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CN117157339A - 淀粉杂化共聚物 - Google Patents

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CN117157339A
CN117157339A CN202180097112.1A CN202180097112A CN117157339A CN 117157339 A CN117157339 A CN 117157339A CN 202180097112 A CN202180097112 A CN 202180097112A CN 117157339 A CN117157339 A CN 117157339A
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S·海德
T·莱霍特考伊
C·蒂迈尔
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Wacker Chemie AG
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Abstract

本发明的主题是水分散体或水可再分散粉末形式的淀粉杂化共聚物。该淀粉杂化共聚物可通过在淀粉存在下烯属不饱和单体在水性介质中的自由基引发聚合和任选地随后干燥而获得。本发明的特征在于，基于所述淀粉杂化共聚物的干重，≥20重量％的所述淀粉杂化共聚物是基于冷水可溶性淀粉，并且所述烯属不饱和单体包括以下任一种：a)一种或多种乙烯基酯、1至40重量％的乙烯、0.1至10重量％的一种或多种官能单体，以及任选存在的一种或多种另外的烯属不饱和单体，或b)苯乙烯、≥30重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯、0.1至10重量％的一种或多种官能单体，以及任选存在的一种或多种另外的烯属不饱和单体，其中所述官能单体是烯属不饱和的并且带有一个或多个环氧基、硅烷基团和/或N‑羟甲基，其中所述单体的重量百分比数是基于所述单体的总重量。

Description

淀粉杂化共聚物
本发明涉及水分散体或水可再分散粉末形式的淀粉杂化共聚物，制备它们的方法，更具体地涉及它们在涂料组合物(诸如油漆和粉刷剂)中的用途，或用于生产纤维和织物的用途。
出于环境原因，正在作出越来越多的努力来推进用天然可再生原材料诸如淀粉取代石油化学聚合物。虽然意图尽可能不降低应用产品的性能，但该意图通常不能通过仅淀粉和聚合物的物理共混物实现。即使使用淀粉杂化共聚物，在实现必要的性质特性方面也存在问题。淀粉杂化共聚物是基于烯属不饱和单体和淀粉的聚合物，它们可以例如经由化学键相互连接，或以某种其他方式相互结合。
一个特别的挑战是用含淀粉的产品获得所需的机械强度，特别地包括应用产品储水后的机械强度，如在包括聚合物结合的织物、油漆或粉刷剂的情况下所具体要求的。因此，在涂料(诸如油漆)的情况下，一个重要因素是高耐磨性，诸如耐湿磨性，并且对于织物，需求是高拉伸粘结强度(更特别地高湿拉伸强度)，或耐洗涤性。
另一个问题源于淀粉和石油化学聚合物具有完全不同的化学结构的事实。因此，当淀粉取代既定配制物中的石化聚合物时，可能会存在不同物质不相容和分离的情况，从而严重损害应用产品的性质特性。因此，淀粉必须与配制物的其他成分形成稳定的混合物。
生产淀粉杂化共聚物的各种方法是已知的。因此，KR101473916B1描述了核壳结构的淀粉基聚合物颗粒，其通过在淀粉降解产物存在下最初聚合硬单体和软单体以形成核，然后将硬单体、软单体和硅烷单体聚合到所述核上作为壳而获得。KR101473916B1的软单体的均聚物具有10℃至-80℃的玻璃化转变温度。相比之下，乙烯均聚物具有-85℃的玻璃化转变温度。
US4301017的接枝聚合物是通过在衍生的水不溶性淀粉存在下聚合乙烯基单体而制备的。在EP1082370B1中，将淀粉在82℃下溶解，然后在该淀粉溶液存在下通过乳液聚合方法来聚合单体。WO15160794A1描述了淀粉和乙烯基单体的生物基纳米颗粒。在WO11008272A1中，疏水改性淀粉是通过使水溶性多糖与亲水性单体和疏水性单体反应，随后与另一单体混合物聚合而制备的。WO2015155159教导了70至95重量％的乙酸乙烯酯和5至25重量％的(甲基)丙烯酸酯以及限定量的某些其它单体在淀粉存在下的水性乳液聚合。
例如，淀粉也被不同地推荐作为聚合物的保护性胶体，诸如在US3632535中。US3769248描述了用至多4重量％的作为保护性胶体的淀粉稳定的乙酸乙烯酯聚合物分散体。US4532295教导了在基于单体的1至5重量％的氰基烷基淀粉、羟烷基淀粉或羧烷基淀粉作为保护性胶体的存在下的烯属不饱和单体的乳液聚合。对于US4532295，在聚合期间省略乳化剂是至关重要的。已知保护性胶体具有稳定聚合物的作用。例如，水不溶性聚合物的水分散体可以通过保护性胶体来稳定。利用保护性胶体，水不溶性聚合物也可以转化为水可再分散粉末。在这些情况下，水不溶性聚合物和保护性胶体淀粉采取单独聚合物的形式。其中淀粉和其他聚合物彼此一起存在的组合物也被称为物理混合物。
在这种背景下，本发明的目的是提供淀粉基粘合剂，该淀粉基粘合剂提供具有高拉伸粘结强度的织物和具有高耐湿磨性的涂料(尤其是油漆)的途径。
令人惊讶地，用基于冷水可溶性淀粉和限定量的某些烯属不饱和单体的淀粉杂化共聚物实现了该目的。
本发明的主题是水分散体或水可再分散粉末形式的淀粉杂化共聚物，其可通过在淀粉存在下烯属不饱和单体在水性介质中的自由基引发聚合和任选的随后干燥而获得，其特征在于，基于淀粉杂化共聚物的干重，淀粉杂化共聚物20重量％是基于≥冷水可溶性淀粉，并且
烯属不饱和单体包括以下任一种
a)一种或多种乙烯基酯、1至40重量％的乙烯、0.1至10重量％的一种或多种官能单体，以及任选存在的一种或多种另外的烯属不饱和单体，或
b)苯乙烯、≥30重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯、0.1至10重量％的一种或多种官能单体，以及任选存在的一种或多种另外的烯属不饱和单体，
其中所述官能单体是烯属不饱和的并且带有一个或多个环氧基、硅烷基团和/或N-羟甲基，
其中单体的重量百分比数是基于单体的总重量。
带有环氧基的烯属不饱和单体的实例是丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
带有N-羟甲基的烯属不饱和单体的实例是具有C1至C4羟烷基、更特别是N-羟甲基的N-羟烷基官能共聚单体，诸如N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯，N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的C1至C4烷基醚，诸如它们的异丁氧基醚，以及N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的C1至C4烷基酯。特别优选的是N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯，以及N-羟甲基丙烯酸酯的C1至C4烷基醚，诸如异丁氧基醚。
带有硅烷基团的烯属不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷或(甲基)丙烯酰氧基丙基二烷氧基甲基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷或乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中所包括的烷氧基可以是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、乙酰氧基和乙氧基丙二醇醚基团。优选的烯属不饱和硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、烯丙基乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂酰氧基硅烷、乙烯基二甲氧基月桂酰氧基硅烷和聚乙二醇改性的硅烷。特别优选的烯属不饱和硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷。
还优选的是淀粉杂化共聚物，其包含带有环氧基的烯属不饱和单体和带有硅烷基团的烯属不饱和单体的单元。
基于烯属不饱和单体的总重量，官能单体的分数为0.1至10重量％、优选0.2至9重量％、最优选0.5至7重量％。
基于烯属不饱和单体的总重量，带有N-羟甲基的烯属不饱和单体的分数优选为0.1至10重量％、更优选1至9重量％、最优选3至7重量％。
基于烯属不饱和单体的总重量，带有环氧基的烯属不饱和单体的分数优选为0.1至5重量％、更优选0.2至2重量％、最优选0.3至1重量％。
基于烯属不饱和单体的总重量，带有硅烷基团的烯属不饱和单体的分数优选为0.05至3重量％、更优选0.1至1重量％、最优选0.2至0.5重量％。
基于烯属不饱和单体的总重量，带有环氧基的烯属不饱和单体和带有硅烷基团的烯属不饱和单体的总量优选为0.15至8重量％、更优选0.3至3重量％、最优选0.5至1.5重量％。
在本发明的实施方案a)中，烯属不饱和单体包含一种或多种乙烯基酯、1至40重量％的乙烯、0.1至10重量％的一种或多种官能单体，以及任选存在的一种或多种另外的烯属不饱和单体。在这种情况下，另外的烯属不饱和单体通常不同于乙烯基酯、乙烯和官能单体。这种淀粉杂化共聚物a)在下文中也称为淀粉-乙烯基酯-乙烯杂化共聚物a)。
在本发明的替代实施方案b)中，烯属不饱和单体包含苯乙烯、≥30重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯、0.1至10重量％的一种或多种官能单体，以及任选存在的一种或多种另外的烯属不饱和单体。在这种情况下，另外的烯属不饱和单体通常不同于苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和官能单体。这种淀粉杂化共聚物b)在下文中也称为淀粉-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯杂化共聚物b)。
乙烯基酯的实例是具有1至18个碳原子的无支链或支链烷基羧酸的乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯，和具有5至15个碳原子的α-支链单羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R活VeoVa10R(Shell的商品名)。乙酸乙烯酯是优选的。
基于单体的总重量，优选的淀粉-乙烯基酯-乙烯杂化共聚物a)是基于优选50至98重量％、更优选60至95重量％、最优选75至90重量％的乙烯基酯。
基于单体的总重量，优选的淀粉-乙烯基酯-乙烯杂化共聚物a)是基于优选2至30重量％、更优选5至20重量％、最优选9至17重量％的乙烯。
(甲基)丙烯酸酯的实例是具有1至15个碳原子的支链或无支链醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片酯。特别优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片酯。
基于单体的总重量，优选的淀粉-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯杂化共聚物b)是基于≥30重量％、优选31至80重量％、更优选35至64重量％、最优选40至55重量％的(甲基)丙烯酸酯。
基于单体的总重量，优选的淀粉-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯杂化共聚物b)是基于优选31至69重量％、更优选35至64重量％、最优选40至55重量％的苯乙烯。
淀粉-乙烯基酯-乙烯杂化共聚物a)任选地另外基于一种或多种另外的烯属不饱和单体，所述烯属不饱和度单体选自具有1至15个碳原子的支链或无支链醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二烯、丙烯、乙烯基芳族化合物和乙烯基卤化物。优选的是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和氯乙烯。基于单体的总重量，此类另外的烯属不饱和单体形成淀粉-乙烯基酯-乙烯杂化共聚物a)的基础到优选0至20重量％、更优选0.1至15重量％、最优选5至10重量％的程度。
淀粉-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯杂化共聚物b)任选地另外基于选自乙烯基酯、二烯、烯烃、乙烯基甲苯和乙烯基卤化物的一种或多种另外的烯属不饱和单体。在这种情况下优选的是烯烃。基于单体的总重量，此类另外的烯属不饱和单体形成淀粉-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯杂化共聚物b)的基础到优选0至20重量％、更优选0.1至15重量％、最优选4至10重量％的程度。
合适的二烯的实例是1,3-丁二烯和异戊二烯。烯烃的实例是乙烯或丙烯。共聚的乙烯基芳族化合物可以是例如苯乙烯或乙烯基甲苯。作为乙烯基卤化物，优选氯乙烯。
淀粉杂化共聚物可以任选地另外基于一种或多种辅助单体。基于单体的总重量，优选0至20重量％、更优选0.5至10重量％的辅助单体被共聚。辅助单体的实例是烯属不饱和单羧酸和二羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸和马来酸；烯属不饱和酸酐，优选马来酸酐；丙烯酰胺；烯属不饱和腈，优选丙烯腈；富马酸和马来酸的单酯和二酯，诸如二乙酯和二异丙酯；烯属不饱和磺酸及其盐，优选乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。其他实例是预交联共聚单体，诸如多烯属不饱和共聚单体(例如邻苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯)，或后交联共聚单单体(例如丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺乙醇酸甲酯(MAGME))。也可以提及具有羟基或CO基团的单体，例如丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，诸如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯，以及诸如双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的化合物。
优选的辅助单体是烯属不饱和单羧酸和二羧酸或它们的酸酐以及烯属不饱和磺酸或它们的盐。
淀粉杂化共聚物是基于优选20至80重量％、更优选30至75重量％、最优选50至70重量％的烯属不饱和单体，各自基于淀粉杂化共聚物的干重。
淀粉杂化共聚物中烯属不饱和单体的分数可以例如通过NMR光谱，优选使用校准物质测定。
淀粉-乙烯基酯-乙烯杂化共聚物a)优选不包含任何(甲基)丙烯酸酯单元。
基于单体的总重量，淀粉-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯杂化共聚物b)优选含有≤30重量％的乙烯基酯单元，并且更优选不含乙烯基酯单元。
在此进行单体选择和共聚单体重量分数的选择，使得淀粉杂化共聚物具有-50℃至+120℃、优选-35℃至+45℃的玻璃化转变温度Tg。淀粉单元通常不表现出玻璃化转变温度。聚合物的玻璃化转变温度Tg可以通过差示扫描量热法(DSC)以已知的方式确定。Tg也可以使用Fox方程近似地预先计算。根据Fox T.G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3,page 123(1956):1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgn，其中xn是单体n的质量分数(重量％/100)并且Tgn是单体n的均聚物的玻璃化转变温度(以开尔文计)。Polymer Handbook,2nd edition,J.Wiley&Sons,New York(1975)中列出了均聚物的Tg值。
冷水可溶性淀粉在23℃下具有优选≥10g/L水、更优选≥100g/L水中，最优选≥500g/L水的溶解度。
冷水可溶性淀粉的典型来源是，例如块茎或根，诸如马铃薯、竹竽(竹芋)、树薯(木薯)或甘薯(白薯)；谷物种子，诸如小麦、玉米、黑麦、水稻、大麦、小米、燕麦、黑小麦或高粱；水果，诸如香蕉、栗子、橡子、豌豆、豆子或其他豆类，或木髓，诸如西米。淀粉优选来自块茎或根，诸如更特别地马铃薯或树薯(木薯)，或谷物，诸如更具体地小麦或玉米。淀粉也可以从废物中获得，例如马铃薯残渣或马铃薯皮。
冷水可溶性淀粉可以是例如天然的、降解的或化学改性的。天然淀粉通常含有直链淀粉和/或支链淀粉作为主要成分。天然淀粉通常不会降解，并且不会化学改性。降解的淀粉通常具有比天然淀粉更低的平均分子量。淀粉降解可以例如酶促地、氧化地发生，或通过暴露于酸或碱、更特别是通过水解发生。这通常也会导致低聚糖或糊精水平的增加。通常，通过化学修饰，化学基团经由共价加成连接到淀粉上。例如，对于化学改性，可以使用天然或降解的淀粉。因此，化学改性通常与降解不同。化学改性的实例是酯化或醚化，诸如羧甲基化、氧化反应或非离子、阴离子或阳离子改性。化学改性淀粉的实例是羧甲基淀粉、甲基淀粉、羟乙基淀粉或羟丙基淀粉、淀粉醚或淀粉磷酸酯或它们的氧化产物。冷水可溶性淀粉优选不含化学改性，更特别地不含氰基、羟基、羰基、醛、酯和/或羧基。优选天然冷水可溶性淀粉，或特别是降解的冷水可溶性淀粉。
冷水可溶性淀粉具有优选500至1000 000g/mol、更优选1000至500000g/mol、最优选5000至200 000g/mol的分子量。
冷水可溶性淀粉的水溶液具有优选10至5000mPas、更优选50至3000mPas的布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度(用布鲁克菲尔德粘度计在23℃和20rpm下在50％的在溶液中的固体含量的情况下测定)。
淀粉，更特别是冷水可溶性淀粉具有优选为100至5000nm、更优选200至3000nm、最优选300至1000nm的重均颗粒直径Dw。对于淀粉杂化共聚物，稍后如下文所述测定Dw。
淀粉杂化共聚物是基于优选20至80重量％、更优选25至70重量％、最优选30至50重量％的冷水可溶性淀粉，各自基于淀粉杂化共聚物的干重。淀粉杂化共聚物的淀粉含量可以通过NMR光谱法常规地确定。
冷水可溶性淀粉的分数优选≥50重量％、更优选≥90重量％，各自基于所包含的淀粉的总重量。最优选地，所存在的淀粉仅为冷水可溶性淀粉。
淀粉杂化共聚物中的冷水可溶性淀粉优选为无定形形式。相反，非冷水可溶性天然淀粉通常以晶体形式存在(测定方法：x射线衍射法)。
冷水可溶性淀粉可以使用通常用于该目的的方法来生产。冷水可溶性淀粉也可商购获得，例如以商品名ARIC 50.070从Agrana商购获得，以商品名Agenamalt 20.225或Agenamalt 20.226从Agrana商购获得。
淀粉杂化共聚物可以任选地是保护性胶体稳定化的或优选乳化剂稳定化的。在一个优选的实施方案中，淀粉杂化共聚物不是保护性胶体稳定化的。
保护性胶体的实例是聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯磺酸及其共聚物、三聚氰胺-甲醛磺酸盐、萘-甲醛磺酸盐、苯乙烯-马来酸共聚物和乙烯基醚-马来酸共聚物。优选的保护性胶体是部分水解的聚乙烯醇，其优选具有80至95摩尔％、更特别地85至92摩尔％的水解度，并且优选具有1至30mPas、更特别地3至15mPas的在4％浓度水溶液中的粘度(20℃下的方法，DIN 53015)。所述保护性胶体可通过本领域技术人员已知的方法获得。
基于淀粉杂化共聚物的总重量，保护性胶体分数优选为0至30重量％、更优选0.1至25重量％、最优选0.5至20重量％。
淀粉杂化共聚物通常不用淀粉稳定。淀粉杂化共聚物中包含的淀粉通常不起保护性胶体的作用。在淀粉稳定化聚合物中，淀粉和聚合物通常仅以聚集物和/或共混物的形式存在。在淀粉稳定化聚合物中，淀粉基本上不附着于聚合物。因此，淀粉杂化共聚物通常不是淀粉稳定化聚合物。
可以包含阴离子、阳离子或非离子乳化剂。阴离子乳化剂是优选的，非离子乳化剂是特别优选的。
阴离子乳化剂的实例是链长为8至18个碳原子的烷基硫酸盐、烷基磺酸盐或烷基羧酸盐、在疏水性基团中具有8至18个碳原子且具有至多40个环氧乙烷或环氧丙烷单元的烷基或烷基芳基醚硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐、具有8至18个碳原子的烷基磺酸盐或烷基芳基磺酸盐、磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚的全酯和单酯，或磷酸盐、醚磷酸盐、膦酸盐和醚膦酸盐，以及它们的组合。
非离子乳化剂的实例是具有8至40个环氧乙烷单元的烷基聚二醇醚或烷基芳基聚二醇醚、或具有2至40个EO和/或PO单元的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物或通常的EO-PO共聚物，以及具有1至20个碳原子的烷基聚糖苷和具有2至40个EO和/和PO单元的醚烷基聚糖苷，或它们的组合。
基于淀粉杂化共聚物的总重量，乳化剂分数优选为0至15重量％、更优选0.1至5重量％、最优选0.5至3重量％。
水分散体形式的淀粉杂化共聚物具有优选10至70％、更优选40至60％的固体含量。
淀粉杂化共聚物的水分散体的布鲁克菲尔德粘度优选为50至3000mPas、更优选100至1000mPas(用布鲁克菲尔德粘度计在23℃和20rpm下在50％的在分散体中的固体含量的情况下测定)。淀粉杂化共聚物的水分散体优选具有比仅相应量的淀粉和相应共聚物的共混物更低的粘度。
淀粉杂化共聚物具有优选在100和10000nm之间、更优选在200和8000nm之间，并且最优选300至6000nm的重均颗粒直径Dw。
参数Dw和Dn以及粒径分布是通过在淀粉杂化共聚物基础上的激光衍射和激光散射，使用来自Beckmann-Coulter的具有PVAC.RF780D光学模型(包括PIDS)的LS13320仪器，观察仪器制造商的方案，在用完全脱矿物质水充分稀释水性聚合物分散体之后确定的。
在淀粉杂化共聚物中，冷水可溶性淀粉优选经由共价键连接到烯属不饱和单体的聚合物单元。例如，可以通过作为自由基引发聚合的一部分的接枝，或通过官能单体单元的官能团的缩合或加成反应来进行连接。
淀粉杂化共聚物优选不具有核壳结构。单体优选统计地共聚。淀粉优选统计地结合到淀粉杂化共聚物中。
本发明的另一主题是通过在淀粉存在下烯属不饱和单体在水性介质中的自由基引发聚合、更具体地乳液聚合和任选的随后干燥来生产水分散体或水可再分散粉末形式的淀粉杂化共聚物的方法，其特征在于
基于淀粉和烯属不饱和单体的总干重，引入≥20重量％的冷水可溶性淀粉，并且
作为烯属不饱和单体，使用以下任一种
a)一种或多种乙烯基酯、1至40重量％的乙烯、0.1至10重量％的一种或多种官能单体，以及任选存在的一种或多种另外的烯属不饱和单体，或
b)苯乙烯、≥30重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯、0.1至10重量％的一种或多种官能单体，以及任选存在的一种或多种另外的烯属不饱和单体，
其中官能单体是烯属不饱和的并且带有一个或多个环氧基、硅烷基团和/或N-羟甲基，
其中单体的重量百分比数是基于单体的总重量。
聚合的温度优选为40℃至120℃、更优选60℃至95℃。在气态共聚单体(诸如乙烯、1,3-丁二烯或氯乙烯)的共聚的情况下，也可以在超大气压下(通常在5巴和100巴之间)操作。
合适的自由基引发剂是常见的油溶性或水溶性引发剂。油溶性引发剂的实例是油溶性过氧化物，诸如过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、1,1-双(叔丁过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二月桂酰、枯基过氧化氢，或油溶性偶氮引发剂，诸如偶氮二异丁腈或2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯。水溶性引发剂的实例是过氧二硫酸盐(诸如过氧二硫酸钾)、过氧化氢、水溶性氢过氧化物(诸如叔丁基过氧化氢)、锰(III)盐或铈(IV)盐。引发剂通常以0.005至3.0重量％、优选0.01至1.5重量％的量使用，在每种情况下基于烯属不饱和单体的总重量。优选使用氧化还原引发剂。所使用的氧化还原引发剂是所述引发剂与还原剂的组合。合适的还原剂的实例是亚硫酸钠、铁(II)盐、甲醛次硫酸氢钠和抗坏血酸。优选的氧化还原引发剂是铈(IV)盐(诸如硝酸铈(IV)铵)、锰(III)盐或过氧二硫酸盐，以及这些引发剂的组合。在使用还原剂的情况下，基于烯属不饱和单体的总重量，还原剂的量优选为0.01至0.5重量％。
反应混合物可以通过例如保护性胶体和/或优选乳化剂来稳定。
聚合可以用初始进料中所包含的反应混合物的全部或个别成分进行，或用初始进料中所包含的一些成分和随后计量加入的反应混合物的全部或个别组分进行，或者在没有初始进料的情况下通过计量方法进行。该过程优选使得至少一部分，优选全部量的淀粉被包含在初始进料中，特别是在水中。烯属不饱和单体和引发剂全部或优选部分包含在初始进料中，并且在适当的情况下计量加入剩余量的烯属不饱和度单体和引发剂。官能单体可以例如完全或部分地包含在初始进料中。优选官能单体全部计量加入。当进行批处理的情况下，单体和淀粉以及一部分引发剂被包含在水中的初始进料中，并且该引发剂剩余部分被计量加入或以脉冲形式加入。
在聚合结束之后，可以使用已知方法通过后聚合除去残余单体。挥发性残余单体和其它挥发性成分也可通过蒸馏或汽提方法，优选在减压下去除。
淀粉杂化共聚物的水分散体可以通过干燥转化为水可再分散粉末形式的淀粉杂化共聚物。为此目的，水分散体通常与基于水分散体的固体含量优选0.5至30重量％、更特别是5至20重量％的干燥助剂混合。基于水分散体的固体含量，干燥操作之前的干燥助剂和保护性胶体的总量优选为1至30重量％。
水分散体可以例如通过流化床干燥、冷冻干燥或优选喷雾干燥来干燥。喷雾干燥可以在常规的喷雾干燥单元中进行，其中可以使用单个、双个或多个流体喷嘴或利用旋转盘进行雾化。根据淀粉杂化共聚物的单位Tg和所需的干燥水平，所选择的出口温度通常在45℃至120℃、优选60℃至90℃的范围内。经由固体含量将用于雾化的进料的粘度调节至<500mPas(20转和23℃下的布鲁克菲尔德粘度)、优选<250mPas。用于雾化的分散体的固体含量优选为30至75重量％、更优选50至60重量％。
在许多情况下，基于淀粉杂化共聚物，至多1.5重量％的量的消泡剂已被证明是有用的。优选在雾化期间加入消泡剂。
为了通过提高粘连稳定性来延长保存期限，特别是在具有低玻璃化转变温度的淀粉杂化共聚物粉末的情况下，所得粉末可以配有例如一种或多种防粘连剂(防结块剂)。优选不将防粘连剂添加到水性淀粉杂化共聚物分散体中，即优选不在干燥之前，而是优选在干燥期间或之后，更特别是在干燥期间，添加到喷雾干燥单元中。优选的粉末含有防粘连剂，更特别是基于聚合物成分的总重量的1至30重量％的防粘连剂。防粘连剂的实例是碳酸钙和/或碳酸镁、滑石、石膏、二氧化硅、高岭土(诸如偏高岭土)、硅酸盐，优选粒径在10nm至10μm范围内。
淀粉杂化共聚物通常适合作为用于涂料组合物或粘合剂粘结组合物，特别是用于油漆、纤维、织物、皮革、纸张或地毯的粘合剂。淀粉杂化共聚物的特别优选的用途是作为用于粘合纤维材料，更特别是用于生产织物(诸如非织造布、织造和针织的物品、皮革和皮草、或地毯)的粘合剂，或作为用于建筑涂料，更特别是水性乳液油漆或粉末油漆的粘合剂。
此外，淀粉杂化共聚物也适用于建筑工业中的化学产品。它们可以单独使用或与常规的聚合物分散体或分散体粉末组合使用，任选地与液压固化粘合剂结合使用，用于生产流平组合物、建筑粘合剂、粉刷剂、填充化合物、粘结灰浆、薄泥浆、外墙一体化涂料体系或油漆(诸如粉末油漆)，所述液压固化粘合剂有诸如水泥(波特兰水泥、铝酸盐水泥、火山灰水泥、矿渣水泥、镁氧水泥、磷酸盐水泥)、石膏和水玻璃。在建筑粘合剂中，瓷砖粘合剂或用于外墙保温系统的粘合剂是优选的使用领域。优选的应用领域也是流平组合物；优选的流平组合物是自流平地板填充化合物和砂浆底层。
在应用中，本发明的淀粉杂化共聚物出人意料地导致有利的机械性能，尤其是在储水之后。因此，使用淀粉杂化共聚物粘结的织物具有例如高的拉伸粘结强度，更特别是高的湿拉伸强度。相应的油漆应用的特征在于高耐磨性，尤其是高耐湿磨性。
水分散体、水可再分散粉末或相应的水性再分散体形式的本发明的淀粉杂化共聚物有利地在储存中是稳定的，不显示出分离的趋势，并且能够获得均匀的组合物。
除了将可再生原料更多地引入聚合物应用的目的外，本发明的淀粉杂化共聚物的另一个效果是获得应用产品的改善的生物降解性，这是另一个重要的环境标准。
下面的实施例用于进一步阐明本发明。
实施例中使用的添加剂：
Aerosol A102： 乙氧基化琥珀酸单酯二钠盐；
Melon 20： 烷基苯磺酸钠；
NMA-LF： 具有低甲醛含量(在水中48％)的N-羟甲基丙烯酰胺；
Silfoam SE2： 硅酮基消泡乳液；
Genapol PF 40： 环氧丙烷和环氧乙烷与40％环氧乙烷的嵌段共聚物；
Genapol X150： 具有15摩尔环氧乙烷的异十三烷醇乙氧基化物；
Mersolat： 平均链长为15个碳原子的仲烷基磺酸钠的混合物；
PVOH 25/140： 聚乙烯醇，水解度88％，粘度25mPas；
Geniosil GF 56：三乙氧基乙烯基硅烷；
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯；
Foamaster 2315：矿物油基消泡剂；
Acticide MBS： 甲基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮的混合物；
TBHP: 叔丁基过氧化氢；
Brüggolit FF6： 2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠盐；
ARIC 50.070： 来自Agrana的酶促改性马铃薯淀粉(Mw～146 000
g/mol)，呈粉末形式；
Agenamalt 20.225：来自Agrana的马铃薯淀粉(Mw～9730g/mol)的麦芽糊精，呈粉末形式；
Agenamalt 20.226：来自Agrana的马铃薯淀粉(Mw～95 000g/mol)的麦芽糊精，呈粉末形式；
Dynaplak 2020：来自Dynaplak的非冷水可溶性马铃薯淀粉(Mw～
14 000g/mol)，35％悬浮液。
实施例1：
具有20.2％淀粉的含NMA的淀粉杂化共聚物：
在搅拌下，向实验室高压釜(5L)中加入以下物质：
1545g去离子水，
4.36g柠檬酸，
0.764g柠檬酸钠，
75.9g Aerosol A102(30％)，
80.8g Melon 20(20％)，
16.4g乙烯基磺酸钠(25％)和
493g ARIC 50.070。
将pH调节至4.0，并加入1.20g硫酸铁(II)铵。然后将高压釜抽空并充入氮气。加入1397g乙酸乙烯酯，将反应器加热至40℃，并注入300g乙烯。然后以45.3g/h的速率开始叔丁基过氧化氢水溶液(3％)并且以45.0g/h的速率开始异抗坏血酸钠水溶液(5.7％)。在从内部温度升高可以明显看出的反应开始之后，降低引发剂速率(TBHP 16.6g/h，异抗坏血酸钠16.4g/h)，并且在180分钟的过程中以109g/h的速率计量加入195g NMA-LF的在132g去离子水中的溶液。从反应开始，内部温度以0.25℃/分钟的速率从55℃升至60℃。反应开始后60分钟，开始以123g/h的速率计量加入246g乙酸乙烯酯。单体进料结束后，引发剂进料继续60分钟以上。随后将该批料冷却至30℃并泄气。加入0.854g Silfoam SE2，随后使用11.5gTBHP(10％)和22.6g异抗坏血酸钠(6.25％)进行后聚合。用氨(12.5％)将该批料调节至6.0的pH，并使用过氧化氢(10％)保存。
实施例2：
具有29.7％淀粉的含NMA的淀粉杂化共聚物：
在搅拌下，向实验室高压釜(5L)中加入以下物质：
1597g去离子水，
3.84g柠檬酸，
0.672g柠檬酸钠，
66.6g Aerosol A102(30％)，
71.1g Melon 20(20％)，
14.4g乙烯基磺酸钠(25％)和
723g ARIC 50.070。
将pH调节至4.0，并加入1.06g硫酸铁(II)铵。然后将高压釜抽空并充入氮气。加入1230g乙酸乙烯酯，将反应器加热至40℃，并注入265g乙烯。然后以40.0g/h的速率开始叔丁基过氧化氢水溶液(3％)并且以39.7g/h的速率开始异抗坏血酸钠水溶液(5.7％)。在从内部温度升高可以明显看出的反应开始之后，引发剂速率降低(TBHP 14.6g/h，异抗坏血酸钠14.5g/h)，并且在180分钟的过程中以96.0g/h的速率计量加入172g NMA-LF的在116g去离子水中的溶液。从反应开始，内部温度以0.25℃/分钟的速率从55℃升至60℃。反应开始后60分钟，开始以108.5g/h的速率计量加入217g乙酸乙烯酯。单体进料结束后，引发剂进料继续60分钟以上。随后将该批料冷却至30℃并泄气。加入0.752g Silfoam SE2，随后使用10.1g TBHP(10％)和19.9g异抗坏血酸钠(6.25％)进行后聚合。用氨(12.5％)将该批料调节至6.0的pH，并使用过氧化氢(10％)保存。
实施例3：
具有45.6％淀粉的含NMA的淀粉杂化共聚物：
在搅拌下，向实验室高压釜(5L)中加入以下物质：
1686g去离子水，
2.96g柠檬酸，
0.518g柠檬酸钠，
51.5g Aerosol A102(30％)，
54.8g Melon 20(20％)，
11.1g乙烯基磺酸钠(25％)和
1115g ARIC 50.070。
将pH调节至4.0，并加入0.814g硫酸铁(II)铵。然后将高压釜抽空并充入氮气。加入947g乙酸乙烯酯，将反应器加热至40℃，并注入204g乙烯。然后以30.7g/h的速率开始叔丁基过氧化氢水溶液(3％)并且以30.8g/h的速率开始异抗坏血酸钠水溶液(5.7％)。在从内部温度升高可以明显看出的反应开始之后，引发剂速率降低(TBHP 11.2g/h，异抗坏血酸钠11.1g/h)，并且在180分钟的过程中以70.7g/h的速率计量加入132g NMA-LF的在89.5g去离子水中的溶液。从反应开始，内部温度以0.25℃/分钟的速率从55℃升至60℃。反应开始后60分钟，开始以83.5g/h的速率计量加入167g乙酸乙烯酯。单体进料结束后，引发剂进料继续60分钟以上。随后将该批料冷却至30℃并泄气。加入0.580g Silfoam SE2，随后使用7.8g TBHP(10％)和15.3g异抗坏血酸钠(6.25％)进行后聚合。用氨(12.5％)将该批料调节至6.0的pH，并使用过氧化氢(10％)保存。
实施例4：
具有30.5％淀粉的含GMA和硅烷的淀粉杂化共聚物：
在搅拌下，将以下物质加入实验室高压釜(5L)中：
863g ARIC 50.070，
43.2g Genapol PF 40(20％)，
75.5g Genapol X150(40％)，
31.7g Mersolat(30％)，
13.8g乙烯基磺酸钠(25％)和
86.3g PVOH 25/140(10％)。
将水性进料调节至4.0的pH，并加入5.18g硫酸铁(II)铵(1％)。然后将高压釜抽空并充入氮气。加入171g乙酸乙烯酯，将反应器加热至70℃，并注入81.5g乙烯。开始引发剂进料：将TBHP(10％)以2.37g/h计量加入，将Brüggolit FF6(5％)以8.39g/h计量加入。在从内部温度升高可以明显看出的反应开始之后，内部温度升高到80℃。然后增加引发剂进料的速率(TBHP：5.13g/h；FF6：18.7g/h)，并开始以下进料：
在135分钟内的1204g乙酸乙烯酯，
180分钟内的2.76g甲酸(50％)在173g去离子水中的溶液，
142g乙烯，以便反应压力为35巴。
从计量加入乙酸乙烯酯结束，在30分钟的过程内计量加入5.18gGeniosil GF 56在261g乙酸乙烯酯中的溶液。然后，在10分钟的过程内计量加入9.49g GMA在79.4g乙酸乙烯酯中的溶液。随后加入10.4g乙酸乙烯酯，并以6.25g/h(TBHP)和22.8g/h(FF6)的速率将引发剂再计量加入40分钟。将该批料冷却并泄气，并加入0.218g Foamaster 2315。使用Acticide MBS保存分散体。
实施例5：
具有30.5％麦芽糊精的含GMA和硅烷的淀粉杂化共聚物：
如实施例4中的反应程序和量，但用Agenamalt 20.225代替ARIC 50.070。
实施例6：
具有30.5％淀粉的含GMA和硅烷的淀粉杂化共聚物：
如实施例4中的反应程序和量，但用Agenamalt 20.226代替ARIC 50.070。
对比例1：
含NMA共聚物分散体
在搅拌下，向实验室高压釜(5L)中加入以下物质：
901g去离子水，
6.45g柠檬酸，
1.13g柠檬酸钠，
112g Aerosol A102(30％)，
119g Melon 20(20％)，和
24.2g乙烯基磺酸钠(25％)。
将pH调节至4.0，并加入1.77g硫酸铁(II)铵。然后将高压釜抽空并充入氮气。加入2065g乙酸乙烯酯，将反应器加热至40℃，并注入444g乙烯。然后以67.3g/h的速率开始叔丁基过氧化氢水溶液(3％)并且以67.3g/h的速率开始异抗坏血酸钠水溶液(5.7％)。在从内部温度升高可以明显看出的反应开始之后，引发剂速率降低(TBHP 24.6g/h，异抗坏血酸钠25.6g/h)，并且在180分钟的过程中以161g/h的速率计量加入288g NMA-LF的在195g去离子水中的溶液。从反应开始，内部温度以0.25℃/分钟的速率从55℃升至60℃。反应开始后60分钟，开始以182g/h的速率计量加入364g乙酸乙烯酯。单体进料结束后，引发剂进料继续60分钟以上。随后将该批料冷却至30℃并泄气。加入1.26g Silfoam SE2，随后使用17.0gTBHP(10％)和33.4g异抗坏血酸钠(6.25％)进行后聚合。用氨(12.5％)将该批料调节至6.0的pH，并使用过氧化氢(10％)保存。
对比例2：
含NMA共聚物分散体与20.2％ ARIC50.070的共混物：
随后将来自对比例1的含NMA共聚物分散体与20.2％ ARIC 50.070混合。
对比例3：
含NMA共聚物分散体与29.7％ ARIC50.070的共混物：
随后将来自对比例1的含NMA共聚物分散体与29.7％ ARIC 50.070混合。
对比例4：
含NMA共聚物分散体与45.6％ ARIC50.070的共混物：
随后将来自对比例1的含NMA共聚物分散体与45.6％ ARIC 50.070混合。
对比例5：
含GMA和乙烯基硅烷的共聚物分散体
在搅拌下，将以下物质加入实验室高压釜(5L)中：
63.6g Genapol PF 40(20％)，
111g Genapol X150(40％)，
46.6g Mersolat(30％)，
20.4g乙烯基磺酸钠(25％)和
246g PVOH 25/140(10％)。
将水性进料调节至4.0的pH，并加入7.63g硫酸铁(II)铵(1％)。然后将高压釜抽空并充入氮气。加入252g乙酸乙烯酯，将反应器加热至70℃，并注入120g乙烯。开始引发剂进料：将TBHP(10％)以3.40g/h计量加入，将Brüggolit FF6(5％)以12.8g/h计量加入。在从内部温度升高可以明显看出的反应开始之后，内部温度升高到80℃。然后增加引发剂进料的速率(TBHP：7.40g/h；FF6：27.7g/h)，并开始以下进料：
在135分钟内的1775g乙酸乙烯酯，
180分钟内的4.07g甲酸(50％)在254g去离子水中的溶液，
210g乙烯，以便反应压力为35巴。
从计量加入乙酸乙烯酯结束，在30分钟的过程内计量加入7.63gGeniosil GF 56在385g乙酸乙烯酯中的溶液。然后，在10分钟的过程内计量加入14.0g GMA在117g乙酸乙烯酯中的溶液。随后加入15.3g乙酸乙烯酯，并以9.11g/h(TBHP)和33.8g/h(FF6)的速率将引发剂再计量加入40分钟。将该批料冷却并泄气，并加入0.321g Foamaster 2315。使用Acticide MBS保存分散体。
对比例6：
不含GMA/硅烷的具有30.5％淀粉的共聚物分散体：
如实施例4中的反应程序和量，但不使用GMA和Geniosil GF 56。
对比例7：
具有30.5％非冷水可溶性淀粉的含GMA和乙烯基硅烷的共聚物分散体：
如实施例4中的反应程序和量，但用Dynaplak 2020代替ARIC 50.070。该分散体极其起泡沫，并且含有大量的凝胶斑点。它完全不适合生产油漆。
表1:本发明实施例和对比例的分散体的表征：
油漆应用中的性能测试
具有70％颜料体积浓度的室内油漆
油漆配制物：
油漆配制物是基于表2中所示的成分。
表2：油漆配制物：
使用溶解器混合油漆配制物。在开始时添加水。然后，在每种情况下在300至400rpm下搅拌5分钟的情况下单独加入分散助剂、消泡剂、增稠剂和氢氧化钠溶液。然后将速度提高到800至1000rpm，并单独加入来自本发明实施例/对比例的颜料、填料和分散体。这里的分散体的量适合于相应的固体含量。最后，将配制物以800至1000rpm分散至少30分钟。
油漆配制物的粘度：
在它们的制备之后一天，在1rpm、10rpm和100rpm下通过实验测定油漆配制物的布鲁克菲尔德粘度。使用锥/板粘度计在10 000s-1的剪切速率下测定ICI粘度。
表3示出了含有实施例4-6和对比例5-6的分散体的油漆配制物的结果。
表3：油漆配制物的布鲁克菲尔德粘度：
油漆配制物的光泽度值：
根据DIN EN 13 300测量光泽度值。为此，将油漆配制物以150μm的湿膜厚度施加到白色Leneta片材，然后在标准条件下(23±2℃和50±5％相对湿度)储存24小时。使用三角光泽度计测定光泽度值。
测试结果汇总在表4中。
表4：油漆配制物的光泽度值：
分散体 85°下的光泽度值
实施例4 6.2
实施例5 4.4
实施例6 4.8
对比例5 3.5
对比例6 7.0
油漆配制物的湿磨损：
根据DIN EN 13 300，使用改进的测试方法测量湿磨损。为此，将油漆配制物以300μm的湿膜厚度施加到PVC片材。在标准条件下(23±2℃和50±5％相对湿度)进行初始干燥三天。然后将样品在50℃的烘箱中储存24小时，并在标准条件下(23±2℃和50±5％相对湿度)再松弛24小时。在使用研磨性非织造布进行200或40次湿磨循环之后确定膜厚度的损失。
表5：油漆样品的湿磨损：
实施例4至6的湿磨损值(表5)清楚地表明，用含有硅烷基团的单体获得了具有特别好湿磨损值的淀粉杂化物。
相反，不含硅烷的含淀粉分散体(对比例6)完全失败。
对织物的性能测试
织物的生产：
使用优选1至50重量％、更优选10至30重量％且最优选15至25重量％(在每种情况下基于纤维的总重量)的量的水性粘合剂组合物生产织物。纤维的分数优选为40至99重量％、更优选60至90重量％、最优选70至80重量％，在每种情况下基于织物的总重量。随后，将制品在<220℃下热定形<5分钟。
与淀粉-共聚物混合物相比的淀粉杂化共聚物分散体的相容性和存储稳定性：
将实施例1-3的淀粉杂化共聚物的分散体与对比例2-4的共混物的分散体的储存稳定性进行比较。为此，在表6所示的时间下测试分散体的储存稳定性或相分离。
结果汇总在表6中。
令人惊讶地发现本发明的淀粉杂化共聚物的分散体比含有物理混合物形式的淀粉和共聚物的对比分散体更储存稳定。
表6：分散体的储存稳定性：
分散体 立即 1天 1周 1个月
对比例2 稳定 稳定 稳定 分离
实施例1 稳定 稳定 稳定 稳定
对比例3 稳定 稳定 分离 -
实施例2 稳定 稳定 稳定 稳定
对比例4 稳定 稳定 分离 -
实施例3 稳定 稳定 稳定 稳定
生物降解性的测定：
将来自实施例1的本发明的淀粉杂化共聚物和来自对比例1的参考物质分别应用于纤维素粉末，并根据ISO 14855-1测试好氧生物降解性(表7)。
与对比例1的纯聚合物粘合剂相比，实施例1的淀粉杂化共聚物表现出显著更高的生物降解性，并获得约90％的相对降解率，如表7可以看出的。
表7：生物降解性：
非织造布的强度值的测定：
使用无空气方法(Unijet 8001E缝隙式喷嘴；5巴)以使用半自动喷涂组件应用可喷涂液体，利用用水稀释至20％的固体含量的相应实施例或对比例的分散体在两侧均匀地喷涂热预粘结的非织造气流成网纤网(75g/m2；88％绒毛浆和12％ PP/PE双组分纤维；0.85mm厚度)，然后在实验室中通过空气干燥器(Mathis LTF；Mathis/CH)在160℃下干燥3分钟(施加率：基于聚合物和非织造布的总重量的20重量％聚合物)。
对于每个抗断强度测试，在机器方向的横向方向上制备10个纤网条带(20cm夹紧长度；5cm夹紧长度)。
类似于DIN EN 29073(第3部分：非织造布的测试方法(Part 3:Test methods fornonwovens)，1992)测定强度，并且在具有软件版本11.02的1445试验机(100N称重传感器)(来自Zwick Roell)上通过极限拉力测量以100±1mm的夹紧长度、15±1mm的夹紧宽度和150mm/min的变形速度运行测量样品。
测试结果汇总在表8中。
表8：非织造布的强度：
结果表明，实施例1和2的本发明淀粉杂化共聚物比对比例2和3的混合物具有更好的湿拉伸强度。
尽管通常具有硬化作用的淀粉含量，但具有本发明的淀粉杂化共聚物的非织造布具有令人满意的柔软性并表现出所需的弹性(伸长率)。

Claims (12)

1.水分散体或水可再分散粉末形式的淀粉杂化共聚物，其可通过在淀粉存在下烯属不饱和单体在水性介质中的自由基引发聚合和任选地随后干燥而获得，其特征在于，
基于所述淀粉杂化共聚物的干重，所述淀粉杂化共聚物≥20重量％是基于冷水可溶性淀粉，并且
所述烯属不饱和单体包括以下a)或b)：
a)一种或多种乙烯基酯、1至40重量％的乙烯、0.1至10重量％的一种或多种官能单体，以及任选存在的一种或多种另外的烯属不饱和单体，或
b)苯乙烯、≥30重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯、0.1至10重量％的一种或多种官能单体，以及任选存在的一种或多种另外的烯属不饱和单体，
其中所述官能单体是烯属不饱和的并且带有一个或多个环氧基团、硅烷基团和/或N-羟甲基，
其中所述单体的重量百分比数是基于所述单体的总重量。
2.根据权利要求1所述的水分散体或水可再分散粉末形式的淀粉杂化共聚物，其特征在于，带有环氧基团的一种或多种官能单体选自丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；带有N-羟甲基的一种或多种官能单体选自N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯，N-羟甲基丙烯酰胺的C1至C4烷基醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的C1至C4烷基醚和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的C1至C4烷基醚，以及N-羟甲基丙烯酰胺C1至C4烷基酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺C1至C4烷基酯和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的C1至C4烷基酯；和/或
带有硅烷基团的一种或多种官能单体选自(甲基)丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基二烷氧基甲基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中所包括的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、乙酰氧基和乙氧基丙二醇醚基团。
3.根据权利要求1或2所述的水分散体或水可再分散粉末形式的淀粉杂化共聚物，其特征在于，各自基于所述单体的总重量，所述烯属不饱和单体a)包含50至98重量％的一种或多种乙烯基酯、1至40重量％的乙烯、0.1至10重量％的一种或多种官能单体，以及任选存在的一种或多种另外的烯属不饱和单体。
4.根据权利要求1或2所述的水分散体或水可再分散粉末形式的淀粉杂化共聚物，其特征在于，各自基于所述单体的总重量，所述烯属不饱和单体b)包含31至69重量％的苯乙烯、≥30重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯、0.1至10重量％的一种或多种官能单体，以及任选存在的一种或多种另外的烯属不饱和单体。
5.根据权利要求1至4所述的水分散体或水可再分散粉末形式的淀粉杂化共聚物，其特征在于，所述另外的烯属不饱和单体包含一种或多种烯属不饱和单羧酸或二羧酸或其酸酐或其盐和/或一种或多种烯属不饱和磺酸或其盐。
6.根据权利要求1至5所述的水分散体或水可再分散粉末形式的淀粉杂化共聚物，其特征在于，基于所述淀粉杂化共聚物的干重，所述淀粉杂化共聚物是基于20至80重量％的烯属不饱和单体。
7.根据权利要求1至6所述的水分散体或水可再分散粉末形式的淀粉杂化共聚物，其特征在于，所述冷水可溶性淀粉在23℃下可溶至≥10g/L水。
8.根据权利要求1至7所述的水分散体或水可再分散粉末形式的淀粉杂化共聚物，其特征在于，所述冷水可溶性淀粉具有10至5000mPas的布鲁克菲尔德粘度(用布鲁克菲尔德粘度计在23℃、20rpm和50％的在水中的固体含量下测定)。
9.根据权利要求1至8所述的水分散体或水可再分散粉末形式的淀粉杂化共聚物，其特征在于，基于总共包含的淀粉的总重量，所述冷水可溶性淀粉的含量≥50重量％。
10.通过在淀粉存在下烯属不饱和单体在水性介质中的自由基引发聚合、更具体地乳液聚合和任选存在的随后干燥来生产水分散体或水可再分散粉末形式的淀粉杂化共聚物的方法，其特征在于，
基于所述淀粉和所述烯属不饱和单体的总干重，引入≥20重量％的冷水可溶性淀粉，并且
作为烯属不饱和单体，使用以下a)或b)：
a)一种或多种乙烯基酯、1至40重量％的乙烯、0.1至10重量％的一种或多种官能单体，以及任选存在的一种或多种另外的烯属不饱和单体，或
b)苯乙烯、≥30重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯、0.1至10重量％的一种或多种官能单体，以及任选存在的一种或多种另外的烯属不饱和单体，
其中所述官能单体是烯属不饱和的并且带有一个或多个环氧基、硅烷基团和/或N-羟甲基，
其中所述单体的重量百分比数是基于所述单体的总重量。
11.权利要求1至9所述的水分散体或水可再分散粉末形式的淀粉杂化共聚物作为用于涂料组合物或粘合剂粘结组合物的粘合剂的用途，更特别是作为用于油漆、织物、纸张或地毯的粘合剂的用途。
12.权利要求1至9所述的水分散体或水可再分散粉末形式的淀粉杂化共聚物在流平组合物、建筑粘合剂、瓷砖粘合剂、用于外墙保温系统的粘合剂、粉刷剂、填充组合物、粘结灰浆、薄泥浆或油漆中的用途。
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