CN117164359A - 一种原位增密制备炭石墨材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原位增密制备炭石墨材料的方法，包括以下步骤：将含挥发分的用于制备炭石墨材料的原料压制成型得到生坯，然后再将生坯置于密闭容器中进行焙烧处理，使原料的挥发分挥发并使密闭容器内部压力升高，焙烧处理结束即得到炭石墨材料。本发明的原位增密制备高性能炭石墨材料的方法能有效减少无用挥发分并能够将其部分转化成有益挥发分，且制备的炭石墨材料具有较高的密度和优异的力学性能。

Description

一种原位增密制备炭石墨材料的方法

技术领域

本发明属于碳材料领域，尤其涉及一种炭石墨材料的制备方法。

背景技术

炭材料又称炭素材料，包括以炭和石墨为原料生产的材料。炭石墨材料因具有耐高温、高导电、低体密、高强度、耐腐蚀、自润滑及优越的电子性能等特性，引起了世界各行业的高度重视，并广泛地应用于核电、汽车、航空航天、冶金、化工、机械、医疗、电子等行业，已成为现代化工业技术中不可缺少的一种非金属材料，有“黑色的金子”之称，被公认为是21世纪最有发展潜力的新材料之一，对于我国科技的进步和国民经济的发展有重要意义。

炭石墨材料的制备通常包括传统工艺和自烧结工艺，传统工艺采用煅后石油焦、沥青焦、石墨、炭黑、无烟煤、冶金炭、木炭等为固体原料，以煤沥青、煤焦油、蒽油、树脂等为粘结剂，经配料、混捏、成形、焙烧、石墨化等流程来制备炭石墨材料。为了达到能满足实际应用的密度和性能，还需要经过多次的反复浸渍和焙烧，这不可避免地导致生产成本的增加和生产时间的延长。更槽糕的是，粘结剂中大量的无用挥发分析出会产生的较大的热应力，导致骨料和粘结剂之间的界面相分离和较差的结合力，致使大部分炭石墨材料经常表现出不佳的性能。另一类自烧结工艺是使用本身具备粘结功能的原料，只需要选择合适成型原料，不需要粘结剂，从而省去了混捏和反复的浸渍/焙烧工艺，生产周期和成本将会得到明显的降低。但由于自烧结工艺所用原料往往挥发分含量过高(10％-20％)、体积收缩较大，在一定程度上扰乱了分子结构的进一步有序重排，导致块体容易出现裂纹甚至开裂的现象，大大降低产品的成品率和力学性能。

因此，无论是传统工艺还是自烧结工艺制备炭石墨材料，合理的挥发成分是制备高性能炭石墨材料的关键，这是因为在热处理过程中，一部分有益挥发分作为粘结成分形成粘结网络使颗粒紧密连接在一起，从而具备一定的机械强度。另一部分无用挥发分是由于颗粒表面大量的高分子链出现断链、缩聚等化学反应，释放大量的H₂O、CO、CO₂、H₂、CH₄等气体，在材料内部产生大量的气孔和微裂纹，对产品的性能造成影响，甚至导致制品开裂。

目前，去除无用挥发分的方法主要包括溶剂预处理(如专利CN113387701A)和氧化热处理等方法，但上述方法都存在制备流程繁琐、工业化难以实现等现实问题。因此，如何减少无用挥发分甚至将其能够部分转化成有益挥发分留在制品内，促进颗粒之间的原位焊接，在减小质量损失的同时增大体积收缩，从而实现原位增密成了制备高性能炭石墨材料的一大挑战。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种原位增密制备炭石墨材料的方法，该方法能有效减少无用挥发分并能够将其部分转化成有益挥发分，制备的炭石墨材料具有较高的密度和优异的力学性能。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种原位增密制备炭石墨材料的方法，包括以下步骤：将含挥发分的用于制备炭石墨材料的原料压制成型得到生坯，然后再将生坯置于密闭容器中进行焙烧处理，使原料的挥发分挥发并使密闭容器内部压力升高，焙烧处理结束即得到炭石墨材料。

本发明中，密闭容器内部的气氛无需控制，采用空气即可，不需要其他抽真空或充氮气加压等处理。

上述原位增密制备炭石墨材料的方法中，优选的，所述原料包括生焦粉，所述生焦粉包括生石油焦、生沥青焦、生针状焦和中间相炭微球的一种或多种；所述生焦粉的粒径D50为1-20μm，所述生焦粉的挥发分的质量含量为10-20％。

上述原位增密制备炭石墨材料的方法中，优选的，所述原料包括压粉，所述压粉为骨料和粘结剂经包括配料、混捏、成型、破碎工艺在内的处理工艺之后得到的粉体；所述压粉的粒径D50为1-20μm，所述压粉的挥发分的质量含量为10-20％。

上述原位增密制备炭石墨材料的方法中，优选的，所述骨料包括煅后石油焦、沥青焦、石墨、炭黑、无烟煤、冶金炭和木炭的一种或多种；所述粘结剂包括中温沥青或高温沥青。

上述原位增密制备炭石墨材料的方法中，优选的，所述密闭容器为一石墨制圆柱形容器，其中填充有埋烧料，利用埋烧料填充放置生坯后的其他空间。上述埋烧料采用现有常规产品即可，如采用河沙和冶金焦的混合料。

上述原位增密制备炭石墨材料的方法中，优选的，所述密闭容器内的压力为0.1-5MPa。本发明利用生坯本身的挥发分作为原位增密作用的来源，用于增加密闭容器内部的压力。

上述原位增密制备炭石墨材料的方法中，优选的，所述压制成型包括预模压和等静压，先在平板硫化机上进行预模压，再通过冷静压机进行等静压，然后缓慢卸压得到生坯。

上述原位增密制备炭石墨材料的方法中，优选的，先在平板硫化机上使用1-5MPa的压力保压10-30s进行预模压，再通过冷静压机在150-250MPa的压力下保压5-10min，然后缓慢卸压得到生坯。

上述原位增密制备炭石墨材料的方法中，优选的，所述焙烧处理为在惰性气体的保护下以0.1-4℃/min的升温速率升至1050℃保温2-6h，再缓慢冷却至室温。

本发明的技术原理在于：生坯在焙烧过程中大量的高分子链出现断链、缩聚等化学反应，释放大量的H₂O、CO、CO₂、H₂、CH₄等气体，本发明的原位增密制备炭石墨材料的方法可使在热处理时逸出的一部分无用挥发分充斥在受限空间中(即密闭容器内部)，作为外部压力增加的来源，同时，该过程伴随生坯体积的膨胀，多种原因同时作用导致容器内部压力增加。根据勒夏特列原理，在有气体参加或生成的可逆反应中，当增加压强时，平衡总是向压强减小的方向移动。因此，生坯开始朝着体积减小的方向来达到平衡状态(减小环境压力)，同时原来发生分解的反应也朝着聚合的方向移动(聚合能减压)。具体的，生坯在200-600℃会发生明显的体积膨胀，此时焙烧生坯处于软化塑性状态，该过程主要是粘结剂进行剧烈的热分解与聚合反应，即坯体通过高温裂解、缩聚等反应产生低分子化合物，产生CO₂、H₂O、CO、轻油等挥发分，导致外部环境气压增大。从粘结剂分解出的低分子化合物由于蒸气压较大，大部分呈液态，进一步的对微小气孔及微小裂缝进行渗透，不稳定化学键的断裂产生自由基，脱氢缩聚，再聚合同步进行，毛坯进一步致密化，使之减少质量损失，同时增大体积收缩，即实现无用挥发分转换为有益挥发分。这样，100％的挥发分都能发挥作用，从而起到原位增密的作用。而常规自烧结工艺或传统工艺由于在挥发分大量产生的阶段(200-600℃)没能起到加压作用，挥发分直接逸出，块体外部环境基本处于常压，低分子化合物的逸出过程伴随着气孔和微小裂纹的扩展，且此时块体内应力大于外部环境压力，最后致使产品产生裂纹甚至开裂。

本发明的原位增密制备炭石墨材料的方法无需抽真空，目的是保留一部分空气(充斥在埋烧料颗粒之间或吸附在埋烧料表面)，使生坯在早期温度400℃以内能预氧化提高析焦量，而且，空气中少量的CO₂、CO、H₂O等可以当作小分子挥发分促进缩聚、聚合反应的进行。此外，本发明的原位增密制备炭石墨材料的方法在制备过程中不进行卸压操作，利用低分子化合物等挥发分增加容器内的压力，并促进缩聚、聚合反应的进行。焙烧过程中挥发分大量逸出的温度区间是在200-600℃，这是制品发生大量反应的阶段，此时密闭容器内的气压可大于2.5MPa(例如煤沥青在300-450℃分解反应和聚合反应同时进行并达到平衡)，并在一定温度和压力下达到平衡，如果进行卸压操作，会使反应平衡失调，导致生坯进一步分解出一部分气体，后续再增加压力也难以恢复到反应平衡，难以更好的实现本发明强调的原位增密效果。

本发明的原位增密制备高性能炭石墨材料的方法能有效减少无用挥发分并能够将其部分转化成有益挥发分，且制备的炭石墨材料具有较高的密度和优异的力学性能。更重要的是，该方法具有普适性，同样适合其他炭石墨材料制备焙烧品。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的原位增密制备高性能炭石墨材料的方法，仅仅只需要将生坯置于密闭容器中，再焙烧处理即可，利用挥发分增加密闭容器内的压力，不需任何额外处理，简单方便且高效。

2、本发明的原位增密制备高性能炭石墨材料的方法，将一部分无用挥发分转化为有益挥发分，减少了样品质量损失的同时增大样品的体积收缩，增加了产品的性能，且样品均不开裂，成品率可达100％，增密效果好。

3、本发明的原位增密制备高性能炭石墨材料的方法，能够保证块体产品在更大的体积收缩时不开裂，块体产品具有更大的密度和更加优异的力学性能。

4、本发明的原位增密制备高性能炭石墨材料的方法，不仅对于生焦、中间相炭微球等的自烧结工艺制备炭石墨材料有用，对于骨料/粘结剂经混捏、成型、焙烧等的传统工艺也能起到同样的促进作用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1、对比例1、实施例2、实施例3制得的炭石墨材料的实物图；其中，(a)为实施例1制得的原位增密炭石墨材料焙烧品ZM-12SJ的正面图，(b)为对比例1制得的炭石墨材料焙烧品12SJ的正面图；(c)为实施例2制得的原位增密炭石墨材料焙烧品ZM-12SJ-1的正面图，(d)为实施例3制得的炭石墨材料焙烧品ZM-12SJ-5的正面图。

图2为实施例4、对比例2、实施例5、对比例3制得的炭石墨材料的实物图；其中，(a)为实施例4制得的原位增密炭石墨材料焙烧品ZM-6SJ的正面图，(b)为对比例2制得的炭石墨材料焙烧品6SJ的正面图；(c)为实施例5制得的原位增密炭石墨材料焙烧品ZM-ZZJ的正面图，(d)为对比例3制得的炭石墨材料焙烧品ZZJ的正面图。

图3为实施例1-5和对比例1-3制得的焙烧块的抗折抗压曲线图，其中(a)和(d)分别是实施例1、对比例1制得的ZM-12SJ和12SJ的抗折曲线对比图和抗压曲线对比图。(b)和(e)分别是实施例4、对比例2制得的ZM-6SJ和6SJ的抗折曲线对比图和抗压曲线对比图。(c)和(f)分别是实施例5、对比例3制得的ZM-ZZJ和ZZJ的抗折曲线对比图和抗压曲线对比图。

图4为实施例1、对比例1的制得的焙烧品的表面形貌图，其中，(a1)、(a2)分别是实施例1制得的ZM-12SJ的SEM图和其对应的背散射SEM图；(b1)、(b2)分别是对比例1制得的12SJ的SEM图和其对应的背散射SEM图。

图5为实施例4、对比例2的制得的焙烧品的表面形貌图，其中，(a1)、(a2)分别是实施例4制得的ZM-6SJ的SEM图和其对应的背散射SEM图；(b1)、(b2)分别是对比例2制得的6SJ的SEM图和其对应的背散射SEM图。

图6为实施例5、对比例3的制得的焙烧品的表面形貌图，其中，(a1)、(a2)分别是实施例5制得的ZM-ZZJ的SEM图和其对应的背散射SEM图；(b1)、(b2)分别是对比例3制得的ZZJ的SEM图和其对应的背散射SEM图。

图7为实施例1、对比例1的制得的焙烧品的抗折断面形貌图，其中，(a1)、(a2)分别是实施例1制得的ZM-12SJ的抗折断面SEM图和其对应的背散射SEM图；(b1)、(b2)分别是对比例1制得的12SJ的抗折断面SEM图和其对应的背散射SEM图。

图8为实施例4、对比例2的制得的焙烧品的抗折断面形貌图，其中，(a1)、(a2)分别是实施例4制得的ZM-6SJ的抗折断面SEM图和其对应的背散射SEM图；(b1)、(b2)分别是对比例2制得的6SJ的抗折断面SEM图和其对应的背散射SEM图。

图9为实施例5、对比例3的制得的焙烧品的抗折断面形貌图，其中，(a1)、(a2)分别是实施例5制得的ZM-ZZJ的抗折断面SEM图和其对应的背散射SEM图；(b1)、(b2)分别是对比例3制得的ZZJ的抗折断面SEM图和其对应的背散射SEM图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种原位增密制备高性能炭石墨材料的方法，采用自烧结的方式在焙烧过程中烧结得到炭石墨材料，包括以下步骤：

(1)将粒径为12μm(D50约为11.50μm)的生焦粉在平板硫化机下成型，所用压力为3MPa，再在200MPa中等静压10min。搁置12h以上得到生坯。

(2)将步骤(1)中得到的生坯置于不会使挥发分逃逸的受限空间的石墨制圆柱形容器中，其余部分用埋烧料(河沙和冶金焦的混合料，下同)填充。

(3)将步骤(2)中装好的石墨制圆柱形容器中置于热场中，在氩气保护下，以0.2℃/min的升温速率升至1050℃，并保温4h，再以0.2℃/min的降温速率降至200℃以下，随后自然冷却至室温，即得到原位增密炭石墨材料焙烧品，命名为ZM-12SJ。

对比例1：

一种炭石墨材料的方法，包括以下步骤：

(1)将粒径为12μm(D50约为11.50μm)的生焦粉在平板硫化机下成型，所用压力为3MPa，再在200MPa中等静压10min。搁置12h以上得到生坯。

(2)将步骤(1)中得到的生坯置于挥发分可任意扩散的开放空间的石墨制圆柱形容器中，其余部分用埋烧料填充。

(3)将步骤(2)中装好的石墨制圆柱形容器置于热场中，在氩气保护下，以0.2℃/min的升温速率升至1050℃，并保温4h，再以0.2℃/min的降温速率降至200℃以下，随后自然冷却至室温，即得到炭石墨材料焙烧品，命名为12SJ。

实施例2：

一种原位增密制备高性能炭石墨材料的方法，采用自烧结的方式在焙烧过程中烧结得到炭石墨材料，包括以下步骤：

(1)将粒径为12μm(D50约为11.50μm)的生焦粉在平板硫化机下成型，所用压力为1MPa，再在200MPa中等静压10min。搁置12h以上得到生坯。

(2)将步骤(1)中得到的生坯置于不会使挥发分逃逸的受限空间的石墨制圆柱形容器中，其余部分用埋烧料填充。

(3)将步骤(2)中装好的石墨制圆柱形容器中置于热场中，在氩气保护下，以0.2℃/min的升温速率升至1050℃，并保温4h，再以0.2℃/min的降温速率降至200℃以下，随后自然冷却至室温，即得到原位增密炭石墨材料焙烧品，命名为ZM-12SJ-1。

实施例3：

一种原位增密制备高性能炭石墨材料的方法，采用自烧结的方式在焙烧过程中烧结得到炭石墨材料，包括以下步骤：

(1)将粒径为12μm(D50约为11.50μm)的生焦粉在平板硫化机下成型，所用压力为5MPa，再在200MPa中等静压10min。搁置12h以上得到生坯。

(2)将步骤(1)中得到的生坯置于不会使挥发分逃逸的受限空间的石墨制圆柱形容器中，其余部分用埋烧料填充。

(3)将步骤(2)中装好的石墨制圆柱形容器中置于热场中，在氩气保护下，以0.2℃/min的升温速率升至1050℃，并保温4h，再以0.2℃/min的降温速率降至200℃以下，随后自然冷却至室温，即得到原位增密炭石墨材料焙烧品，命名为ZM-12SJ-5。

实施例4：

一种原位增密制备高性能炭石墨材料的方法，采用自烧结的方式在焙烧过程中烧结得到炭石墨材料，包括以下步骤：

(1)将粒径为6μm(D50约为5.87μm)的生焦粉在平板硫化机下成型，所用压力为3MPa，再在200MPa中等静压10min。搁置12h以上得到生坯。

(2)将步骤(1)中得到的生坯置于不会使挥发分逃逸的受限空间的石墨制圆柱形容器中，其余部分用埋烧料填充。

(3)将步骤(2)中装好的石墨制圆柱形容器中置于热场中，在氩气保护下，以0.2℃/min的升温速率升至1050℃，并保温4h，再以0.2℃/min的降温速率降至200℃以下，随后自然冷却至室温，即得到原位增密炭石墨材料焙烧品，命名为ZM-6SJ。

对比例2：

一种炭石墨材料的方法，包括以下步骤：

(1)将粒径为6μm(D50约为5.87μm)的生焦粉在平板硫化机下成型，所用压力为3MPa，再在200MPa中等静压10min。搁置12h以上得到生坯。

(2)将步骤(1)中得到的生坯置于挥发分可任意扩散的开放空间的石墨制圆柱形容器中，其余部分用埋烧料填充。

(3)将步骤(2)中装好的石墨制圆柱形容器置于热场中，在氩气保护下，以0.2℃/min的升温速率升至1050℃，并保温4h，再以0.2℃/min的降温速率降至200℃以下，随后自然冷却至室温，即得到炭石墨材料焙烧品，命名为6SJ。

实施例5：

一种原位增密制备高性能炭石墨材料的方法，采用传统工艺的方式在焙烧过程中烧结得到炭石墨材料，包括以下步骤：

(1)称取粒径为10μm(D50约为10.01μm)的针状焦粉160g，室温置于混捏锅中预混至200℃，倒入80g，熬至190℃的液态沥青(软化点109℃)。闭盖混捏1h，混捏结束后，经扎片、破碎、磨粉处理得到针状焦压粉。

(2)将步骤(1)中得到的针状焦压粉在平板硫化机下成型，所用压力为3MPa，再在200MPa中等静压10min。搁置12h以上得到生坯。

(3)将步骤(2)中得到的生坯置于不会使挥发分逃逸的受限空间的石墨制圆柱形容器中，其余部分用埋烧料填充。

(4)将步骤(3)中装好的石墨制圆柱形容器置于热场中，在氩气保护下，以0.1℃/min的升温速率升至1050℃，并保温4h，再以0.1℃/min的降温速率降至200℃以下，随后自然冷却至室温，即得到原位增密炭石墨材料焙烧品，命名为ZM-ZZJ。

对比例3：

一种炭石墨材料的方法，包括以下步骤：

(1)称取粒径为10μm(D50约为10.01μm)的针状焦粉160g，室温置于混捏锅中预混至200℃，倒入80g，熬至190℃的液态沥青(软化点109℃)。闭盖混捏1h，混捏结束后，经扎片、破碎、磨粉处理得到针状焦压粉。

(2)将步骤(1)中得到的针状焦压粉在平板硫化机下成型，所用压力为3MPa，再在200MPa中等静压10min。搁置12h以上得到生坯。

(3)将步骤(2)中得到的生坯置于挥发分可任意扩散的开放空间的石墨制圆柱形容器中，其余部分用埋烧料填充。

(4)将步骤(3)中装好的石墨制圆柱形容器置于热场中，在氩气保护下，以0.1℃/min的升温速率升至1050℃，并保温4h，再以0.1℃/min的降温速率降至200℃以下，随后自然冷却至室温，即得到炭石墨材料焙烧品，命名为ZZJ。

将上述焙烧品进行体积密度、肖氏硬度、电阻率、质量损失率、体积收缩率、开口气孔率的测量，再将样品制成标样，进行抗折强度、抗压强度的测量，测试数据如下表1、表2所示。各性能数据的测试采用测试标准如下：体积密度测试：JB/T 8133.14-2013；肖氏硬度测试：JB/T 8133.4-2013；电阻率测试：GB/T 24525-2009；抗折强度测试：JB/T 8133.7-2013；抗压强度测试：JB/T8133.8-2013；开口气孔率测试：GB/T 24529-2009；焙烧质量损失率、焙烧体积收缩率是样品焙烧后质量/体积损失占比。生焦粉或压粉挥发分：GB/T 212-2008，挥发分转化率是减少的质量损失占挥发分的百分比，具体如下表1、表2所示。

表1：实施例1-3与对比例1中焙烧品的基础性能参数

表2：实施例4-5与对比例2-3中焙烧品的基础性能参数

性能参数	ZM-6SJ	6SJ	ZM-ZZJ	ZZJ
					生坯密度(g/cm3)	1.22	1.21	1.48	1.50
焙烧后密度(g/cm3)	1.59	1.39	1.42	1.22
					焙烧质量损失率(％)	13.93	14.39	8.04	10.11
生焦粉或压粉挥发分(％)	14.90	14.90	11.22	11.22
					挥发分转换率(％)	6.51	3.42	28.34	9.89
焙烧体积收缩率(％)	34.05	25.24	4.27	-10.22
					肖氏硬度(HSD)	95.5	74.67	79.2	58
开口气孔率(％)	18.62	26.04	27.77	41.68
					电阻率(μΩ·m)	57.65	68.02	60.26	96.96
抗压强度(MPa)	171.64	59.73	136.21	65.71
					抗折强度(MPa)	67.26	21.49	49.82	25.52

由表1、2可知，上述采用原位增密工艺制备的炭石墨材料焙烧块具有明显的性能优势。具体而言，表1展示了4种焙烧块，其中同样在3MPa压力下成形的生坯块ZM-12SJ和12SJ，采用原位增密工艺制备的焙烧品ZM-12SJ的密度高达1.49g/cm³，而常用方法制备的焙烧品密度仅有1.34g/cm³，ZM-12SJ较12SJ而言，密度提升0.15g/cm³，开口气孔率降低5.86％，电阻率降低60.35Ω，硬度提高8.25HSD、抗折抗压强度分别提升134.25％、179.06％，挥发分转化率提高9.88％，体积收缩率增加4.09％。

表2展示了4种焙烧块，其中ZM-6SJ和6SJ是同样在3MPa压力下成形的，采用原位增密工艺得到的焙烧品ZM-6SJ的密度可达1.59g/cm³，而常用方法制备的焙烧品密度仅有1.39g/cm³，ZM-6SJ较6SJ而言，密度提升0.2g/cm³，开口气孔率降低7.42％，电阻率降低10.37Ω，硬度提高20.83HSD、抗折抗压强度分别提升212.98％、187.36％，挥发分转化率提高3.09％，体积收缩率增加8.81％。

ZM-ZZJ和ZZJ是采用的以煅后针状焦为骨料，沥青为粘结剂的传统工艺制得的，同样在3MPa压力下成形，采用原位增密工艺得到的焙烧品ZM-ZZJ的密度可达1.42g/cm³，而常用方法制备的焙烧品密度仅有1.22g/cm³，ZM-12SJ较12SJ而言，密度提升0.2g/cm³，开口气孔率降低13.91％，电阻率降低36.7Ω，硬度提高21.2HSD、抗折抗压强度分别提升95.22％、107.29％，挥发分转化率提高18.45％，体积收缩率增加14.49％。

图1所示的是实施例1-3、对比例1制得的炭石墨材料焙烧样品正面图，图2所示的是实施例4-5、对比例2-3制得的炭石墨材料焙烧样品正面图，从图中可以明显看出，相比一般工艺制备的炭石墨材料焙烧品12SJ(图1中b)、6SJ(图2中b)、ZZJ(图2中d)而言，采用原位增密工艺制备的炭石墨材料焙烧品ZM-12SJ(图1中a)、ZM-6SJ(图2中a)和ZM-ZZJ(图2中c)具有更小的横向尺寸，这是因为原位增密工艺通过减少样品的质量损失和提升样品的体积收缩来提升密度进而提升产品性能的。而一般方法制备的炭石墨材料焙烧品尺寸(图1中b、图2中b、图2中d)较大、收缩较小、并且有着明显的体积收缩不均、甚至开裂等现象。图2中d所示的块体ZZJ右下角有明显的开裂现象。

图3为实施例1-5和对比例1-3制得的焙烧块的抗折抗压曲线图，可以清楚地看出通过原位增密工艺制备的样ZM-12SJ、ZM-6SJ和ZM-ZZJ具有明显力学性能优势。

图4、图5、图6显示的是实施例1和对比例1，实施例4和对比例2，实施例5和对比例3制备的ZM-12SJ(图4中a)和12SJ(图4中b)，ZM-6SJ(图5中a)和6SJ(图5中b)，ZM-ZZJ(图6中a)和ZZJ(图6中b)焙烧品的表面形貌图(a₁，b₁)和对应的背散射图(a₂，b₂)。可以明显看出通过原位增密工艺制备的ZM-12SJ、ZM-6SJ、ZM-ZZJ较一般方法制备的12SJ、6SJ、ZZJ相比，具有更加致密的结构，这从微观上证明了原位增密工艺可以促进焙烧样的体积收缩，以及增加焙烧样的密度。

图7、图8、图9显示的是实施例1和对比例1，实施例4和对比例2，实施例5和对比例3制备的ZM-12SJ(图7中a)和12SJ(图7中b)，ZM-6SJ(图8中a)和6SJ(图8中b)，ZM-ZZJ(图9中a)和ZZJ(图9中b)焙烧品的抗折断面形貌图(a₁，b₁)和对应的背散射图(a₂，b₂)。可以明显看出通过原位增密工艺制备的ZM-12SJ、ZM-6SJ、ZM-ZZJ的断面较一般方法制备的12SJ、6SJ、ZZJ的断面相比，具有更少的裂纹缺陷，这证明了原位增密工艺制备的焙烧样优异力学性能归因于其致密的结构和较少的内部裂纹缺陷。

以上说明均能说明原位增密工艺能够极大程度的提升炭石墨材料的密度和力学性能。这主要是因为充分利用挥发分逸出带来的增压作用，增加样品体积收缩的同时减少质量损失，促进颗粒之间粘结网络的形成，抑制微裂纹的形成，大幅度提升制品的密度和强度。

Claims (9)

1.一种原位增密制备炭石墨材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：将含挥发分的用于制备炭石墨材料的原料压制成型得到生坯，然后再将生坯置于密闭容器中进行焙烧处理，使原料的挥发分挥发并使密闭容器内部压力升高，焙烧处理结束即得到炭石墨材料。

2.根据权利要求1所述的原位增密制备炭石墨材料的方法，其特征在于，所述原料包括生焦粉，所述生焦粉包括生石油焦、生沥青焦、生针状焦和中间相炭微球的一种或多种；所述生焦粉的粒径D50为1-20μm，所述生焦粉的挥发分的质量含量为10-20％。

3.根据权利要求1所述的原位增密制备炭石墨材料的方法，其特征在于，所述原料包括压粉，所述压粉为骨料和粘结剂经包括配料、混捏、成型、破碎工艺在内的处理工艺之后得到的粉体；所述压粉的粒径D50为1-20μm，所述压粉的挥发分的质量含量为10-20％。

4.根据权利要求3所述的原位增密制备炭石墨材料的方法，其特征在于，所述骨料包括煅后石油焦、沥青焦、石墨、炭黑、无烟煤、冶金炭和木炭的一种或多种；所述粘结剂包括中温沥青或高温沥青。

5.根据权利要求1所述的原位增密制备炭石墨材料的方法，其特征在于，所述密闭容器为一石墨制圆柱形容器，其中填充有埋烧料，利用埋烧料填充放置生坯后的其他空间。

6.根据权利要求1所述的原位增密制备炭石墨材料的方法，其特征在于，所述密闭容器内的压力为0.1-5MPa。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的原位增密制备炭石墨材料的方法，其特征在于，所述压制成型包括预模压和等静压，先在平板硫化机上进行预模压，再通过冷静压机进行等静压，然后缓慢卸压得到生坯。

8.根据权利要求7所述的原位增密制备炭石墨材料的方法，其特征在于，先在平板硫化机上使用1-5MPa的压力保压10-30s进行预模压，再通过冷静压机在150-250MPa的压力下保压5-10min，然后缓慢卸压得到生坯。

9.根据权利要求1-6中任一项所述的原位增密制备炭石墨材料的方法，其特征在于，所述焙烧处理为在惰性气体的保护下以0.1-4℃/min的升温速率升至900-1200℃保温2-6h，再缓慢冷却至室温。