CN117164527A - 一种钒催化杂环芳香腈水解制备杂环芳香酰胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种钒催化杂环芳香腈水解制备杂环芳香酰胺的方法，属于精细化学品的技术领域。该方法是一种以杂环芳香腈为原料，采用钒基材料为催化剂，通过水解反应制备杂环芳香酰胺的新方法。该钒基材料是由有机胺中的胺基与无机钒化合物中的钒物质的量比为1:1‑1:6混合，在300‑1000℃条件下惰性气氛中煅烧0.5‑20h后冷却制备，能够高效催化杂环芳香腈水解为相应的酰胺。该方法反应条件温和、副产物少，且催化剂和产品易于从反应体系分离等优点，具有很强的实用性和广阔的应用前景。

Description

一种钒催化杂环芳香腈水解制备杂环芳香酰胺的方法

技术领域

本发明属于精细化学品的技术领域，具体涉及到一种以杂环芳香腈为原料，采用钒基材料为催化剂，通过水解反应制备杂环芳香酰胺的新方法。

背景技术

杂环芳香酰胺在医药、材料和精细化学品的合成等领域具有重要应用，其中杂环芳香腈水解是制备酰胺的重要途径之一。例如，吡嗪酰胺能够与异烟肼、乙胺丁醇和利福平联合使用治疗结核病，其通常由2-氰基吡嗪水解制备。烟酰胺可用于防治糙皮病、口炎、舌炎等，还可用做日化用品中的美白成分，其通常由3-氰基吡啶水解制备。因此，研究杂环芳香腈水解为酰胺具有重要的意义。

传统催化腈水解主要是使用强酸和强碱类催化剂，包括H₂SO₄或NaOH等，这种过程容易导致过度水解生成羧酸，而且反应结束后催化剂的中和会生成废渣。过渡金属催化的腈水解反应可以在中性条件下进行，具有良好的发展前景。例如，Mizuno等使用Pd(OAc)₂和TBA₄[γ-SiW₁₀O₃₄(H₂O)₂]制备出的钯配合物能够较高效的催化芳香族、脂肪族等多种结构的腈类化合物的水解反应(J.Am.Chem.Soc.,2012,134,6425-6433)；中国发明专利(CN104744288A)则通过用铑络合物催化腈水解为酰胺。均相催化剂与产物难以分离、金属杂质易污染产品，从实用和环境友好角度考虑，发展多相催化剂用于腈水解制备酰胺具有重要的意义。例如，Shimizu等发现金属氧化物CeO₂能够催化具有杂原子的腈类化合物的水解反应，研究结果还表明，只有杂环化合物中杂原子(N或O)毗邻于氰基相连的α-碳时，杂环芳香腈化合物才能够高效水合转化为相应的酰胺，没有杂原子的芳香或者脂肪腈类化合物几乎不发生反应(Chem.Eur.J.,2011,17,11428-11431)；中国发明专利(CN101277762B)使用添加镧系元素(碱金属)的二氧化锰催化剂，催化腈水解为酰胺。这些方法各有优缺点，开发廉价高效、环境友好的杂环芳香酰胺的制备新方法仍然具有重要应用价值。

本发明以钒基材料为催化剂，将杂环芳香腈高效水解为相应的酰胺，反应条件温和，催化剂与产物分离简单，副产物少。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种催化杂环芳香腈水解制备酰胺的新方法。该方法是一种以杂环芳香腈为原料，采用钒基材料为催化剂，通过水解反应，一锅法制备杂环芳香酰胺的新方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种钒催化杂环芳香腈水解制备杂环芳香酰胺的方法，该方法是以钒基材料为催化剂，将杂环芳香腈水解为酰胺，包括以下步骤：

第一步，制备催化剂

将无机钒化合物与有机胺混合后，将此混合物在300-1000℃温度条件下、惰性气氛中煅烧0.5-20h后冷却，得到钒基材料。所述的有机胺中的胺基与无机钒化合物中的钒物质的量比为1:1-1:6。

第二步，制备杂环芳香酰胺

在反应器中加入杂环芳香腈、水、催化剂和有机溶剂，搅拌加热至50-150℃进行水解反应，反应时间为0.5-48h，分离得到相应的酰胺化合物。水解反应中：所述的水的用量为原料杂环芳香腈物质的量的1.1-100倍；所述的有机溶剂与水的体积比为0～5，其中0表示不加入有机溶剂，所加有机溶剂是为了增加原料的可溶性；所述的催化剂用量为原料杂环芳香腈投料量的1-40wt％。

所述的杂环芳香腈为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ结构式中一种或多种混合物。

所述的杂环芳香腈为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ结构式中氰基在杂环上的α位、β位或γ位。其中杂原子X为N、O和S元素，分别对应的杂环化合物为呋喃、吡咯和噻吩，含有的取代基R为H、烷基、苯基、卤素、硝基、氰基、氨基、甲氧基、乙氧基、乙酰氨基或乙酰氧基中一种或者两种以上组合，所述取代基R的个数为一个或一个以上，R取代基的位置为邻位、间位或对位中一种或多种；R为H即表示杂环上只有氰基。

进一步的，第一步中所述的混合方式为在水、有机溶剂中混合或直接机械研磨混合。

进一步的，第一步中所述的无机钒化合物为硫酸氧钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、二氧化钒、三氧化二钒和五氧化二钒中一种或多种，所述的有机胺为聚苯胺、二乙烯二胺、三聚氰胺中一种或多种。

进一步的，第一步中所述的惰性气氛为氮气、氩气中一种或者一种以上混合物。

进一步的，第二步中所述的反应器为开口的容器或密闭的反应釜。

进一步的，第二步中所述的水解反应气氛可为空气、氮气中一种或者一种以上混合物。

进一步的，第二步中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙腈、1,4-二氧六环中一种或者多种。

本发明的反应原理为：

本发明的有益效果为：

本发明提供了一种钒催化杂环芳香腈水解制备酰胺的新方法。该方法采用钒基材料为催化剂，能够高效催化杂环芳香腈水解为相应的酰胺，反应条件温和、安全环保，副产物少，且催化剂与产物分离简单，具有很强的实用性和广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1为2-氰基吡嗪水解制备吡嗪酰胺的GC谱图。

图2是实施例2为2-氰基吡嗪水解制备吡嗪酰胺的¹H NMR谱图。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1：A催化剂的制备和反应结果

钒基材料制备过程采用物质的量比为三聚氰胺和偏钒酸铵(1:3)制备：分别取1.0g三聚氰胺和2.8g偏钒酸铵粉末倒入研钵中进行固相机械研磨，所得粉末用瓷舟装载煅烧，在氮气氛围、600℃下利用管式炉中进行煅烧，升温速率10℃/min，恒温1.5h后在氮气气氛下降至室温，得到钒基材料固体粉末，记为催化剂A。

将2mmol2-氰基吡嗪、20wt％催化剂和3mLH₂O加入到装有冷凝器的圆底烧瓶中回流，升温到100℃，反应6h后，用CH₂Cl₂萃取反应后的水溶液，汇总萃取液，采用气相色谱-质谱联用仪器(GC-MS)对反应产物进行定性分析，用气相色谱(GC)对反应产物进行定量分析，反应底物的转化率和产物的选择性通过面积归一法计算。2-氰基吡嗪的转化率为90％，2-吡嗪酰胺的选择性大于99％，反应结果见表1，以下实施例3～8中原料的转化率和产物的选择性均采用此方法计算。

实施例2：除反应时间延长到12h，其他按照实施例1中的实验方法，结果分析，2-氰基吡嗪的转化率为99％，2-吡嗪酰胺的选择性大于99％。水解产物2-吡嗪酰胺分离实验，步骤如下：2-氰基吡嗪水解反应结束后，先采用CH₂Cl₂萃取反应后的水溶液，旋蒸去除CH₂Cl₂，真空干燥后，得到白色固体，直接分离得到2-吡嗪酰胺的¹H NMR图(图2)，¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆)δ:9.19(s,1H),8.72-8.86(d,J＝69.0Hz,2H),8.28(s,1H),7.88(s,1H)。

实施例3：B催化剂的制备和反应结果

钒基材料制备过程采用物质的量比为三聚氰胺和二氧化钒(1:2)制备：分别取1.0g三聚氰胺和1.3g二氧化钒粉末倒入研钵中进行固相机械研磨，所得粉末用瓷舟装载煅烧，在氮气氛围、650℃下利用管式炉中进行煅烧，升温速率5℃/min，恒温3h后在氮气气氛下降至室温，得到钒基材料固体粉末，记为催化剂B。

将2mmol2-氰基吡啶、40wt％催化剂B、0.5mL水和1mL乙醇加入到通有氮气的密闭反应釜中，升温到150℃，反应0.5h。2-氰基吡啶的转化率为99％，2-吡啶甲酰胺的选择性大于99％，反应结果见表1。

实施例4：C催化剂的制备和反应结果

钒基材料制备过程采用物质的量比为二乙烯二胺和三氧化二钒(1:4)制备：分别取1.0g二乙烯二胺和7.0g三氧化二钒粉末加入到水中充分混合，得到的粉末用瓷舟装载煅烧，在氩气氛围、1000℃下利用管式炉中进行煅烧，升温速率5℃/min，恒温0.5h后在氩气气氛下降至室温，得到钒基材料固体粉末，记为催化剂C。

将50mmol2-氰基呋喃、10wt％催化剂C、1mL水和1mL乙醇加入到通有氮气的锥形烧瓶中，升温到50℃，反应48h。2-氰基呋喃的转化率为95％，2-呋喃酰胺的选择性大于99％，反应结果见表1。

实施例5：D催化剂的制备和反应结果

钒基材料制备过程采用物质的量比为二乙烯二胺和偏钒酸钠(1:6)制备：分别取0.5g二乙烯二胺和4.2g偏钒酸钠粉末倒入研钵中进行固相机械研磨，所得粉末用瓷舟装载煅烧，在氮气氛围、300℃下利用管式炉中进行煅烧，升温速率10℃/min，恒温20h后在氮气气氛下降至室温，得到钒基材料固体粉末，记为催化剂D。

将20mmol3-氰基噻吩、5wt％催化剂D、2mL水、1mL乙醇和1mL正丙醇加入到装有冷凝器的圆底烧瓶中，升温到60℃，反应36h。3-氰基噻吩的转化率为91％，3-噻吩酰胺的选择性大于99％，反应结果见表1。

实施例6：E催化剂的制备和反应结果

钒基材料制备过程采用物质的量比为三聚氰胺、二乙烯二胺和硫酸氧钒(1:1:2)制备：分别取1.0g三聚氰胺、0.7g二乙烯二胺和2.6g硫酸氧钒粉末加入到异丙醇和甲醇的混合溶液中充分混合，所得粉末用瓷舟装载煅烧，在氩气氛围、800℃下利用管式炉中进行煅烧，升温速率5℃/min，恒温5h后在氩气气氛下降至室温，得到钒基材料固体粉末，记为催化剂E。

将10mmol 4-氰基吡啶、10wt％催化剂E、2mL水和1mL正丙醇加入到通有氮气的密闭反应釜中，升温到100℃，反应24h。4-氰基吡啶的转化率为93％，4-吡啶酰胺的选择性大于99％，反应结果见表1。

实施例7：F催化剂的制备和反应结果

V-N-C材料制备过程采用物质的量比为聚苯胺和二氧化钒(1:2)制备：分别取1.0g聚苯胺和1.8g二氧化钒粉末倒入研钵中进行固相机械研磨，所得粉末用瓷舟装载煅烧，在氩气氛围、700℃下利用管式炉中进行煅烧，升温速率10℃/min，恒温10h后在氮气气氛下降至室温，得到钒基材料固体粉末，记为催化剂F。

将2mmol2,3-二氰基吡嗪、30wt％催化剂F、1mL水和5mL甲醇加入到装有冷凝器的圆底烧瓶中，升温到60℃，反应48h。2,3-二氰基吡嗪的转化率为90％，2,3-二吡嗪酰胺的选择性大于99％，反应结果见表1。

实施例8：G催化剂的制备和反应结果

V-N-C材料制备过程采用摩尔比为聚苯胺和五氧化二钒(1:4)制备：分别取1.0g聚苯胺和5.2g五氧化二钒粉末加入到正丙醇和乙醇的混合溶液中，所得粉末用瓷舟装载煅烧，在氮气氛围、400℃下利用管式炉中进行煅烧，升温速率10℃/min，恒温4h后在氮气气氛下降至室温，得到钒基材料固体粉末，记为催化剂G。

将10mmol2-氯-5-氰基噻吩、20wt％催化剂G、3mL水和1mL异丙醇加入到密闭的中反应釜中，升温到80℃，反应16h。2-氯-5-氰基噻吩的转化率为94％，2-氯-5-噻吩酰胺的选择性大于99％，反应结果见表1。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

表1.不同催化剂及对应的反应结果

编号	催化剂(mol/mol)	转化率(％)	选择性(％)
				A	三聚氰胺:偏钒酸铵＝1:3	90	>99
B	三聚氰胺:二氧化钒＝1:2	99	>99
				C	二乙烯二胺:三氧化二钒＝1:4	95	>99
D	二乙烯二胺:偏钒酸钠＝1:6	91	>99
				E	三聚氰胺:二乙烯二胺：硫酸氧钒＝1:1:2	93	>99
F	聚苯胺:二氧化钒＝1:2	90	>99
				G	聚苯胺:五氧化二钒＝1:4	94	>99

Claims (7)

1.一种钒催化杂环芳香腈水解制备杂环芳香酰胺的方法，其特征在于，所述的方法是以钒基材料为催化剂，将杂环芳香腈水解为酰胺，包括以下步骤：

第一步，制备催化剂

将无机钒化合物与有机胺混合后，将此混合物在300-1000℃温度条件下、惰性气氛中煅烧0.5-20h后冷却，得到钒基材料；所述的有机胺中的胺基与无机钒化合物中的钒物质的量比为1:1-1:6；

第二步，制备杂环芳香酰胺

在反应器中加入杂环芳香腈、水、催化剂和有机溶剂，搅拌加热至50-150℃进行水解反应，反应时间为0.5-48h，分离得到相应的酰胺化合物；水解反应中：所述的水的用量为原料杂环芳香腈物质的量的1.1-100倍；所述的有机溶剂与水的体积比为0～5；所述的催化剂用量为原料杂环芳香腈投料量的1-40wt％。

2.根据权利要求1所述的一种钒催化杂环芳香腈水解制备杂环芳香酰胺的方法，其特征在于，所述的杂环芳香腈为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ结构式中一种或多种混合物；

其中，杂原子X为N、O和S元素，分别对应的杂环化合物为呋喃、吡咯和噻吩，含有的取代基R为H、烷基、苯基、卤素、硝基、氰基、氨基、甲氧基、乙氧基、乙酰氨基或乙酰氧基中一种或者两种以上组合，所述取代基R的个数为一个或一个以上，R取代基的位置为邻位、间位或对位中一种或多种；R为H即表示杂环上只有氰基。

3.根据权利要求1所述的一种钒催化杂环芳香腈水解制备杂环芳香酰胺的方法，其特征在于，第一步中所述的混合方式为在水、有机溶剂中混合或直接机械研磨混合。

4.根据权利要求1所述的一种钒催化杂环芳香腈水解制备杂环芳香酰胺的方法，其特征在于，第一步中所述的无机钒化合物为硫酸氧钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、二氧化钒、三氧化二钒和五氧化二钒中一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种钒催化杂环芳香腈水解制备杂环芳香酰胺的方法，其特征在于，所述的有机胺为聚苯胺、二乙烯二胺、三聚氰胺中一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种钒催化杂环芳香腈水解制备杂环芳香酰胺的方法，其特征在于，第二步中所述的水解反应气氛可为空气、氮气中一种或者一种以上混合物。

7.根据权利要求1所述的一种钒催化杂环芳香腈水解制备杂环芳香酰胺的方法，其特征在于，第二步中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙腈、1,4-二氧六环中一种或者多种。