形成的铜化合物膜层，增加了脱脂溶液对于锌系镀层表面的浸润性，解决了锌镀层钢板的难以脱脂的问题，后续形成的磷化膜外观均匀，磷化结晶细致均匀，同时显著提升锌镁铝镀层的胶粘性能。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明提供的具有优异脱脂和磷化性能的锌系镀层钢板的制造过程中，在锌系镀层形成之后不需要经过酸洗、水洗、碱洗、水洗、干燥等复杂步骤，无大量废水产生，具有成本低、工序简便易实施的优点。

2..本发明提供的具有优异脱脂和磷化性能的锌系镀层钢板或由其制造的零件经过脱脂、水洗、表面调整、磷化及可选的水洗步骤之后，可形成均匀完整的磷化膜，且在任意一个100mm²的区域内，磷化膜晶粒尺寸≤10μm，磷化膜晶粒尺寸的最大值和最小值的差值≤5μm。

附图说明

图1为实施例1中的锌系镀层钢板的磷化膜显微照片；

图2为对比例1中的锌系镀层钢板的磷化膜显微照片；

图3为实施例1中的锌系镀层钢板胶粘接头失效照片；

图4为对比例1中的锌系镀层钢板胶粘接头失效照片。

具体实施方式

本发明提供了一种具有优异脱脂和磷化性能的锌系镀层钢板，所述锌系镀层钢板包括钢板基板，所述钢板基板的至少一面上由基板至外依次包括锌系镀层、铜化合物膜层、防锈油层。

所述铜化合物膜层中，以单面计，铜含量为0.1～50mg/m²。

所述锌系镀层包括以下重量百分比的成分：Al 0.1～0.3％，余量为Zn及不可避免的杂质。

所述锌系镀层包括以下重量百分比的成分：Al：0.1～0.3％，Fe：0～15％，余量为Zn及不可避免的杂质。

所述锌系镀层包括以下重量百分比的成分：Al0.1～6.0％，Mg0.1～3.0％，余量为Zn及不可避免的杂质。

以单面计，所述防锈油层的附着量为0.1～3.0g/m²。

本发明还提供了所述具有优异脱脂和磷化性能的锌系镀层钢板的制造方法包括以下步骤：

(1)钢板基板镀锌系镀层，得到锌系镀层钢板；

(2)镀锌钢板涂覆含有Cu离子的水溶液，烘干，在锌系镀层的表面形成铜化合物膜；

(3)涂覆防锈油。

步骤(1)中，通过冷轧→清洗→退火→热浸镀→冷却→平整获得锌系镀层钢板、或采用热轧→酸洗→热浸镀→冷却→平整获得锌系镀层钢板；平整的目的在于使镀层表面形成凹凸，使含有Cu离子的水溶液更容易与镀层接触和发生化学反应。

步骤(2)中，所述涂覆的方式包括浸渍、喷淋或辊涂，优选为辊涂。

步骤(2)中，含有Cu离子的水溶液中，Cu离子的浓度范围为10^-6～10^-2mol/L，PH为酸性，在碱性环境下Cu离子容易生成沉淀。

步骤(2)中，含有Cu离子的水溶液通过使用硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜溶于水，并使用硫酸、柠檬酸、乙酸中的任意一种或多种调节pH后得到。

步骤(2)中，所述烘干的条件为60℃以上加热3s以上，优选为60～200℃加热3～60s。

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1～5、对比例1～3通过冷轧→清洗→退火→热浸镀→冷却→平整获得锌系镀层钢板。下表1中镀层成分6.0Al3.0Mg表示镀层成分及重量分数为：Al6.0％，Mg3.0％，余量为Zn及不可避免的杂质。

实施例6及对比例4通过冷轧→清洗→退火→热浸镀→冷却→平整获得热浸镀锌镀层钢板，镀层成分及重量分数为Al 0.25％，余量为Zn及不可避免的杂质。

实施例7及对比例5通过冷轧→清洗→退火→热浸镀→合金化→冷却→平整获得热浸镀合金化镀锌锌镀层钢板(GA)，镀层成分及重量分数为：Al 0.20％，Fe 10％，余量为Zn及不可避免的杂质。

含有Cu离子的水溶液使用硫酸调节pH。

采用辊涂的方法使含有Cu离子的水溶液均匀涂覆于钢板镀层表面。

在钢板表面涂覆防锈油奎克Ferrocoat N 6130型防锈油，单面涂覆量为1.0g/m²。

各实施例与对比例镀层成分、采用的含有Cu离子的水溶液的组分、加热温度和时间列于表1中。

表1

按照如下方法开展性能评价。

脱脂性能评价方法：使用上海帕卡濑京有限公司FC-L5000A (10g/L)/FC-E2021SB(4g/L)双组分汽车用脱脂剂，浓度按照技术要求的0.5倍浓度配制以增强脱脂的敏感性，脱脂液温度为45℃，将钢板浸没到脱脂液中2分钟，然后取出用去离子水漂洗，观察钢板表面是否能够形成连续的水膜，记录水膜面积占比，以水膜百分之百覆盖钢板表面为OK，否则记为NG。

磷化性能评价方法：在上述脱脂完成后进行磷化处理，使用PL-X表调剂(上海帕卡濑京有限公司)表调30s(沉浸)，随后使用帕卡PB-3035SB三元磷化处理。磷化液参数为：总酸度22.0pt，游离酸度1.0pt，促进剂浓度2.0pt，温度35℃，时间2min。前处理完成后水洗吹干。进行磷化膜外观评价。在磷化后试样的任意区域裁剪10*10mm²的试样进行扫描电镜观察晶粒大小和均匀性(最大晶粒尺寸和最小晶粒尺寸的差值)。

胶粘性能测试方法：评估与密封减震胶(依科多RA240胶粘剂)的兼容性，按照SAEJ1523标准进行单搭接头测试，记录试样失效模式占比。结果评价方法：理想的失效模式是胶与胶之间的剥离，称之为内聚失效；不期望的结果是胶与钢板之间的剥离，说明钢与胶粘剂的兼容性较差，称之为界面失效。

评价结果列于表2中。

表2性能评价结果

与对比例1/2/3/4/5相比，实施例显著提升了锌系镀层钢板的脱脂性能。实施例1与未使用铜离子溶液的对比例1相比显著改善了脱脂性能，证明了含铜离子的表面处理具有更好的脱脂性能。对比例2中，当Cu离子含量低于10^-6mol/L，观察到了脱脂性能的降低。

与对比例相比，实施例显著改善了锌系镀层钢板的磷化成膜的外观质量、细化了磷化膜结晶尺寸，使磷化晶粒分布更为均匀。图1、图2分别展示了实施例1与对比例1的磷化膜显微照片，可见实施例1磷化膜晶粒均匀，对比例1磷化膜大小不均匀。实施例1与未使用铜离子的溶液的对比例1相比显著改善了磷化性能，证明了含铜离子的表面处理具有更好的磷化性能。

与对比例1/2/3相比，实施例1～5显著改善了锌镁铝镀层钢板的胶粘接头的内聚失效模式占比，提升了胶粘性能。图3为实施例1与对比例1胶粘接头失效照片，可见实施例1为内聚失效，为胶与胶之间撕裂，证明钢板与胶兼容性较好，而对比例1为胶与钢板之间撕裂，为界面失效断裂，钢板与胶的兼容性较差。实施例1与未使用铜离子的溶液的对比例1相比显著改善了胶粘性能。与对比例4/5相比，由于GI、GA产品本身胶粘性能较好，实施例6/7未提升胶粘性能但也没有使胶粘性能降低。

上述参照实施例对一种具有优异脱脂和磷化性能的锌系镀层钢板及其制造方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有优异脱脂和磷化性能的锌系镀层钢板，其特征在于，所述锌系镀层钢板包括钢板基板，所述钢板基板的至少一面上由基板至外依次包括锌系镀层、铜化合物膜层、防锈油层。

2.根据权利要求1所述的具有优异脱脂和磷化性能的锌系镀层钢板，其特征在于，所述铜化合物膜层中，以单面计，含有0.1～50mg/m²铜化合物。

3.根据权利要求1所述的具有优异脱脂和磷化性能的锌系镀层钢板，其特征在于，所述锌系镀层包括以下重量百分比的成分：Al 0.1～0.3％，余量为Zn及不可避免的杂质。

4.根据权利要求1所述的具有优异脱脂和磷化性能的锌系镀层钢板，其特征在于，所述锌系镀层包括以下重量百分比的成分：Al：0.1～0.3％，Fe：0～15％，余量为Zn及不可避免的杂质。

5.根据权利要求1所述的具有优异脱脂和磷化性能的锌系镀层钢板，其特征在于，所述锌系镀层包括以下重量百分比的成分：Al0.1～6.0％，Mg0.1～3.0％，余量为Zn及不可避免的杂质。

6.根据权利要求1所述的具有优异脱脂和磷化性能的锌系镀层钢板，其特征在于，以单面计，所述防锈油层的附着量为0.1～3.0g/m²。

7.如权利要求1-6任意一项所述的具有优异脱脂和磷化性能的锌系镀层钢板的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下步骤：

(1)钢板基板镀锌系镀层，得到锌系镀层钢板；

(2)镀锌钢板涂覆含有Cu离子的水溶液，烘干，在锌系镀层的表面形成铜化合物膜；

(3)涂覆防锈油。

8.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，步骤(2)中，含有Cu离子的水溶液中，Cu离子的浓度范围为10^-6～10^-2mol/L，PH为中性或酸性。

9.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，步骤(2)中，含有Cu离子的水溶液通过使用硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或乙酸铜溶于水，并使用硫酸、柠檬酸、乙酸中的任意一种或多种调节pH后得到。

10.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烘干的条件为60℃以上加热3s以上。