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CN117158132A - 具有经涂覆压电填料的压电复合物 - Google Patents

具有经涂覆压电填料的压电复合物 Download PDF

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CN117158132A
CN117158132A CN202280025601.0A CN202280025601A CN117158132A CN 117158132 A CN117158132 A CN 117158132A CN 202280025601 A CN202280025601 A CN 202280025601A CN 117158132 A CN117158132 A CN 117158132A
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CN
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polymer
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filler particles
poly
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S·古哈沙库尔塔
T·L·霍克斯
T·马洪
P·格罗恩
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SABIC Global Technologies BV
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Abstract

本发明涉及一种压电复合物，该压电复合物包括(a)聚合物基质；以及(b)散布于该聚合物基质中的多个经涂覆压电填料颗粒。此外，该多个经涂覆压电填料颗粒中的每一个包括压电材料，该压电材料的外表面的至少一部分涂覆有具有至少一个极性官能团的聚合物材料。本发明还涉及包含此类压电复合物的膜以及制备此类膜的方法。

Description

具有经涂覆压电填料的压电复合物
相关申请的交叉引用
无。
技术领域
本发明涉及具有聚合物经涂覆压电填料的压电复合物领域，并且特别地涉及含有此类压电复合物的膜。
背景技术
压电元件应用于各种机电设备中，诸如谐振器、传感器、蜂鸣器、换能器、超声波接收器和发生器。因此，近年来，对于此类压电元件的需求剧增，一些行业从业者正在考虑提高压电元件的性能。传统上，适当压电材料的标准之一是在保持足够高的压电电荷系数(d33)的同时具有低压电损失(以tanδ表示)的平衡。压电电荷系数(d33)高的材料指示其优异的压电特性，并且意味着当向该材料施加机械应力时能够产生适当的电势。
另一方面，当压电材料用于机电设备中时，压电材料中的介电损耗(以tanδ表示)指示热形式的能量损失。介电损耗导致机电设备内部加热，从而不仅影响此类机电设备的性能效率还影响长期耐久性。换句话讲，最小化介电损耗将会使压电材料在其性能上更高效。然而，另一个考虑是获得用于某些应用的具有低介电常数或低相对电容率的压电材料。相对电容率决定材料响应于施加的电场而极化的能力。通常优选是获得相对电容率低的材料，以使得压电材料具有高压电电压常数(g)，并且使此类材料具有改进的传感性能。
此外，在少数情况下已经观察到，高相对电容率可导致介电损耗增加，这会影响设备(例如，致动器)的输出和性能效率。因此，对于压电材料，压电电荷系数(d33)、相对电容率和介电损耗(tanδ)的适当平衡将提供适于传感应用的期望压电性能。
然而，在一些研究出版物中已报告，压电材料的性能在高湿度环境中特别容易波动，如已经在一些出版物中报告，诸如(i)Hagh等人的。无铅(K、Na、Li)NbO、3固溶体系统中的特性处理关系(Property-processing relationship in lead-free(K,Na,Li)NbO,3-solid solution system)，电子陶瓷杂志(J.Electroceramics)。18(2007)339–346，(ii)Y.H.Gu等人的(Bi 1/2Na 1/2)TiO 3无铅陶瓷中的水诱导衰退(Water-induceddegradation in(Bi 1/2Na 1/2)TiO 3lead-free ceramics),电子材料杂志(J.Electron.Mater.)。38(2009)2207–2210。事实上，行业从业者已经观察到，在某些情况下，压电材料在暴露于高湿度环境时会经历介电损耗(tanδ)增加，这进而对机电设备的性能产生不利影响。如专利US5475278A中所述，压电材料直接暴露于湿气可能损坏设备，其中湿气与压电材料接触可引起非预期的放电或短路。过去，表面功能化压电材料已经用于防止压电材料直接接触湿气。然而，此类技术方案取得的成功有限。
因此，鉴于前述原因，仍需要开发表现出低介电损耗(tanδ)的压电材料，即使在此类压电材料暴露于潮湿条件或高湿度环境时也是如此。特别地，需要开发表现出低介电损耗(tanδ)与适当的压电电荷系数(d33)的期望平衡的压电材料，即使在此类材料暴露于潮湿环境时也是如此。
发明内容
本发明涉及一种压电复合物，所述压电复合物包括：(a)聚合物基质；以及(b)多个经涂覆压电填料颗粒，其中所述多个经涂覆压电填料颗粒中的每一个散布于所述聚合物基质中，并且此外，其中所述多个经涂覆压电填料颗粒中的每一个包括压电材料，所述压电材料的外表面的至少一部分涂覆有具有至少一个极性官能团的聚合物材料。
在本发明的一些实施方案中，所述聚合物材料包括选自以下各项的至少一个极性官能团：羟基、羧酸盐/酯基、酯基、磺酸基、酰胺基、硅氧烷基、氨基、巯基、磷酸盐/酯、醚基、卤素基团以及腈基。
在本发明的一些实施方案中，相对于所述压电复合物的总体积，所述多个经涂覆压电填料颗粒以≥20.0vol.％且≤80.0vol.％的量存在。
在本发明的一些实施方案中，所述压电材料选自羟基磷灰石、磷灰石、一水硫酸锂、钛酸铋钠、石英、酒石酸、聚(偏二氟乙烯)、钛酸钡、铌酸钾钠(KNaNb)O3(KNN)、锆钛酸铅(PZT)、铌钛酸铅(PNT)、钪铌钛酸铅(PSNT)、偏铌酸铅、以式(K0.5Na0.5)1-tLitNbO3表示的锂掺杂的铌酸钾钠(KNLN)，其中变量‘t’在大于0.01至小于1.0的范围内(0.01<t<1.00)。
在本发明的一些实施方案中，所述聚合物材料选自聚二甲硅氧烷(PDMS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、接枝聚烯烃、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物、聚乙二醇、醋酸乙烯酯聚合物、聚碳酸酯、偏二氟乙烯(VDF)聚合物、氰基聚合物、聚(苯醚)或它们的组合。
优选地，在本发明的一些实施方案中，所述聚合物材料选自聚二甲硅氧烷(PDMS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、接枝聚烯烃、聚乙二醇、醋酸乙烯酯聚合物、氰基聚合物或它们的组合。更优选地，在本发明的一些实施方案中，所述聚合物材料选自聚二甲硅氧烷(PDMS)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
在本发明的一些实施方案中，所述聚合物材料选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚二甲硅氧烷(PDMS)，并且所述压电材料是以式(K0.5Na0.5)1-tLitNbO3表示的锂掺杂的铌酸钾钠(KNLN)，其中‘t’为0.03(KNLN3)或‘t’为0.06(KNLN6)。
在本发明的一些实施方案中，所述聚合物材料是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，并且所述压电材料是以式(K0.5Na0.5)1-tLitNbO3表示的锂掺杂的铌酸钾钠(KNLN)，其中‘t’为0.03(KNLN3)或‘t’为0.06(KNLN6)。
在本发明的一些实施方案中，所述聚合物材料是聚二甲硅氧烷(PDMS)，并且所述压电材料是以式(K0.5Na0.5)1-tLitNbO3表示的锂掺杂的铌酸钾钠(KNLN)，其中‘t’为0.03(KNLN3)或‘t’为0.06(KNLN6)。
在本发明的一些实施方案中，所述聚合物基质和涂覆所述压电材料的所述聚合物材料是不同的聚合物组合物。在本发明的一些方面，所述聚合物基质和涂覆所述压电材料的所述聚合物材料是相同的聚合物组合物。
在本发明的一些实施方案中，所述聚合物基质是选自以下各项的聚合物：偏二氟乙烯(VDF)聚合物、聚已内酯、聚硅氧烷、聚二甲硅氧烷(PDMS)、聚烯烃共聚物、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚(环己烷-1,4-二甲酸1,4-环己烷二甲酯)(PCCD)、二醇改性的聚对苯二甲酸环己酯(PCTG)、聚(苯醚)(PPO)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯亚胺或聚醚酰亚胺(PEI)及其衍生物、热塑性弹性体(TPE)、对苯二甲酸(TPA)聚合物、聚(对苯二甲酸环己二甲酯)(PCT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚酰胺(PA)、磺化聚砜(PSS)、聚砜磺酸盐/酯、聚醚醚酮(PEEK)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚醚酮酮(PEKK)、聚苯硫醚(PPS)或它们的共混物或组合。
优选地，所述聚合物基质是选自以下各项的聚合物：偏二氟乙烯(VDF)聚合物、聚已内酯、聚烯烃共聚物、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚(环己烷-1,4-二甲酸1,4-环己烷二甲酯)(PCCD)、二醇改性的聚对苯二甲酸环己酯(PCTG)、聚苯醚(PPO)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯亚胺或聚醚酰亚胺(PEI)及其衍生物、对苯二甲酸(TPA)聚合物、聚对苯二甲酸环己二甲酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚酰胺(PA)、磺化聚砜(PSS)、聚砜磺酸盐/酯、聚醚醚酮(PEEK)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚醚酮酮(PEKK)、聚苯硫醚(PPS)或它们的共混物或组合。
更优选地，所述聚合物基质是选自偏二氟乙烯(VDF)聚合物的聚合物。
在本发明的一些实施方案中，所述聚合物基质是选自以下各项的偏二氟乙烯(VDF)聚合物：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯(PVDF-TrFE)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯(PVDF-TFE)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-三氟氯乙烯)(PVDF-TfFE-CTFE)或它们的组合。优选地，在本发明的一些实施方案中，所述聚合物基质是选自以下各项的偏二氟乙烯(VDF)聚合物：聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)或聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯(PVDF-TrFE)。
在本发明的一些实施方案中，所述压电复合物包括：
a.相对于所述压电复合物的总体积，≥20.0vol.％且≤80.0vol.％、优选地≥30.0vol.％且≤55.0vol.％的所述聚合物基质，其中所述聚合物基质包括选自聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)或聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯(PVDF-TrFE)的聚合物；以及
b.相对于所述压电复合物的总体积，≥20.0vol.％且≤80.0vol.％、优选地≥30.0vol.％且≤55.0vol.％的散布于所述聚合物基质中的所述多个经涂覆压电填料颗粒，其中所述多个经涂覆压电填料颗粒的每一个包括压电材料，所述压电材料包括以式(K0.5Na0.5)1-tLitNbO3表示的锂掺杂的铌酸钾钠(KNLN)，其中‘t’为0.03(KNLN3)或‘t’为0.06(KNLN6)，并且其中所述压电材料中的每一者涂覆有选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚二甲硅氧烷(PDMS)的聚合物材料。
在本发明的优选方面，本发明涉及一种膜，所述膜包括本发明的压电复合物。在本发明的另一个方面，本发明涉及一种包括膜的制品，其中所述膜包括本发明的压电复合物。
在本发明的一些实施方案中，本发明涉及将包括本发明的压电复合物的膜用于改进制品的压电特性。压电特性的非限制性示例包括压电电荷系数(d33)、相对电容率和介电损耗(tanδ)。
在本发明的一些方面，本发明涉及一种用于制备包括本发明的压电复合物的膜的方法，其中所述方法包括：
a.将聚合物溶解于有机溶剂中并形成聚合物溶液；
b.将多个经涂覆压电填料颗粒添加到所述聚合物溶液并形成前体压电复合物溶液；
c.将所述前体压电复合物溶液流延到基底上并形成前体膜；以及
d.使所述前体膜进行电极化处理并形成所述膜。
在本发明的一些实施方案中，所述前体膜包括所述压电复合物。在本发明的一些方面，相对于所述前体膜的总重量，所述前体膜包括≥99.0wt.％、优选地≥99.5wt.％、优选地100.0wt.％的所述压电复合物。
在本发明的一些实施方案中，在≥5KV/mm且≤100KV/mm的电场中且在≥50℃且≤120℃的温度下、优选地在≥60℃且≤110℃的温度下进行所述电极化处理≥1分钟且≤120分钟的时间段。
在本发明的一些实施方案中，本发明涉及一种膜，所述膜包括压电复合物，其中通过包括以下操作的方法来获得所述膜：
a.将聚合物溶解于有机溶剂中并形成聚合物溶液；
b.将多个经涂覆压电填料颗粒添加到所述聚合物溶液并形成前体压电复合物溶液；
c.将所述前体压电复合物溶液流延到基底上并形成前体膜；以及
d.使所述前体膜进行电极化处理并形成所述膜。
从以下附图、具体实施方式和实施例中，本发明的其他目的、特征和优点将变得显而易见。然而，应当理解的是，附图、具体实施方式和实施例虽然指示了本发明的具体实施方案，但仅以说明方式给出，而并非意指限制。此外，设想的是根据该具体实施方式，在本发明的精神和范围内的变化和修改将变得对本领域技术人员来说显而易见。在另外的实施方案中，来自具体实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自其他实施方案中的任何实施方案的特征组合。在另外的实施方案中，可以将附加特征添加到本文所述的具体实施方案。
附图说明
为了更完全的理解，现在参考以下结合附图的描述，在附图中：
图1(a)是包含散布于聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)聚合物基质中的未涂覆(KNLN3)压电填料颗粒的前体膜截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图1(b)是包含散布于聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)聚合物基质中的经聚乙烯吡咯烷酮(PVP)涂覆的(KNLN3)压电填料颗粒且根据实施例2的前体膜截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2(a)是根据实施例4的包含散布于聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)聚合物基质中的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(ADS)功能化(KNLN3)压电填料颗粒的前体膜截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2(b)是包含散布于聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)聚合物基质中的(3-巯丙基)甲基二甲氧基硅烷(MPMDS)功能化(KNLN3)压电填料颗粒且根据实施例5的前体膜截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3是指示以下各项的红外光谱仪信号的傅里叶变换红外光谱图(FT-IR)：1)未涂覆KNLN3粉末，2)分离的PVP涂层,以及3)在涂覆PVP之后的KNLN3粉末。
图4(a)是未涂覆压电填料颗粒KNLN3的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4(b)是经聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)涂覆的压电填料颗粒KNLN3的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4(c)是包括散布于聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯(PVDF-TrFE)聚合物基质中的未涂覆KNLN3压电填料颗粒的前体膜截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4(d)是包括散布于聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯(PVDF-TrFE)聚合物基质中的经聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)涂覆的KNLN3压电填料颗粒且根据实施例3的前体膜截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
如本公开所述的压电复合物提供了对现有技术的一些或所有缺点的解决方案。因此，本发明部分地基于一种压电复合物，该压电复合物包括聚合物基质，该聚合物基质包含散布于聚合物基质中的多个经聚合物涂覆的压电填料颗粒。
有利地，该压电复合物或包括这种复合物的膜表现出在持适当的压电电荷系数(d33)的同时具有低介电损耗(tanδ)的合适的压电特性。特别地，本发明现在使得技术人员能够制造包括这种膜的设备或制品，这些设备或制品即使在潮湿条件下也表现出优异的压电性能。
以下包括贯穿本说明书使用的各种术语和短语的定义。
术语“wt.％”、“vol.％”或“mol.％”分别是指基于包含各组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数，某一组分的重量百分比、体积百分比或摩尔百分比。除非另有指明，否则本公开中使用的任何数值范围应包括该范围中的所有值和范围。例如，50℃至100℃的沸点范围包括50℃和100℃之间的所有温度和范围，包括50℃和100℃的温度。
当在权利要求书或本说明书中与术语“包括”、“包含”、“含有”或“具有”结合使用时，冠词“一”或“一个(种)”的使用可能意指“一个(种)”，但是它也与“一个(种)或多个(种)”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多于一个(种)”的含义一致。词语“包括(comprising)”(以及包括的任何形式，诸如“包括(comprise)”和“包括(comprises)”)、“具有(having)”(以及具有的任何形式，诸如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包含(including)”(以及包含的任何形式，诸如“包含(includes)”和“包含(include)”)或“含有(containing)”(以及含有的任何形式，诸如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包含性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。本发明的工艺可以“包括”在整个公开中公开的特定成分、组分、组合物等、“基本上由其组成”或“由其组成”。
本公开描述了一种压电复合物，该压电复合物表现出低介电损耗，即使在这种压电材料暴露于潮湿或高湿度环境时也是如此。期望地，该压电复合物保持适当的压电电荷系数(d33)，即使在暴露于高湿度环境时也是如此。
在本发明的一些方面，本发明涉及一种压电复合物，所述压电复合物包括：(a)聚合物基质；以及(b)多个经涂覆压电填料颗粒，其中所述多个经涂覆压电填料颗粒中的每一个散布于所述聚合物基质中，并且此外，其中所述多个经涂覆压电填料颗粒中的每一个包括压电材料，所述压电材料的外表面的至少一部分涂覆有具有至少一个极性官能团的聚合物材料。优选地，在本发明的一些方面，所述聚合物基质和涂覆所述压电材料的所述聚合物材料是相同的聚合物组合物。在本发明的一些方面，所述聚合物基质和涂覆所述压电材料的所述聚合物材料是相同的聚合物组合物。
如贯穿本公开使用的表达“多个经涂覆压电填料颗粒”意指散布于聚合物基质中的2个或更多、优选地5个或更多、优选10个或更多、优选地50个或更多、100个或更多、优选地500个或更多、优选地1000个或更多、更优选地10000个或更多的经涂覆压电填料颗粒。
表达“经涂覆压电填料颗粒包括压电材料，该压电材料的外表面的至少一部分涂覆聚合物材料”意指压电填料颗粒中的每一个部分地或完全地涂覆有聚合物材料，或者一个或多个压电填料材料的集合体部分地或完全地涂覆有聚合物材料。在本发明的一些优选实施方案中，压电填料颗粒完全地涂覆有聚合物材料，使得该颗粒被聚合物材料封装。在本发明的一些实施方案中，先将压电填料颗粒涂覆聚合物材料，然后再将经涂覆的压电填料颗粒散布于聚合基质中。
具有经涂覆填料颗粒的压电复合物例如可通过使用扫描电子显微镜(SEM)评估压电复合物的表面孔隙率来与具有未涂覆填料的压电复合物进行视觉区分。例如，通过评估图4(c)和图4(d)中的SEM图像，可将具有未涂覆KNLN3颗粒的压电复合物与具有经PDMS涂覆的KNLN3颗粒的压电复合物区分开。
类似地，根据图1(a)和图1(b)中的SEM图像，技术人员可确定具有未涂覆填料和经涂覆填料的压电复合物之间的区别，其中图1(b)中的前体膜/压电复合物的SEM图像指示与图1(a)所示的前体膜/压电复合物相比，表面孔隙率减少。
此外，可使用SEM图像(例如，图4(a)和图4(b))将经涂覆填料颗粒与未涂覆填料颗粒区分开，从而使得技术人员能够清晰区分经涂覆填料颗粒和未涂覆填料颗粒。此外，根据本公开中实施例2和实施例3中提供的结果，清楚地证明包含具有经涂覆填料颗粒的复合物的膜的较低介电损耗较低且压电性能改进，优于具有未涂覆填料颗粒的复合物的填料。
在本发明的一些实施方案中，所述聚合物材料包括选自以下各项的至少一个极性官能团：羟基、羧酸盐/酯基、酯基、磺酸基、酰胺基、硅氧烷基、氨基、巯基、磷酸盐/酯、醚基、卤素基团以及腈基。在本发明的实施方案中，酰胺官能团例如可以是具有以-(C＝O)-N-为循环环的一部分的基团的环酰胺，如存在于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中。不旨在受限于任何特定理论，极性官能团的存在有助于聚合物材料在压电材料表面上的粘附。在本发明的一些优选方面，聚合物材料包括(i)使得能够粘附到压电材料的亲水部分，以及(ii)作为防潮涂层的疏水部分。
在本发明的一些实施方案中，相对于压电复合物的总体积，多个经涂覆压电填料颗粒以≥20.0vol.％且≤80.0vol.％、替代地≥30vol.％且≤60vol.％、替代地≥45vol.％且≤55vol.％的量存在。在本发明的一些优选实施方案中，相对于压电复合物的总体积，多个经涂覆压电填料颗粒以50vol.％的量存在。
在本发明的一些实施方案中，压电材料选自羟基磷灰石、磷灰石、一水硫酸锂、钛酸铋钠、石英、酒石酸、聚(偏二氟乙烯)、钛酸钡、铌酸钾钠(KNaNb)O3(KNN)、锆钛酸铅(PZT)、铌钛酸铅(PNT)、钪铌钛酸铅(PSNT)、偏铌酸铅、以式(K0.5Na0.5)1-tLitNbO3表示的锂掺杂的铌酸钾钠(KNLN)，其中变量‘t’在大于0.01至小于1.0的范围内(0.01<t<1.00)、替代地在大于0.02至小于0.09的范围内。
在本发明的一些优选实施方案中，压电材料是选自以下各项的无铅压电材料：羟基磷灰石、磷灰石、一水硫酸锂、钛酸铋钠、石英、酒石酸、聚(偏二氟乙烯)、钛酸钡、铌酸钾钠(KNaNb)O3(KNN)、以式(K0.5Na0.5)1-tLitNbO3表示的锂掺杂的铌酸钾钠(KNLN)，其中变量‘t’在大于0.01至小于1.0的范围内(0.01<t<1.00)、替代地在大于0.02至小于0.09的范围内。
在本发明的一些方面，压电材料具有用于压电应用的适当大小和形态，并且可通过例如两步焙烧工艺来制备。例如，用于制备压电材料的步骤包括在涉及焙烧前体金属盐(诸如金属碳酸盐)的化学计量混合物或氧化物化合物的混合物的第一焙烧步骤之后获得前体产品。
第一焙烧步骤涉及在>925℃、优选地>1000℃且<1500℃的温度下进行焙烧。第一焙烧步骤可以5℃min-1的加热速率进行至少两小时、替代地至少三小时，以获得前体产品。在本发明的一些实施方案中，前体产品是陶瓷产品。随后使用研钵和研杵或用手磨碎前体产品，以形成粉末。这样获得的粉末可以进行第二焙烧步骤，该第二焙烧步骤在低于第一焙烧步骤的温度下(例如，在<1000℃的温度狭)进行。第二焙烧步骤可以1℃min-1的加热速率进行至少九小时、优选地至少十小时。前体金属盐可以是碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂，而金属氧化物可以是为例如氧化铌。
经涂覆压电填料颗粒可以通过遵循以下一般过程来制备：(a)提供涂覆溶液，该溶液包括溶解的聚合物或溶解于溶剂中的相应单体；(b)将含有压电材料的一个或多个压电颗粒散布于涂覆溶液中并形成涂覆前体溶液；(c)在适于用聚合物对一个或多个压电颗粒进行涂覆的条件下将溶剂从涂覆前体溶液中移除并形成经涂覆的压电填料颗粒。在本发明的一些方面，适于涂覆的条件包括使单体聚合以在压电颗粒周围形成涂层的条件。
在本发明的一些方面，可以在旋转蒸发器中使用低压蒸发之后移除溶剂。我们认为，通过以此方式移除溶剂可确保压电颗粒与聚合物之间的密切接触。溶剂的选择很大程度上取决于聚合物的溶解度。例如，当使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为涂覆聚合物时，使用的溶剂可以是水。另一方面，当使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为涂覆聚合物时，溶剂是环己烷。
在本发明的一些实施方案中，所述聚合物材料选自聚二甲硅氧烷(PDMS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、接枝聚烯烃、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物、聚乙二醇、醋酸乙烯酯聚合物、聚碳酸酯、偏二氟乙烯(VDF)聚合物、氰基聚合物、聚(苯醚)或它们的组合。在本发明的一些优选实施方案中，所述聚合物材料选自聚二甲硅氧烷(PDMS)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
在本发明的一些实施方案中，所述聚合物材料选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚二甲硅氧烷(PDMS)，并且所述压电材料是以式(K0.5Na0.5)1-tLitNbO3表示的锂掺杂的铌酸钾钠(KNLN)，其中‘t’为0.03(KNLN3)或‘t’为0.06(KNLN6)。
在本发明的一些实施方案中，所述聚合物材料是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，并且所述压电材料是以式(K0.5Na0.5)1-tLitNbO3表示的锂掺杂的铌酸钾钠(KNLN)，其中‘t’为0.03(KNLN3)或‘t’为0.06(KNLN6)。
在本发明的一些实施方案中，所述聚合物材料是聚二甲硅氧烷(PDMS)，并且所述压电材料是以式(K0.5Na0.5)1-tLitNbO3表示的锂掺杂的铌酸钾钠(KNLN)，其中‘t’为0.03(KNLN3)或‘t’为0.06(KNLN6)。为了清楚起见，表达KNLN3用于表示当‘t’为0.03时式(K0.5Na0.5)1-tLitNbO3的压电材料，而表达KNLN6用于表示当‘t’为0.06时式(K0.5Na0.5)1- tLitNbO3的压电材料。
在本发明的一些优选方面，所述聚合物基质是选自以下各项的偏二氟乙烯(VDF)聚合物：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯(PVDF-TrFE)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯(PVDF-TFE)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共聚-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-三氟氯乙烯)(PVDF-TrFE-CTFE)或它们的组合。
在本发明的一些实施方案中，所述聚合物基质是选自以下各项的聚烯烃共聚物：乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-α-烯烃三元共聚物，其中所述等共聚物得自选自以下各项的一个或多个α-烯烃部分：1-丁烯、4-甲基-l-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯以及1-二十烯或它们的组合。在本发明的一些优选实施方案中，所述聚合物基质是包括得自乙烯和1-辛烯的部分的聚烯烃共聚物。在本发明的一些优选实施方案中，所述聚合物基质是包括得自乙烯和1-己烯的部分的聚烯烃共聚物。
在本发明的一些优选实施方案中，所述聚合物基质和涂覆所述压电材料的所述聚合物材料是不同的聚合物组合物。换句话讲，聚合物基质和涂覆压电材料的聚合物材料被选择为不同的聚合物，同时确保这些材料之间的期望的兼容性。在本发明的一些方面，所述聚合物基质和涂覆所述压电材料的所述聚合物材料是相同的聚合物组合物。
优选地，所述聚合物材料选自聚二甲硅氧烷(PDMS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、接枝聚烯烃、聚乙二醇、醋酸乙烯酯聚合物、氰基聚合物或它们的组合，并且优选地，所述聚合物基质是选自以下各项的聚合物：偏二氟乙烯(VDF)聚合物、聚已内酯、聚烯烃共聚物、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚(环己烷-1,4-二甲酸1,4-环己烷二甲酯)(PCCD)、二醇改性的聚对苯二甲酸环己酯(PCTG)、聚苯醚(PPO)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯亚胺或聚醚酰亚胺(PEI)及其衍生物、对苯二甲酸(TPA)聚合物、聚对苯二甲酸环己二甲酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚酰胺(PA)、磺化聚砜(PSS)、聚砜磺酸盐/酯、聚醚醚酮(PEEK)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚醚酮酮(PEKK)、聚苯硫醚(PPS)或它们的共混物或组合。
优选地，所述聚合物材料选自聚二甲硅氧烷(PDMS)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，并且所述聚合物基质是选自偏二氟乙烯(VDF)聚合物的聚合物。
在本发明的一些实施方案中，所述压电复合物包括：
a.相对于所述压电复合物的所述总体积，≥20.0vol.％且≤80.0vol.％、优选地≥30.0vol.％且≤55.0vol.％、优选地50vol.％的所述聚合物基质，所述聚合物基质选自聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)或聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯(PVDF-TrFE)；以及
b.相对于所述压电复合物的所述总体积，≥20.0vol.％且≤80.0vol.％、优选地≥45.0vol.％且≤70.0vol.％、优选地50vol.％的所述多个经涂覆压电填料颗粒，其中所述多个经涂覆压电填料颗粒的每一个包括压电材料，所述压电材料包括以式(K0.5Na0.5)1- tLitNbO3表示的锂掺杂的铌酸钾钠(KNLN)，其中‘t’为0.03(KNLN3)，并且其中所述压电材料涂覆有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
在本发明的一些实施方案中，所述压电复合物包括：
a.相对于所述压电复合物的所述总体积，≥20.0vol.％且≤80.0vol.％、优选地≥30.0vol.％且≤55.0vol.％、优选地50vol.％的所述聚合物基质，所述聚合物基质选自聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)或聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯(PVDF-TrFE)；以及
b.相对于所述压电复合物的所述总体积，≥20.0vol.％且≤80.0vol.％、优选地≥45.0vol.％且≤70.0vol.％、优选地50vol.％的所述多个经涂覆压电填料颗粒，其中所述多个经涂覆压电填料颗粒的每一个包括压电材料，所述压电材料包括以式(K0.5Na0.5)1- tLitNbO3表示的锂掺杂的铌酸钾钠(KNLN)，其中‘t’为0.03(KNLN3)，并且其中所述压电材料涂覆有聚二甲硅氧烷(PDMS)。
在本发明的优选方面，本发明涉及一种膜，所述膜包括本发明的压电复合物。如贯穿本公开使用的表达“膜”意指压电活性的膜。
在本发明的一些实施方案中，本发明涉及一种膜，所述膜包括压电复合物，其中所述压电复合物包括：
a.相对于所述压电复合物的总体积，≥20.0vol.％且≤80.0vol.％的聚合物基质，所述聚合物基质选自聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)或聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯(PVDF-TrFE)；以及
b.相对于所述压电复合物的总体积，≥20.0vol.％且≤80.0vol.％的散布于所述聚合物基质中的所述多个经涂覆压电填料颗粒，其中所述多个经涂覆压电填料颗粒的每一个包括压电材料，所述压电材料包括以式(K0.5Na0.5)1-tLitNbO3表示的锂掺杂的铌酸钾钠(KNLN3)，其中‘t’为0.03或‘t’为0.06，并且其中所述压电材料涂覆有选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚二甲硅氧烷(PDMS)的聚合物材料。
此外，不旨在受限于任何特定理论，我们认为，通过以膜的形式处理复合物，膜可以被调整为具有适当的机械柔性，并且然后结合到各种制品中。
在本发明的一些方面，本发明涉及一种用于制备包括本发明的压电复合物的膜的方法，其中所述方法包括：
a.将聚合物溶解于有机溶剂中并形成聚合物溶液；
b.将多个经涂覆压电填料颗粒添加到所述聚合物溶液并形成前体压电复合物溶液；
c.将所述前体压电复合物溶液流延到基底上并形成前体膜；以及
d.使所述前体膜进行电极化处理并形成所述膜。
在本发明的一些实施方案中，聚合物溶液可以是聚合物基质的形式。优选地，压电填料颗粒先被涂覆，然后再将经涂覆的填料颗粒引入到聚合物溶液中。不旨在受限于任何特定理论，在散布于聚合物溶液中之前对压电填料颗粒进行涂覆改进了填料颗粒的散布，并且为包括本发明的压电复合物的膜赋予改进的压电特性。
因此，在本发明的一些实施方案中，本发明涉及一种通过包括以下步骤的方法获得的膜：
a.将聚合物溶解于有机溶剂中并形成聚合物溶液；
b.将多个经涂覆压电填料颗粒添加到所述聚合物溶液并形成前体压电复合物溶液；
c.将所述前体压电复合物溶液流延到基底上并形成前体膜；以及
d.使所述前体膜进行电极化处理并形成所述膜。
前体膜与膜之间的一些特性差异在于膜具有压电活性，而前体膜不具有压电活性。
在本发明的一些实施方案中，用于流延的基底是玻璃板。用于制备膜的有机溶剂的非限制性示例包括四氢呋喃(THF)、甲基乙基酮(MEK)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1,2二氯苯、1,2,4三氯苯、环己烷、甲苯、对二甲苯或它们的组合。在本发明的一些优选实施方案中，有机溶剂是四氢呋喃(THF)和二甲基甲酰胺(DMF)的50/50体积混合物。在本发明的一些优选实施方案中，有机溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)。
在本发明的各个实施方案中，前体压电复合物溶液的流延可包括将前体压电复合物溶液涂布在基底上。如出于本发明的目的使用的表达“流延”包括移除溶剂的工艺。流延的非限制性示例包括空气流延(例如，可在一系列气流导管中传递前体压电复合物溶液，这些气流导管在特定设置的时间段诸如24至48小时内控制有机溶液的蒸发)、溶剂或脱出流延(例如，前体压电复合物溶液涂布在移动带上并通过槽池或液体，其中槽池内的液体与有机溶剂交换)。将前体压电复合物溶液涂布在基底上可使用刮墨刀、滚动涂布杆或任何此类适当装置来进行。
在本发明的一些方面，在≥25℃且≤80℃或者≥45℃且≤70℃的温度下干燥前体压电复合物溶液，以移除有机溶剂并形成前体膜。在本发明的一些实施方案中，前体膜在极化之前先进行退火处理。前体膜退火可在≥80℃且≤150℃的任何温度下进行≥1小时且≤50小时的任何时间段，优选地，在110℃的温度将前体膜退火≥5小时确切≤25小时的任何时间段。
如贯穿本公开使用的表达“极化”意指在材料中诱导电极化以具体地使压电填料颗粒沿着施加的场的方向或任何此类预先确定的方向进行定向的过程。在电极化过程中，经涂覆压电填料颗粒可以线性或半线性方式(例如，颗粒链)相互连接。通过将多于一个链对准，适当地形成压电颗粒列。例如，可在选定的电场中在特定温度下将膜前体极化。选择的温度可例如根据期望的偶极定向或期望的极化强度或根据目标应用领域的需要来选择。应用于极化的电压参数可以通过各种方式来选择。例如，应用的电压水平参数可被选择为常量，或者随时时间而改变(例如，斜升)。在本发明的一些实施方案中，通过在具有0.5cm至1.5cm的电极间隙的电晕极化仪器中使用电晕放电来进行极化。
在本发明的一些实施方案中，在≥5KV/mm且≤100KV/mm、替代地≥10KV/mm且≤80KV/mm或替代地≥20KV/mm和60KV/mm的电场中以≥1分钟且≤120分钟、替代地≥20分钟且≤100分钟或替代地≥50分钟且≤80分钟的时间段并且在≥50℃且≤120℃或替代地≥70℃且≤100℃的范围内的任何温度下进行电极化处理。
在本发明的一些方面，即使在膜暴露于潮湿或高湿度环境时，包括压电复合物的膜的介电损耗(tanδ)也足够低。换句话讲，当包括本发明的压电复合物的膜用于诸如致动器或传感器等设备中时，设备因介电损耗而引起的内部加热被最小化，从而实现设备的更高效操作。
介电损耗例如可通过施加交流电压并测量电压波形与获得的电流波形之间的相位差来测量，该相位差提供(tanδ)值或介电损耗值。介电损耗例如可使用任何适当的技术来测量，诸如使用阻抗分析仪(诸如Agilent 4294A)或Novocontrol高频阻抗分析仪(型号Alpha AT)。
在本发明的一些方面，发明人惊讶地发现，包括本发明的压电复合物的膜保持足够高的压电电荷系数(d33)和低介电损耗，即使在该膜暴露于湿气时也是如此。
在本发明的一些实施方案中，压电电荷系数(d33)≥2pC/N且≤100pC/N、替代地≥15pC/N且≤80pC/N或替代地≥40pC/N且≤60pC/N，其中以1000Hz的频率测量压电电荷系数(d33)。压电电荷系数(d33)可使用行业内常用的任何已知仪器(诸如PiezoMeter System，型号PM300)来测量。介电损耗、压电电荷系数可例如根据ASTM D 150-18来测量。
在本发明的一些实施方案中，包括本发明的压电复合物的膜具有≥20微米且≤500微米、替代地≥60微米且≤400微米或替代地≥100微米且≤300微米的厚度。
在本发明的各个方面中，本发明涉及一种制品，所述制品包括膜，所述膜包括本发明的压电复合物。在本发明的一些实施方案中，制品是触控屏、人机接口、集成式键盘或可穿戴设备的部件。
下面包括展示本发明的一些实施方案的具体实施例。这些实施例仅用于说明目的，并不旨在限制本发明。应当理解，本文公开的实施方案和方面并不相互排除，并且这些方面和实施方案可以任何方式组合。本领域的普通技术人员将容易认识到可以改变或修改参数以获得基本上相同的结果。
实施例
实施例1
式为(K0.5Na0.5)1-tLitNbO3的压电填料颗粒(KNLN3)的合成，其中‘t’为0.03(K0.485Na0.485Li0.03NbO3)
目的：实施例1说明了式为K0.485Na0.485Li0.03NbO3的压电填料(KNLN3)的制备方法。
材料：下表提供了用于制备填料的材料以及从其采购原材料的供应商的总结：
表1：材料描述
制备工艺：采用以下一般方法来制备(KNLN3)压电陶瓷填料：使用衬有聚丙烯的混合器并使用氧化锆球在环己烷介质中将K2CO3、Na2CO3、Li2CO3和Nb2O5粉末的化学计量比的金属化合物前体混合3小时以均化。对这样获得的悬浮液进行过滤并在干烤箱中干燥24小时，以形成金属盐混合物组合物。使金属盐混合物组合物经历第一和第二焙烧步骤以获得压电填料。
第一焙烧步骤：在封闭的铝坩埚中在第一焙烧温度下通过以5℃/min的速率加热样本来对干燥后的金属盐混合物组合物进行焙烧，直至第一焙烧温度达到1050℃。然后将温度保持在第一焙烧温度3小时，并且随后冷却至环境温度。在第一焙烧之后，将粉末球磨3小时以使颗粒大小细化。
第二焙烧步骤：在球磨之后，以1℃/min的速率将样本加热至第二焙烧温度，直至第二焙烧温度达到925℃，并且此后保持10小时，然后冷却至环境温度。在焙烧之后，在环己烷介质中将粉末进行超声波处理1小时、在150℃下干燥3小时并且存储在通风烘箱中以避免吸收湿气。
实施例2(发明)
制备含有压电复合物的膜，该压电复合物具有50vol.％的经聚乙烯吡咯烷酮(PVP)涂覆的KNLN(KNLN3)压电填料颗粒
目的：实施例2说明了包括具有50vol.％的经聚乙烯吡咯烷酮(PVP)涂覆的KNLN3作为压电填料颗粒的压电复合物的膜的性能，这些压电填料颗粒散布于PVDF-TrFE-CFE聚合物基质中。KNLN3颗粒由式(K0.5Na0.5)1-tLitNbO3表示，其中‘t’为0.03(K0.485Na0.485Li0.03NbO3)，并且根据实施例1所述的方法来制备。
使用的材料：以下是使用的材料的详情：
表2：具有经PVP涂覆的KNLN3填料的压电复合物
用制备涂覆PVP的压电填料颗粒的方法：将约5g的KNLN3悬浮于2L的含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的0.06mM水溶液中，然后搅拌12小时。然后通过在4400rpm下离心10分钟来将颗粒分离，并且倾倒上层清液。随后在110℃下将这样获得的压电填料颗粒干燥一夜，以获得经PVP涂覆的填料颗粒。
制备含有压电复合物的膜的方法，该压电复合物具有经PVP涂覆的压电颗粒：用于制备含有压电复合物的膜的一般方法如下：(a)将聚合物溶解于有机溶剂中并形成聚合物溶液；(b)将多个经PVP涂覆的压电填料颗粒添加到该聚合物溶液中并形成前体压电复合物溶液；(c)然后将前体压电复合物溶液流延到基底上并形成前体膜；以及(d)使前体膜进行电极化处理并形成膜。出于本实施例的目的，先对前体膜进行退火，然后再进行电极化处理。
特别地，为了产生压电复合物，制备在二甲基甲酰胺(DMF)中的聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)(从Piezotech Arkema获得)的15wt.％溶液(聚合物溶液)。使用Hauschild DAC 150FVZ行星速度混合器在750rpm下将经PVP涂覆的KNLN3颗粒混合到该聚合物溶液中5分钟，以获得前体压电复合物溶液。然后，在真空锅中对前体压电复合物溶液进行脱气数分钟，然后使用刮墨刀以1mm的流延高度将前体压电复合物溶液流延在玻璃板上，以形成前体膜。
在真空箱中在70℃下将该前体膜干燥1小时，然后在110℃下退火2小时。为了使该前体膜具有压电活性，在加热的硅油槽池中在110℃下以10kV/mm的电场极化10分钟。一旦极化完成，关闭电场，并且将前体膜从槽池移除，然后进行热激冷，以获得含有经PVP涂覆的KNLN3填料颗粒的膜。一旦完成退火，从复合物切下多个圆盘(12mm直径)以进行电测试。使用Quorum Q300T溅镀涂覆器将金电极溅镀到复合物圆盘上。
使用Agilent 4263B LCR量表测量圆盘的电特性。使用Novocontrol公司的单单位介电α分析仪来执行宽频介电谱分析。使用Piezotest公司的PM300 Berlin外院式压力计以10N的静态力和0.25N的峰值到峰值动态力在110Hz的正弦激励下测量压电特性。使用Novocontrolα介电分析仪在1Hz至10MHz的频率范围内于室温条件下并且以1V的固定电位差进行电测量。
对具有经PVP涂覆的压电填料的膜的压电特性的评估：为了评估压电填料颗粒上的涂层防止湿气影响的效果，使用宽频介电谱来评估介电损耗(tanδ)。然后使用频率范围为1至106Hz的交流电进行评估。
在不同的相对湿度条件下分析压电膜样本的压电特性。从通过实践实施例2获得的膜中得到三个不同的膜样本。随后在特定的相对湿度(Rh)条件(25％、55％、95％)下将每个膜样本老化两天。对于暴露在95％相对湿度(Rh)条件下，将膜样本于潮湿条件下在腔室中存储两天。对于暴露在55％湿度条件下，将膜样本存储两天，然后暴露于环境空气大气。对于暴露在25％湿度条件下，在真空锅中在有脱水硅胶存在的条件下将膜样本存储两天。
作为实验对照，确定了使用散布于PVDF-TrFE-CFE聚合物基质中的未涂覆KNLN3填料颗粒制备的膜的介电损耗(tanδ)。确定了湿度对介电损耗的影响，并且下面在表3中提供测试的结果：
表3：在不同相对湿度下针对介电损耗测量的压电特性
除了上面的测试，还以1kHz在相对湿度(Rh)～55％下测量压电电荷系数(d33)、介电损耗(tanδ)以及相对电容率，并且在下表中提供结果：
表4：1kHz频率下的压电电荷系数、介电损耗和相对电容率
结果：从表3显而易见，涂有PVP的压电填料颗粒即使在95％的高相对湿度(Rh)环境下也产生较低的介电损耗。例如，在1133.82Hz频率下，暴露于95％相对湿度(Rh＝95％)并具有经(PVP涂覆的填料的膜的介电损耗tan(δ))比具有未涂覆填料颗粒的膜的介电损耗(tan(δ))低约70％。类似地，在11952Hz频率下，具有经PVP涂覆的填料的膜的介电损耗(tan(δ))比具有未涂覆填料颗粒的膜低80％以上。
从表4显而易见，具有经PVP涂覆的压电填料的膜的介电损耗Tan(δ)比具有未涂覆填料颗粒的膜低约66％，同时改进了压电电荷系数(d33)。推测在具有PVP涂层的情况下介电损耗大大减少的原因是填料颗粒在聚合物基质中的散布改进，这从SEM图像业显而易见。此外，虽然含有经涂覆填料颗粒的膜样本的相对电容率略微增加，但预期该相对电容率的略微增加不会对压电常数‘g’造成不利影响，从而表明保持了使用压电的膜的传感性能。
根据图3，可进一步从傅里叶变换红外光谱图(FT-IR)得出PVP涂层结合在KNLN颗粒上。该光谱图指示以下各项的特征信号：1)未涂覆KNLN3粉末，2)分离的PVP涂层,以及3)在用PVP功能化之后的KNLN3粉末。对于C-H和C-N伸展，特征谱的外观分别移位3000cm-1和1100cm-1，从而确认PVP存在于KNLN3颗粒的表面上。
事实上，对于PVP，我们认为，极性C-N和C＝O键的存在能够改进与KNLN3颗粒的高极性和亲水性陶瓷表面的粘附，而非极性烷基链能够改进与聚合物基质的兼容。
图1(b)示出了SEM图像，其中使用经PVP涂覆的填料颗粒制备的复合物表现出改进的微结构形态，从而表明与如图1(a)所示的具有未涂覆填料颗粒的复合物相比，改进了经PVP涂覆的填料颗粒与聚合物基质之间的兼容。图1(a)可表示其中压电填料颗粒散布于基质中而填料没有表面涂层的典型压电复合物材料，并且因此不在本发明的范围内。
实施例3(发明)
制备含有压电复合物的膜，该压电复合物具有50vol.％的经聚二甲硅氧烷(PDMS)涂覆的KNLN(KNLN3)压电填料颗粒
目的：实施例3说明了具有50vol.％的经聚二甲硅氧烷(PDMS)涂覆的KNLN3压电填料颗粒的压电复合物的性能，这些压电填料颗粒散布于聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯聚合物基质中。KNLN3填料颗粒由式(K0.5Na0.5)1-tLitNbO3表示，其中‘t’为0.03(K0.485Na0.485Li0.03NbO3)，并且根据实施例1所述的方法来制备。
使用的材料：以下是使用的材料的详情：
表5：具有经PDMS涂覆的填料的压电复合物
制备经PDMS涂覆的压电填料颗粒的方法：以如实施例1所述的方式获得压电颗粒。然后，使用以下步骤将颗粒涂覆聚二甲硅氧烷聚合物：将0.3g的二甲基硅氧烷(PDMS单体)溶解于20mL的环己烷以形成溶液。将约4.4g的KNLN3颗粒添加到该溶液并使用磁性搅拌器搅拌2小时，然后通过在旋转蒸发器中低压蒸发将溶剂移除，以获得经聚二甲硅氧烷(PDMS)涂覆的压电填料颗粒。
制备含有经PDMS涂覆的压电颗粒的膜的方法：制备该膜的方法与实施例2中所述的方法相同，但使用经PDMS涂覆的填料颗粒。
对使用经PDMS涂覆的压电填料的压电特性的评估：评估该膜的压电性能。以1kHz(1000Hz)测量压电电荷系数(d33)、介电损耗(tanδ)以及相对电容率，并且在下表中提供结果：
表6：压电电荷系数、介电损耗和相对电容率
结果：从表6显而易见，使用经PDMS涂覆的KNLN3填料颗粒制备的膜具有低约70％的压电损失，同时保持相似水平的压电电荷系数(d33)。可以得出结论，实施例3中的膜表现出期望的压电性能水平。有利地，当使用经PDMS涂覆的填料颗粒时，相对电容率(εr或介电常数)大大减少，从而表明压电电压常数(g)的值可能增加并且使得该膜适合用于传感设备。
图4(a)示出了未涂覆的KNLN3颗粒的SEM图像。图4(b)示出了经PDMS涂覆的KNLN3颗粒。图4(c)示出了包括未涂覆的KNLN3颗粒的前体膜截面，并且图4(d)示出了包括经PDMS涂覆的KNLN3颗粒的前体膜截面。
图4(c)可表示其中压电填料颗粒散布于基质中而填料没有表面涂层的典型压电复合物材料，并且因此不在本发明的范围内。
比较图4(a)和图4(b)的图像，从表面形态显而易见PDMS的成功涂覆，这在图4(b)的图像中清晰可见。此外，从图4(d)显而易见，表面孔隙率大大减少，从而表明改进了填料颗粒与聚合物基质的粘附。
实施例4(比较)
制备含有压电复合物的膜，该压电复合物具有50vol.％的3-氨基(丙基)-甲基-二乙氧基硅烷(ADS)功能化的KNLN(KNLN3)压电填料颗粒
目的：实施例4说明了具有50vol.％的3-氨基(丙基)-甲基-二乙氧基硅烷(ADS)功能化KNLN3作为压电填料颗粒的压电复合物的性能。KNLN3颗粒由式(K0.5Na0.5)1-tLitNbO3表示，其中‘t’为0.03(K0.485Na0.485Li0.03NbO3)，并且根据实施例1所述的方法来制备。使用的聚合物基质为聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)。
以类似于将PVP涂覆到填料颗粒上的方式用ADS对压电填料颗粒进行功能化，但ADS仅对填料颗粒进行表面功能化而未形成封装聚合物涂层。
对使用ADS功能化压电填料的压电特性的评估：以实施例2中所述的方式评估表面功能化对介电损耗的特性的影响。结果在下表7中示出：
表7：针对介电损耗测量的压电特性
结果：从表7显而易见，使用ADS表面功能化填料颗粒制备的膜比使用未涂覆填料颗粒制备的膜表现出更低的介电损耗。
另一方面，将表7中提供的结果与表3进行比较，显而易见，使用经PVP涂覆的KNLN3填料颗粒制备的膜与使用ADS功能化填料颗粒制备的膜相比表现出更低的介电损耗。例如，在1.0Hz的频率下并暴露于95％相对湿度(Rh)，具有经PVP涂覆的填料颗粒的膜的介电损耗与使用ADS功能化填料颗粒制备的膜(表7)相比低了37％。类似地，在107.559Hz下并暴露于95％相对湿度(Rh)，具有经PVP涂覆的填料颗粒的膜的介电损耗与使用ADS功能化填料颗粒制备的膜相比低了25％。
从这些数据可清楚地看出，在大多数情况下，具有ADS功能化填料颗粒的膜比具有未涂覆KNLN3填料颗粒的膜性能更好。然而，它们的性能不如包括经PVP涂覆的填料压电颗粒的膜。推测ADS功能化填料颗粒未能提供与具有经PVP涂覆的填料颗粒的膜(实施例2)相似水平的性能的原因是ADS未在填料颗粒周围形成封装聚合物涂层。另一方面，通过相对简单的聚合工艺使用诸如溶液流延等方法形成PVP涂层。因此，我们认为PVP围绕KNLN3填料颗粒形成更完整的外壳。
实施例5(比较)
制备含有压电复合物的膜，该压电复合物具有50vol.％的MPMDS功能化KNLN(KNLN3)压电填料颗粒
目的：实施例5说明了具有50vol.％的(3-巯丙基)甲基二甲氧基硅烷(MPMDS)功能化KNLN3压电填料颗粒的压电复合物的性能。KNLN3颗粒由式(K0.5Na0.5)1-tLitNbO3表示，其中‘t’为0.03(K0.485Na0.485Li0.03NbO3)，并且根据实施例1所述的方法来制备。
以类似于将PVP涂覆到填料颗粒上的方式使用MPMDS对压电填料颗粒进行功能化，但MPMDS仅对填料颗粒进行表面功能化而未在填料颗粒周围形成封装聚合物涂层。使用的聚合物基质为聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)。
对使用MPMDS功能化压电填料的压电特性的评估：以实施例2中所述的方式评估表面功能化对介电损耗特性的影响。结果在下表8中示出：
表8：针对介电损耗测量的压电特性
结果：从表8显而易见，在干燥大气(25％相对湿度)下，含有MPMDS功能化填料颗粒的膜性能比具有未涂覆KNLN填料颗粒的膜略好。在所有其他湿度条件下，显而易见，用MPMDS对填料颗粒进行的表面功能化导致膜的介电损耗恶化。与具有经PVP涂覆的填料颗粒的膜的性能相比，具有经PVP涂覆的填料颗粒的膜的介电损耗明显更低。例如，在11952Hz的频率下并暴露于95％相对湿度，具有经PVP涂覆的填料颗粒的膜的介电损耗与具有MPMDS功能化填料颗粒的膜相比低了66％。
此外，根据图2(b)所示的SEM图像，当KNLN填料颗粒涂覆有MPMDS时，推测聚合物对填料颗粒的粘附大大降低，其中在裂解后可见较差的微结构并且介电损耗增加对应地增加。
总结：从通过实施例1至5获得的结果显而易见，与具有未涂覆填料颗粒的膜相比或当膜仅进行表面功能化时，具有涂覆聚合物材料的填料颗粒的膜表现出较低的介电损耗，即使在这种膜暴露于高湿度环境时也是如此。令人惊讶的是，已发现，对于根据发明实施例2和实施例3制备的膜，在表现出较低介电损耗的同时保持或略微改进了压电电荷系数(d33)。

Claims (15)

1.一种压电复合物，包括：
a.聚合物基质；以及
b.多个经涂覆压电填料颗粒，其中所述多个经涂覆压电填料颗粒中的每一个散布于所述聚合物基质中，并且此外，其中所述多个经涂覆压电填料颗粒中的每一个包括压电材料，所述压电材料的外表面的至少一部分涂覆有具有至少一个极性官能团的聚合物材料。
2.根据权利要求1所述的压电复合物，其中所述聚合物材料包括选自以下各项的至少一个极性官能团：羟基、羧酸盐/酯基、酯基、磺酸基、酰胺基、硅氧烷基、氨基、巯基、磷酸盐/酯、醚基、卤素基团以及腈基。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的压电复合物，其中相对于所述压电复合物的总体积，所述多个经涂覆压电填料颗粒以≥20.0vol.％且≤80.0vol.％的量存在。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的压电复合物，其中所述压电材料选自羟基磷灰石、磷灰石、一水硫酸锂、钛酸铋钠、石英、酒石酸、聚(偏二氟乙烯)、钛酸钡、铌酸钾钠(KNaNb)O3(KNN)、锆钛酸铅(PZT)、铌钛酸铅(PNT)、钪铌钛酸铅(PSNT)、偏铌酸铅、以式(K0.5Na0.5)1-tLitNbO3表示的锂掺杂的铌酸钾钠(KNLN)，其中变量‘t’在大于0.01至小于1.0的范围内(0.01<t<1.00)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的压电复合物，其中所述聚合物材料选自聚二甲硅氧烷(PDMS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、接枝聚烯烃、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物、聚乙二醇、醋酸乙烯酯聚合物、聚碳酸酯、偏二氟乙烯(VDF)聚合物、氰基聚合物、聚(苯醚)或它们的组合，优选地，所述聚合物材料选自聚二甲硅氧烷(PDMS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、接枝聚烯烃、聚乙二醇、醋酸乙烯酯聚合物、氰基聚合物或它们的组合；更优选地，所述聚合物材料选自聚二甲硅氧烷(PDMS)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的压电复合物，其中所述聚合物材料选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚二甲硅氧烷(PDMS)，并且所述压电材料是以式(K0.5Na0.5)1-tLitNbO3表示的锂掺杂的铌酸钾钠(KNLN)，其中‘t’为0.03(KNLN3)或‘t’为0.06(KNLN6)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的压电复合物，其中所述聚合物基质是选自以下各项的聚合物：偏二氟乙烯(VDF)聚合物、聚已内酯、聚硅氧烷、聚二甲硅氧烷(PDMS)、聚烯烃共聚物、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚(环己烷-1,4-二甲酸1,4-环己烷二甲酯)(PCCD)、二醇改性的聚对苯二甲酸环己酯(PCTG)、聚(苯醚)(PPO)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯亚胺或聚醚酰亚胺(PEI)及其衍生物、热塑性弹性体(TPE)、对苯二甲酸(TPA)聚合物、聚(对苯二甲酸环己二甲酯)(PCT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚酰胺(PA)、磺化聚砜(PSS)、聚砜磺酸盐/酯、聚醚醚酮(PEEK)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚醚酮酮(PEKK)、聚苯硫醚(PPS)或它们的共混物或组合，优选地，所述聚合物基质是选自以下各项的聚合物：偏二氟乙烯(VDF)聚合物、聚已内酯、聚烯烃共聚物、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚(环己烷-1,4-二甲酸1,4-环己烷二甲酯)(PCCD)、二醇改性的聚对苯二甲酸环己酯(PCTG)、聚苯醚(PPO)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯亚胺或聚醚酰亚胺(PEI)及其衍生物、对苯二甲酸(TPA)聚合物、聚对苯二甲酸环己二甲酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚酰胺(PA)、磺化聚砜(PSS)、聚砜磺酸盐/酯、聚醚醚酮(PEEK)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚醚酮酮(PEKK)、聚苯硫醚(PPS)或它们的共混物或组合，更优选地，所述聚合物基质是选自偏二氟乙烯(VDF)聚合物的聚合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的压电复合物，其中所述聚合物基质是选自以下各项的偏二氟乙烯(VDF)聚合物：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯(PVDF-TrFE)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯(PVDF-TFE)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-三氟氯乙烯)(PVDF-TfFE-CTFE)或它们的组合，优选地，所述偏二氟乙烯(VDF)聚合物选自聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)或聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯(PVDF-TrFE)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的压电复合物，其中所述聚合物基质和涂覆所述压电材料的所述聚合物材料是不同的聚合物组合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的压电复合物，其中所述压电复合物包括：
a.相对于所述压电复合物的总体积，≥20.0vol.％且≤80.0vol.％、优选地≥30.0vol.％且≤55.0vol.％的所述聚合物基质，其中所述聚合物基质包括选自聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)或聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯(PVDF-TrFE)的聚合物；以及
b.相对于所述压电复合物的总体积，≥20.0vol.％且≤80.0vol.％、优选地≥30.0vol.％且≤55.0vol.％的散布于所述聚合物基质中的所述多个经涂覆压电填料颗粒，其中所述多个经涂覆压电填料颗粒的每一个包括压电材料，所述压电材料包括以式(K0.5Na0.5)1-tLitNbO3表示的锂掺杂的铌酸钾钠(KNLN)，其中‘t’为0.03(KNLN3)或‘t’为0.06(KNLN6)，并且其中所述压电材料中的每一者涂覆有选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚二甲硅氧烷(PDMS)的聚合物材料。
11.一种膜，包括根据权利要求1至10中任一项所述的压电复合物。
12.一种用于制备根据权利要求11所述的膜的方法，其中所述方法包括：
a.将聚合物溶解于有机溶剂中并形成聚合物溶液；
b.将多个经涂覆压电填料颗粒添加到所述聚合物溶液并形成前体压电复合物溶液；
c.将所述前体压电复合物溶液流延到基底上并形成前体膜；以及
d.使所述前体膜进行电极化处理并形成所述膜。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在≥5KV/mm且≤100KV/mm的电场中且在≥50℃且≤120℃的温度下进行所述电极化处理≥1分钟且≤120分钟的时间段。
14.一种制品，包括根据权利要求11所述的膜。
15.一种将根据权利要求11所述的膜用于改进根据权利要求14所述的制品的压电特性的用途。
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