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CN117136202A - 氟系树脂、组合物、光交联物和具备它们的电子器件 - Google Patents

氟系树脂、组合物、光交联物和具备它们的电子器件 Download PDF

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CN117136202A CN202280025842.5A CN202280025842A CN117136202A CN 117136202 A CN117136202 A CN 117136202A CN 202280025842 A CN202280025842 A CN 202280025842A CN 117136202 A CN117136202 A CN 117136202A
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Abstract

本发明提供一种氟系树脂，其具有拒液性能、对氟系溶剂的高可溶性，且通过低曝光量下的光交联而不溶化于溶剂。本发明的氟系树脂具有包含光交联性基团的式(1)所表示的重复单元和包含氟原子的重复单元。(式中，R1表示氢或甲基，L1表示单键或连接基团，A表示连接基团，R2～R6表示由氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氰基、氨基组成的组中的1种)。

Description

氟系树脂、组合物、光交联物和具备它们的电子器件
技术领域
本发明涉及氟系树脂。更详细而言，涉及能够适合用于电子器件的氟系树脂。
背景技术
近年来，与基于低成本且生产率高的全印刷法的有机电子器件的制造相关的技术开发正在积极地进行。作为电子器件，例如有机晶体管的开发也在推进。该有机晶体管经过多个工序来制造，也包括下述工序：树脂构成的保护膜保护有机晶体管，形成EL发光部的图案。例如，该图案被设置为覆盖源极、漏极和有机半导体层或聚合物层，并且不存在于形成EL发光部的电极上。
通常，EL发光部使用光刻法形成，该光刻法是将涂布有感光性物质(抗蚀剂)的基板面经由光掩模或中间掩模等曝光成图案，形成由曝光的部位和未曝光的部位构成的图案的技术。在光刻法中，通过干式蚀刻法或湿式蚀刻使EL发光部开口。
作为图案形成材料，使用光反应性的高分子材料。在全印刷法这样的涂布法中，以将该材料溶解于溶剂而成的油墨状进行涂布，干燥除去溶剂后，通过使该材料进行光交联反应而使其不溶化于溶剂，形成图案。因此，对于全印刷法这样的涂布法中使用的高分子材料，要求兼具该材料在溶剂中的可溶性优异、以及除去溶剂后通过常温且短时间的曝光能够进行该材料的光交联反应的性质。
在此，示出了有机电场显示器及有机电场照明等所包含的有机电场发光元件的制造方法。首先，在基板上涂布上述高分子材料，使想要形成图案的部分进行光交联反应，除去未进行光交联反应的部分。由此，残留的部分成为图案。在除去了该高分子材料的部分(图案内部)层叠各种功能层。该功能层使用油墨状的原料形成的技术是有希望的，但从油墨附着于图案内部、以及预防油墨向超过未除去高分子材料的部分(图案外部)的区域外泄漏的观点出发，期待构成图案的材料具有拒液性能。
另外，在有机半导体元件中，在源极、漏极和有机半导体层上形成层间绝缘膜或栅极绝缘膜时，期待通过光刻法无损伤地形成图案，在绝缘膜上形成接触孔等。
作为这样的材料，可举出专利文献1的光反应性高、能够图案化、并且能够形成高介电特性优异的覆膜的负型感光型树脂组合物和由其制造的光固化图案。但是，该树脂在显影时需要使用水或有机溶剂。另外，组合物的溶剂需要使用PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)之类的有机溶剂。有机溶剂和水均是降低电子器件的性能的原因。因此，为了防止电子器件的性能降低，要求开发能够采用氟系溶剂作为溶剂的材料。
作为这样的技术，存在专利文献2和非专利文献1中公开的使用可溶于氟系溶剂的氟系树脂形成图案的方法。然而，该氟系树脂存在不发生光交联的问题。
作为溶解于氟系溶剂并进行光交联的氟系树脂，可举出使用蒽交联基团的非专利文献2那样的氟系树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-167513号公报
专利文献2：日本专利第6281427号
非专利文献
非专利文献1：Appl.Phys.Express 7,101602(2014)
非专利文献2：J Polym Sci APolym Chem 53,1252(2015)
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，非专利文献2中记载的氟系树脂的光交联性低，需要高曝光量。因此，要求具备高光反应性的氟系树脂。
本发明是鉴于上述技术问题而完成的，其目的在于提供一种氟系树脂，所述氟系树脂具有拒液性能，在氟系溶剂中具有高可溶性，并且通过以低曝光量进行光交联而能够不溶化于溶剂。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现具有特定结构的氟系树脂可解决上述技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明为一种氟系树脂，其具有包含光交联性基团的下述式(1)所表示的重复单元和包含氟原子的重复单元。
即，本发明包括以下的技术方案。
[1]一种氟系树脂，其具有包含光交联性基团的下述式(1)所表示的重复单元、和包含氟原子的重复单元。
[化1]
(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，L1表示单键或2价的连接基团，A表示m价的连接基团，R2、R3、R4、R5及R6相同或不同，表示由氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的直链状烷基、碳原子数3～20的支链状烷基、碳原子数3～20的环状烷基、碳原子数1～20的直链状的卤代烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基、氰基、氨基组成的组中的1种。m表示3以上的整数，n表示m-1的整数。)
[2]根据[1]所述的氟系树脂，其进一步具有下述式(2)所表示的重复单元。
[化2]
(式(2)中，R7表示氢原子或甲基，R8表示碳原子数1～30的烷基。)
[3]根据[1]或[2]所述的氟系树脂，其中，所述包含氟原子的重复单元为下述式(3)所表示的重复单元。
[化3]
(式(3)中，R9表示氢原子或甲基。L2表示单键或2价的连接基团，Rf1表示由碳原子数1～15的直链状氟烷基、碳原子数3～15的支链状氟烷基或碳原子数3～15的环状氟烷基组成的组中的1种。)
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氟系树脂，其中，上述式(1)中，A为由下述式(a-1)～(a-4)组成的组中的1种连接基团。
[化4]
(式(a-1)～(a-4)中，*L表示与上述式(1)中的L1的键合位置，碳原子的前面的*表示与构成上述式(1)中的酯基的氧原子的键合位置。)
[5]根据[4]所述的氟系树脂，上述式(1)中，A为所述式(a-1)的连接基团。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的氟系树脂，其中，所述氟系树脂可溶于氟系溶剂。
[7]一种组合物，其包含[1]～[6]中任一项所述的氟系树脂、以及选自有机溶剂和氟系溶剂中的至少一种溶剂。
[8]一种光交联物，其是[1]～[6]中任一项所述的氟系树脂或[7]所述的组合物的光交联物。
[9]一种图案，其由[8]所述的光交联物构成。
[10]一种电子器件，其具备[8]所述的光交联物。
发明效果
根据本发明，可得到具有拒液性能、在氟系溶剂中具有高可溶性且通过以低曝光量进行光交联而不溶化于溶剂的氟系树脂。该氟系树脂能够用于图案形成，通过使用该氟系树脂进行图案形成，能够防止得到的电子器件的性能降低。
附图说明
图1是示出有机晶体管的截面形状的图。
图2是示出作为本发明的电子器件的一个方式的有机晶体管的截面形状的图。
图3是示出实施例1中制造的氟系树脂1的1H-NMR图的图。
具体实施方式
以下，对作为本发明的一个方式的氟系树脂进行详细说明。
本发明的氟系树脂为具有下述式(1)所表示的重复单元、和包含氟原子的重复单元的氟系树脂。
[化5]
本发明的氟系树脂中的上述式(1)具有光交联性基团。由此，氟系树脂表现出高光反应性，在涂布该树脂而得到的膜中，能够选择性地仅使进行光照射的部位不溶化。
式(1)中，R1表示氢原子或甲基。
式(1)中，L1表示单键或2价的连接基团。
作为L1中的2价的连接基团，优选为将选自由碳原子数1～10的直链状的亚烷基、碳原子数3～10的支链状的亚烷基或碳原子数3～10的环状的亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、醚基(-O-)、羰基(-C(＝O)-)及亚氨基(-NH-)组成的组中的至少2个以上的基团组合而成的2价的连接基团。由此，能够形成平坦且无裂纹的膜。
作为碳原子数1～10的直链状的亚烷基，具体而言，例如可举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚癸基等。
作为碳原子数3～10的支链状的亚烷基，具体而言，例如可举出：二甲基亚甲基、甲基亚乙基、2,2-二甲基亚丙基、2-乙基-2-甲基亚丙基等。
作为碳原子数3～10的环状的亚烷基，具体而言，例如可举出：亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环辛基、亚环癸基、金刚烷-二基、降冰片烷-二基、exo-四氢二环戊二烯-二基等，其中，优选为亚环己基。
作为碳原子数6～12的亚芳基，具体而言，例如可举出：亚苯基、亚二甲苯基、亚联苯基、亚萘基、2,2′-亚甲基双苯基等，其中，优选为亚苯基。
这些2价的连接基团中，更优选为将羰基和醚基组合而成的酯键(-C(＝O)O-)或亚苯基和醚基组合而成的连接基团，进一步优选为(-C(＝O)O-)。
式(1)中，A表示m价的连接基团。
m表示3以上的整数，优选为3～5的整数，更优选为3～4的整数，进一步优选为3。
从得到的树脂在有机溶剂和氟系溶剂中的可溶性变得更良好的方面出发，A可以为可具有取代基的碳原子数1～24的m价的烃基。
作为m价的烃基A可以具有的取代基，例如可举出烷基、烷氧基、卤素原子、羟基等。
作为烷基，例如优选为碳原子数1～18的直链状、支链状或环状的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基等，进一步优选为碳原子数1～4的烷基，特别优选为甲基或乙基。
作为烷氧基，可举出例如碳原子数1～16的具有直链或支链烷基的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、正己氧基、异己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正十四烷氧基、2-乙基己氧基、3-乙基庚氧基、2-己基癸氧基等，特别优选为选自由甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、正己氧基、异己氧基、正庚氧基、正辛氧基组成的组中的基团。
作为卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中，优选为氟原子、氯原子。
其中，m价的烃基A优选为由下述式(a-1)～(a-4)组成的组中的1种连接基团。
[化6]
式(a-1)～(a-4)中，*L表示与上述式(1)中的L1的键合位置，碳原子的前面的*表示与构成上述式(1)中的酯基的氧原子的键合位置。
从单体合成中的反应的容易性的理由出发，m价的烃基A优选为由式(a-1)、式(a-2)、式(a-3)组成的组中的1种3价连接基团，更优选为式(a-1)或式(a-2)的3价连接基团，进一步优选为式(a-1)的3价连接基团。
式(1)中，R2、R3、R4、R5及R6相同或不同，表示由氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的直链状烷基、碳原子数3～20的支链状烷基、碳原子数3～20的环状烷基、碳原子数1～20的直链状的卤代烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基、氰基、氨基组成的组中的1种。
作为卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中，优选为氟原子、氯原子。
作为碳原子数1～20的直链状烷基，优选为碳原子数1～6的烷基，具体而言，例如可举出甲基、乙基、正丙基等，其中，优选为甲基或乙基。
作为碳原子数3～20的支链状的烷基，优选为碳原子数3～6的烷基，具体而言，例如可举出异丙基、叔丁基等。
作为碳原子数3～20的环状烷基，优选为碳原子数3～6的烷基，具体而言，例如可举出环丙基、环戊基、环己基等，其中，优选为环己基。
作为碳原子数1～20的直链状的卤代烷基，优选为碳原子数1～4的氟烷基，具体而言，例如可举出三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等，其中，优选为三氟甲基。
作为碳原子数1～20的烷氧基，优选为碳原子数1～8的烷氧基，具体而言，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丁氧基、甲氧乙氧基等。
作为碳原子数6～20的芳基，优选为碳原子数6～12的芳基，具体而言，例如可举出苯基、α-甲基苯基、萘基等，其中，优选为苯基。
作为碳原子数6～20的芳氧基，优选为碳原子数6～12的芳氧基，具体而言，例如可举出苯氧基、2-萘氧基等，其中，优选为苯氧基。
作为氨基，例如可举出：伯氨基(-NH2)；甲基氨基等仲氨基；二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基、含氮杂环化合物(例如吡咯烷、哌啶、哌嗪等)的以氮原子为结合键的基团等叔氨基。
从进一步提高氟系树脂在氟系溶剂中的溶解性、光固化性、拒液性的理由出发，R2、R3、R4、R5及R6优选为氢原子、烷基、卤素原子、碳原子数1～20的直链状的卤代烷基，进一步优选为氢原子。
作为包含光交联性基团的式(1)所表示的重复单元(以下，有时也称为重复单元B)，具体而言，例如可举出以下所示的重复单元B-1～B-26，其中，优选为B-1～B-16等，特别优选为B-1、B-2、B-13、B-16。应予说明，下述式中，Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示异丙基。
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
本发明的氟系树脂具有包含氟原子的重复单元。由此，氟系树脂表现出拒液性能，且在氟系溶剂中也具有高溶解性。
包含氟原子的重复单元优选为下述式(3)所表示的重复单元。
[化12]
式(3)中，R9表示氢原子或甲基。
式(3)中，L2表示单键或2价的连接基团。
作为L2中的2价的连接基团，优选为将选自由碳原子数1～10的直链状的亚烷基、碳原子数3～20的支链状的亚烷基或碳原子数3～20的环状的亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、醚基(-O-)、羰基(-C(＝O)-)或亚氨基(-NH-)组成的组中的至少2个以上的基团组合而成的2价的连接基团。由此，能够形成平坦且无裂纹的膜。
作为碳原子数1～10的直链状的亚烷基，具体而言，例如可举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚癸基等。
作为碳原子数3～10的支链状的亚烷基，具体而言，例如可举出：二甲基亚甲基、甲基亚乙基、2，2-二甲基亚丙基、2-乙基-2-甲基亚丙基等。
作为碳原子数3～10的环状的亚烷基，具体而言，例如可举出：亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环辛基、亚环癸基、金刚烷-二基、降冰片烷-二基、exo-四氢二环戊二烯-二基等，其中，优选为亚环己基。
作为碳原子数6～12的亚芳基，具体而言，例如可举出：亚苯基、亚二甲苯基、亚联苯基、亚萘基、2,2′-亚甲基双苯基等，其中，优选为亚苯基。
这些2价的连接基团中，更优选为将羰基和醚基组合而成的酯键(-C(＝O)O-)或亚苯基和醚基组合而成的连接基团，进一步优选为(-C(＝O)O-)。
式(3)中，Rf1表示由碳原子数1～15的直链状氟烷基、碳原子数3～15的支链状氟烷基或碳原子数3～15的环状氟烷基组成的组中的1种。
通过Rf1为氟烷基，本发明的一个方式的氟系树脂显示出与氟系溶剂的亲和性及拒液性。
Rf1为直链状的氟烷基时，作为具体的Rf1，能够例示出被氟原子取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或碳原子数10～14的烷基。在L2中的与Rf1的键合元素为氧的情况下，Rf1中的氟原子的取代位置只要在L2的与氧直接键合的碳原子以外的碳原子上即可。
Rf1为直链状的氟烷基时，Rf1优选为下述式(4)所表示的基团。
[化13]
式(4)中，*表示与式(4)中的L2的键合位置。
式(4)中，X为氢原子或氟原子。
式(4)中，y为1～4的整数，优选为1～2。
式(4)中，z为1～14的整数，优选为2～10，进一步优选为4～8。
通过Rf1为式(4)所表示的基团，式(3)所表示的重复单元的原料的单体的合成变得更容易。
Rf1为支链状的氟烷基时，作为具体的Rf1，能够例示出1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、1-(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基或1,1-双(三氟甲基)乙基。
在Rf1为环状氟烷基的情况下，作为具体的Rf1，能够例示出1,2,2,3,3,4,4,5,5-九氟环戊基、1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十一氟环己基。
上述式(3)所表示的重复单元优选为下述式(5)所表示的重复单元。
[化14]
式(5)中，R10表示氢原子或甲基中的任一者。
式(5)中，X为氢原子或氟原子。
式(5)中，y为1～4的整数，优选为1～2。
式(5)中，z为1～14的整数，优选为2～10，进一步优选为4～8。
本发明的一个方式的氟系树脂可以包含1种上述式(3)所表示的重复单元，也可以包含2种以上。例如，可包含具有所述的直链状氟烷基作为Rf1的重复单元、及具有所述的支链状的氟烷基作为Rf1的重复单元这两种重复单元，也可包含具有碳原子数互不相同的直链状氟烷基的2种以上的重复单元。本发明的一个方式的氟系树脂优选包含1种式(3)所表示的重复单元。
作为本发明的一个方式的氟系树脂中的包含氟原子的重复单元，具体而言，可举出由以下的式(C-1)～(C-33)所表示的重复单元组成的组中的1种。
[化15]
[化16]
[化17]
作为包含氟原子的重复单元，优选为由上述式(C-1)～(C-33)所表示的重复单元组成的组中的1种，进一步优选为由式(C-9)～(C-33)所表示的重复单元组成的组中的1种，特别优选为由式(C-14)～(C-21)所表示的重复单元组成的组中或由式(C-27)～(C-33)所表示的重复单元组成的组中的1种。
本发明的一个方式的氟系树脂优选为包含上述式(1)所表示的重复单元和上述式(3)所表示的重复单元的共聚物。即，本发明的一个方式的氟系树脂优选为以下的式(6)所表示的共聚物。
[化18]
(式(6)中，R1、R9表示氢原子或甲基，L1、L2表示单键或2价的连接基团，A表示m价的连接基团，R2、R3、R4、R5及R6相同或不同，表示由氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的直链状烷基、碳原子数3～20的支链状烷基、碳原子数3～20的环状烷基、碳原子数1～20的直链状的卤代烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基、氰基、氨基组成的组中的1种。m表示3以上的整数，n表示m-1的整数。Rf1表示由碳原子数1～15的直链状氟烷基、碳原子数3～15的支链状氟烷基或碳原子数3～15的环状氟烷基组成的组中的1种。)
式(6)中，R1、L1、A、R2、R3、R4、R5及R6与上述式(1)中的R1、L1、A、R2、R3、R4、R5及R6含义相同。
式(6)中，R9、L2、Rf1与上述式(3)中的R9、L2、Rf1含义相同。
式(6)所表示的共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
从在氟系溶剂中的可溶性提高、变得更高效地进行光固化的观点出发，本发明的一个方式的氟系树脂优选包含10mol％以上且90mol％以下的上述式(1)所表示的重复单元，优选包含20mol％以上且80mol％以下，优选包含20mol％以上且70mol％以下。
另外，优选包含10mol％以上且90mol％以下的包含氟原子的重复单元，优选包含20mol％以上且80mol％以下，优选包含30mol％以上且80mol％以下。
本发明的一个方式的氟系树脂优选进一步具有式(2)所表示的重复单元。
[化19]
式(2)中，R7表示氢原子或甲基。
式(2)中，R8表示碳原子数1～30的烷基。
式(2)中，R8表示碳原子数1～30的烷基，作为碳原子数1～30的烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等直链烷基；异丙基、异丁基、异戊酰基、异己基、2-乙基己基、3-乙基庚基、3-乙基癸基、2-己基癸基、2-己基十一烷基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-癸基十六烷基、3-己基癸基、3-辛基癸基、3-辛基十二烷基、3-癸基十四烷基、3-癸基十六烷基、4-己基癸基、4-辛基癸基、4-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基、4-癸基十六烷基、4-环己基丁基、8-环己基辛基等支链烷基；环戊基、环己基、环庚基、3-癸基环戊基、4-癸基环己基等环状烷基。而且，其中，优选为由碳原子数1～15的直链烷基、碳原子数3～15的支链烷基组成的组中的1种，更优选为碳原子数1～3的直链烷基，更优选为甲基。
作为式(2)所表示的重复单元，具体而言，可举出由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯所表示的重复单元组成的1种。
本发明的一个方式的氟系树脂中，在具有式(2)所表示的重复单元的情况下，从在氟系溶剂中的可溶性提高、变得更高效地进行光固化的观点出发，优选包含10mol％以上且70％mol％以下的式(1)所表示的重复单元，优选包含20mol％以上且50％mol％以下，优选包含30mol％以上且50mol％以下。
另外，优选包含10mol％以上且70％mol％以下的式(2)所表示的重复单元，优选包含20mol％以上且60％mol％以下，优选包含30mol％以上且50mol％以下。
另外，优选包含10mol％以上且80％mol％以下的包含氟原子的重复单元，优选包含10mol％以上且60mol％以下，优选包含10mol％以上且40mol％以下，更优选包含10mol％以上且30mol％以下。
本发明的一个方式的氟系树脂中，在不脱离本发明的目的的范围内，可以包含其它单体重复单元。作为其它单体重复单元，例如可举出：乙烯残基、丙烯残基、1-丁烯残基等烯烃类残基；苯乙烯残基、α-甲基苯乙烯残基等乙烯基芳香族烃类残基；乙酸乙烯酯残基、丙酸乙烯酯残基、特戊酸乙烯酯残基等羧酸乙烯酯类残基；甲基乙烯基醚残基、乙基乙烯基醚残基、丁基乙烯基醚残基等乙烯基醚类残基；N-甲基马来酰亚胺残基、N-环己基马来酰亚胺残基、N-苯基马来酰亚胺残基等N-取代马来酰亚胺类残基；丙烯腈残基；甲基丙烯腈残基等。
本发明的氟系树脂中，对分子量没有任何限制，例如能够使用2000～10,000,000(g/摩尔)的氟系树脂。从得到的树脂的溶液粘度和力学强度的观点出发，优选为10,000～1,000,000(g/摩尔)。
本发明的氟系树脂的合成法没有特别限定，例如能够通过将形成上述重复单元B的单体、形成上述包含氟原子的重复单元的单体、及形成任意的其它重复单元的单体混合，在有机溶剂中使用自由基聚合引发剂进行聚合而合成。
本发明的一个方式的氟系树脂中，在具有式(2)所表示的重复单元的情况下，氟系树脂的合成法没有特别限定，例如能够通过将形成上述重复单元B的单体、形成上述式(2)所表示的重复单元的单体、形成上述包含氟原子的重复单元的单体、及形成任意的其它重复单元的单体混合，在有机溶剂中使用自由基聚合引发剂进行聚合而合成。
以下对作为本发明的一个方式的组合物进行说明。
本发明的一个方式的组合物包含有机溶剂和氟系溶剂中的至少一种溶剂、以及氟系树脂。
所述氟系溶剂只要溶解本发明的氟系树脂即可。通过使用氟系溶剂作为溶解氟系树脂的溶剂，在利用全印刷法制作电子器件时，能够将对以有机物为主成分的器件构成部件的损伤抑制为最小限度，能够充分发挥电子器件的性能。
构成氟系溶剂的氟系化合物中，氟原子含量相对于氟系化合物的总质量为50质量％以上且70质量％以下，更优选为55质量％以上且70质量％以下。若超过70质量％，则所述氟系树脂无法充分溶解。另外，若少于50质量％，在有机半导体膜上涂布或印刷时，有时会使有机半导体膜的表面溶解或溶胀。
作为本发明的组合物中包含的氟系溶剂，能够优选使用以下所示的含氟烃、含氟醚或含氟醇，能够更优选使用含氟烃或含氟醚。
含氟烃的臭氧破坏系数低，作为本发明的组合物所包含的氟系溶剂是优选的。特别是，碳原子数4～8的直链状、支链状或环状的烃中氢原子的至少1个被氟原子取代的含氟烃容易涂布，故而优选。
作为这样的含氟烃，具体而言，能够例示出丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷或苯的氢原子中的至少1个被氟原子取代的含氟烃。如果具体地示出，则能够例示出例如1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、2H,3H-十氟戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、六氟环戊烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、六氟苯的含氟烃。
含氟烃的沸点优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下。若含氟烃的沸点为200℃以下，容易通过加热而蒸发除去含氟烃。
上述含氟烃中，作为具有特别优选的沸点的例子，能够例示出以下。
能够例示出2H,3H-十氟戊烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、六氟苯。
另外，从臭氧破坏系数低的方面出发，能够使用含氟醚作为氟系溶剂。特别是含氟醚的沸点优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下。若含氟醚的沸点为200℃以下，容易通过加热将含氟醚从氟系树脂膜蒸发除去。
作为优选的含氟醚的例子，能够例示出1,1,2,3,3,3-六氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)丙烷、1,1,2,3,3,3-六氟-1-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)丙烷、1,1,2,3,3,3-六氟-1-(2,2,3,3-四氟丙氧基)丙烷、2,2,3,3,3-五氟-1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷、甲基全氟丁基醚、或乙基九氟丁基醚。
作为具有优选沸点的含氟醚，能够例示出乙基九氟丁基醚、甲基全氟丁基醚、乙基九氟丁基醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷、2-(三氟甲基)-3-乙氧基十二氟己烷、(1,1,1,2,3,3-六氟丙氧基)戊烷、1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚、甲氧基全氟庚烯等。
作为氟系溶剂，能够使用含氟醇。所使用的含氟醇的沸点优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下。若含氟醇的沸点为200℃以下，容易通过加热将含氟醇蒸发除去。
作为优选的含氟醇的例子，能够例示出1H,1H-三氟乙醇、1H1H-五氟丙醇、1H,1H-七氟丁醇、2-(全氟丁基)乙醇、3-(全氟丁基)丙醇、2-(全氟己基)乙醇、3-(全氟己基)丙醇、1H,1H,3H-四氟丙醇、1H,1H,5H-八氟戊醇、1H,1H,7H-十二氟庚醇、2H-六氟-2-丙醇、1H,1H,3H-六氟丁醇。
进而，为了进一步提高氟系树脂的溶解性，也可包含2种以上的氟系溶剂。
作为本发明的组合物中使用的有机溶剂是指不属于氟系溶剂的有机溶剂。作为有机溶剂，只要可溶解本发明的氟系树脂，则没有任何限制，可例示出：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、十氢化萘、茚满、1-甲基萘、2-乙基萘、1,4-二甲基萘、二甲基萘异构体混合物、甲苯、二甲苯、乙基苯、1,2,4-三甲基苯、均三甲苯、异丙基苯、戊基苯、己基苯、四氢化萘、辛基苯、环己基苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、三氯苯、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、γ-丁内酯、1,3-丁二醇、乙二醇、苄醇、甘油、环己醇乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、苯甲醚、环己酮、均三甲苯、3-甲氧基丁基乙酸酯、环己醇乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基-N-丙基醚、十四氢菲、1,2,3,4,5,6,7,8-八氢菲、十氢-2-萘酚、1,2,3,4-四氢-1-萘酚、α-萜品醇、异佛尔酮三乙炔十氢-2-萘酚、二丙二醇二甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、1,2-二甲基苯甲醚、2,3-二甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、1-苯并噻吩、3-甲基苯并噻吩、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、二噁烷、环己酮、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丙基酮、苯乙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、苧烯等。为了得到优选性状的膜，适合使用溶解氟系树脂的溶解力高的有机溶剂，优选为二甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯。另外，也能够使用将2种以上的上述溶剂以适当的比例混合而成的混合溶剂。
本发明的一个方式的氟系树脂与选自有机溶剂和氟系溶剂中的至少一者的溶剂的组合物优选包含1wt％以上且50wt％以下氟系树脂，包含50wt％以上且99wt％以下该溶剂。
另外，本发明的一个方式的组合物可以包含光敏剂。光敏剂只要促进光交联性基团的交联反应即可。
作为光敏剂，例如可举出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等偶姻类；蒽醌、2-甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌，1-氯蒽醌、环己酮等羰基类；二乙酰、苯偶酰等二酮类；二苯基单硫醚、二苯基二硫醚、二硫化四甲基秋兰姆(tetramethylthiuram disulfide)等有机硫化物类；苯乙酮、二苯甲酮、4,4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、邻甲氧基二苯甲酮、2,4,6-三甲氧基二苯甲酮等苯酮类；对甲苯磺酰氯、I-萘磺酰氯、1,3-苯磺酰氯、2,4-二硝基苯磺酰基溴、对乙酰胺苯磺酰氯等磺酰卤化物类；5-硝基芴、5-硝基苊、N-乙酰基-4-硝基-1-萘胺、苄氯丙酰胺(beclamide)等芳香族硝基化合物类；7-二乙基氨基-3-噻吩酰基香豆素、3,3′-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)等香豆素类；四氯化碳、六溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷等卤代烃类；重氮甲烷、偶氮二异丁腈、肼、三甲基苄基氯化铵等氮衍生物；乙硫氨酸、硫堇、亚甲基蓝等色素类等。通过添加光敏剂，能够以更低的曝光量使本发明的一个方式的氟系树脂交联(不溶化)。另外，该敏化剂能够根据需要组合使用2种以上。
本发明的一个方式的氟系树脂、光敏剂、以及选自有机溶剂和氟系溶剂中的至少一种溶剂的组合物优选包含氟系树脂1wt％以上且50wt％以下，包含该溶剂50wt％以上且99wt％以下，包含光敏剂0.001wt％以上且5wt％以下。
以下对作为本发明的一个方式、亦即图案进行说明。
能够使用本发明的氟系树脂来形成图案。更详细而言，使用本发明的氟系树脂或其组合物得到光交联物，形成图案。
首先，通过公知的涂膜形成方法，在基板的表面形成氟系树脂的涂膜。作为基板，例如能够举出各种玻璃板；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃；聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚酰亚胺的热塑性塑料片；环氧树脂；聚酯树脂；聚(甲基)丙烯酸树脂等热固性塑料片等。
作为涂膜的形成方法，例如能够使用旋涂、滴涂、浸涂、刮刀涂布(doctor-bladecoating)、移印、刮板涂布(squeegee coating)、辊涂、棒涂、气刀涂布、线棒涂布、流涂、凹版印刷、柔版印刷、超柔版印刷、丝网印刷、喷墨印刷、凸版反转印刷、反转胶版印刷、附着力反衬印刷等。
接着，将涂膜干燥。通过干燥，溶剂挥发，得到没有粘着性的涂膜。干燥条件根据使用的溶剂的沸点和混配比例等而不同，优选能够在50～150℃、10～2000秒左右的宽范围内使用。
在涂膜形成时，在使用印刷方法形成具有规定的形状、即与目标图案相同的形状的涂膜时，通过进行曝光，具有规定的形状的涂膜发生光交联，得到光交联物并固定化，能够形成图案。
另一方面，在涂膜形成时未形成具有规定形状的涂膜的情况下，能够使用光刻技术由涂膜形成图案。在使用光刻技术的情况下，首先，隔着规定的形状、即能够形成作为目标图案的形状的掩模，对干燥后的涂膜进行曝光，使其光交联。
在通过光交联使本发明的氟系树脂固化时，可使用紫外线、可见光等放射线，例如可例示出波长245～435nm的紫外线。照射量根据树脂的组成而适当变更，例如可举出10～5000mJ/cm2。从防止交联度的降低且通过工艺的短时间化来提高经济性的观点出发，照射量优选为100～4000mJ/cm2。作为具体的光照射装置或光源，例如可举出杀菌灯、紫外线用荧光灯、碳弧、氙灯、复印用高压汞灯、中压或高压汞灯、超高压汞灯、无电极灯、金属卤化物灯等。
紫外线的照射通常在大气中进行，但根据需要也能够在不活泼性气体中或一定量的不活泼性气体气流下进行。也能够根据需要添加上述光敏剂来促进光交联反应。然后，利用显影液进行显影，除去未曝光部分。作为显影液，只要是溶解未固化的氟系树脂的溶剂，则可以是任意的溶剂，例如能够使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；二噁烷、二乙醚、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚等醚系溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂；2H,3H-十氟戊烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、六氟苯、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇等氟系溶剂等。
显影时间优选为30～300秒。另外，显影方法可以是覆液法、浸渍法等中的任一种。显影后，利用溶剂进行清洗，利用压缩空气或压缩氮气进行风干，由此除去基板上的溶剂。接着，利用热板、烘箱等加热装置，优选在40～150℃进行5～90分钟的加热处理，由此形成图案。
也可以在经过上述的光刻工序形成像素图案后，除去像素内的基板表面的污垢。例如可举出通过低压水银灯或准分子UV等短波长紫外线的照射、或光灰化处理等来清洗基板表面。光灰化处理是指在臭氧气体存在下照射短波长紫外线的处理。所述短波长紫外线是指在100～300nm的波长具有主峰的光。
如此，本发明的氟系树脂其本身可溶于氟系溶剂或有机溶剂，通过光照射，侧链所具有的光交联性基团交联而固化，不溶化于所使用的溶剂。利用该性质，通过光照射将本发明的氟系树脂交联时，能够作为通过氟系溶剂或有机溶剂除去未照射光的部分的负型抗蚀剂使用。
使用本发明的氟系树脂进行图案化后，为了避免用于形成功能层的油墨的润湿扩展，氟系树脂交联而残留的部分(图案外部)相对于油墨的接触角优选为40°以上，更优选为50°以上。
本发明的氟系树脂能够利用涂膜形成方法、光交联、显影等与图案相同的方法制成保护膜。
本发明的氟系树脂具有优异的拒液特性，能够在制造有机晶体管元件、滤色器、有机EL元件时的图案材料中使用。另外，本发明的氟系树脂能够在包含所述有机晶体管元件、滤色器、有机EL元件的电子器件中使用。
以下，对作为本发明的一个方式的电子器件进行详细说明。
本发明的氟系树脂能够用于电子器件，更详细而言，能够制成具备包含本发明的氟树脂或氟系树脂、以及选自有机溶剂和氟系溶剂中的至少一者的溶剂的组合物的光交联物的电子器件，作为电子器件，能够举出有机晶体管。
一般的有机晶体管是通过在基板上具有栅极绝缘层，进而在该栅极绝缘层上成膜有机半导体层，并附设源极、漏极及栅极而获得。将有机晶体管的元件结构的一例作为截面图示于图1。1001是底栅-顶接触型的元件结构，1002是底栅-底接触型的元件结构，1003是顶栅-顶接触型的元件结构，1004是顶栅-底接触型的元件结构。1表示有机半导体层，2表示基板，3表示栅极，4表示栅极绝缘层，5表示源极，6表示漏极。
图2示出本发明的有机晶体管的一个方式。图2所示的有机晶体管1005对应于图1中的底栅-底接触型。7表示图案，8表示保护膜层。
该有机晶体管中，能够使用的基板只要能够确保可制作元件的充分的平坦性，就没有特别限制，例如可举出：玻璃、石英、氧化铝、高掺杂硅、氧化硅、二氧化钽、五氧化钽、铟锡氧化物等无机材料基板；塑料；金、铜、铬、钛、铝等金属；陶瓷；涂布纸；表面涂布无纺布等，也可为包含这些材料的复合材料或将这些材料多层化而成的材料。另外，为了调整表面张力，也能够涂覆这些材料表面。
作为用作基板的塑料，可例示出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、三乙酰纤维素、聚碳酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基戊烯-1、聚丙烯、环状聚烯烃、氟化环状聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇、聚(富马酸二异丙酯)、聚(富马酸二乙酯)、聚(马来酸二异丙酯)、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、聚烯烃弹性体、聚酰胺弹性体、苯乙烯嵌段共聚物等。另外，能够使用2种以上上述塑料进行层叠而作为基板使用。
能够在有机半导体层中使用的有机半导体没有任何限制，N型和P型的有机半导体均能够使用，也能够作为组合了N型和P型的双极晶体管使用。另外，低分子和高分子的有机半导体均能够使用，也能够将它们混合使用。作为有机半导体的具体化合物，例如可例示出下述式(D-1)～(D-11)所表示的化合物等。
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
在本发明中，作为形成有机半导体层的方法，可例示出真空蒸镀有机半导体的方法、或使有机半导体溶解于有机溶剂中进行涂布、印刷的方法等，但只要是能够形成有机半导体层的薄膜的方法，就没有任何限制。利用使有机半导体层溶解于有机溶剂而成的溶液进行涂布或印刷时的溶液浓度，根据有机半导体的结构和所使用的溶剂而不同，从更均匀地形成半导体层和降低层的厚度的观点出发，优选为0.5％～5wt％。作为此时的有机溶剂，只要以有机半导体能够制膜的一定浓度溶解就没有任何限制，可例示出：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、十氢化萘、茚满、1-甲基萘、2-乙基萘、1,4-二甲基萘、二甲基萘异构体混合物、甲苯、二甲苯、乙基苯、1,2,4-三甲基苯、均三甲苯、异丙基苯、戊基苯、己基苯、四氢化萘、辛基苯、环己基苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、三氯苯、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、γ-丁内酯、1,3-丁二醇、乙二醇、苄醇、甘油、环己醇乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、苯甲醚、环己酮、均三甲苯、3-甲氧基丁基乙酸酯、环己醇乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基-N-丙基醚、十四氢菲、1,2,3,4,5,6,7,8-八氢菲、十氢-2-萘酚、1,2,3,4-四氢-1-萘酚、α-萜品醇、异佛尔酮三乙炔十氢-2-萘酚、二丙二醇二甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、1,2-二甲基苯甲醚、2,3-二甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、1-苯并噻吩、3-甲基苯并噻吩、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、二噁烷、环己酮、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丙基酮、苯乙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、苧烯等。为了得到优选性状的结晶膜，适合使用溶解有机半导体的溶解力高且沸点为100℃以上的溶剂，优选为二甲苯、异丙基苯、苯甲醚、环己酮、均三甲苯、1,2-二氯苯、3,4-二甲基苯甲醚、戊基苯、四氢化萘、环己基苯、十氢-2-萘酚。另外，也能够使用将上述溶剂2种以上以适当的比例混合而成的混合溶剂。
在有机半导体层中，能够根据需要以固体或使纳米颗粒分散于水或有机溶剂中而成的分散液的形式添加各种有机/无机的高分子或低聚物、或者有机/无机纳米颗粒，能够在上述绝缘层上涂布高分子溶液而形成保护膜。进而，能够根据需要在本保护膜上进行各种防湿涂覆、耐光性涂覆等。
作为能够在本发明中使用的栅极、源极或漏极，例示出铝、金、银、铜、高掺杂硅、多晶硅、硅化物、锡氧化物、氧化铟、铟锡氧化物、铬、铂、钛、钽、石墨烯、碳纳米管等无机电极、或经掺杂的导电性高分子(例如PEDOT-PSS)等有机电极等的导电性材料，也能够将这些导电性材料多个、层叠使用。另外，为了提高载流子的注入效率，也能够使用表面处理剂对这些电极实施表面处理。作为这样的表面处理剂，例如可举出苯硫醇、五氟苯硫醇等。
另外，在上述基板、绝缘层或有机半导体层上形成电极的方法没有特别限制，可举出蒸镀、高频溅射、电子束溅射等，也能够采用使用将上述导电性材料的纳米颗粒溶解于水或有机溶剂中而得到的油墨，进行溶液旋涂、滴涂、浸涂、刮刀、模涂、移印、辊涂、凹版印刷、柔版印刷、超柔版印刷、丝网印刷、喷墨印刷、凸版反转印刷等方法。
本发明的氟系树脂可适宜地用于有机晶体管中的图案、保护膜层。
从有机晶体管元件的实用性的观点出发，本发明的一个方式的有机晶体管的迁移率优选为0.20cm2/Vs以上。
从有机晶体管元件的实用性的观点出发，本发明的一个方式的有机晶体管的导通电流/截止电流比优选为105以上。
从有机晶体管元件的实用性的观点出发，本发明的一个方式的有机晶体管优选没有源极-漏极间电流的滞后。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
在实施例中，在以下所示的条件、装置下实施。
＜单体纯度＞
气相色谱装置：岛津制作所制、(商品名)GC 2014
柱：RESTEK公司制、(商品名)Rxi-1HT、30m
使用上述气相色谱装置(GC)，分析单体的纯度。
＜氟系树脂的组成＞
使用核磁共振测定装置(日本电子制、商品名JNM-ECZ 400S)，通过质子核磁共振分光(1H-NMR)光谱分析求出。
＜旋涂＞
使用Mikasa株式会社制MS-A100。
＜膜厚测定＞
使用Bruker公司制DektakXT探针式轮廓仪(Stylus Profiler)进行测定。
＜UV照射＞
使用Ushio Lighting株式会社制UV掩模光刻机、UPE-1605MA，在UV强度14.2mW/cm2的条件下，改变输送速度来调整UV照射时间。
＜喷墨印刷＞
将按照日本特开2015-224238号公报的制造方法合成的有机半导体(二正己基二噻吩并苯并二噻吩)的溶液填充到基本液滴量10pL的墨盒中，使用喷墨装置(FUJIFIMLDimatix公司制、DMP-2831、工作台温度30℃、墨盒温度30℃)进行印刷。
＜激光显微镜＞
利用Lasertec公司制激光显微镜、OPTELICS HYBRID，确认喷墨印刷的有机半导体层或图案。
在实施例中，得到以下的结果。
合成例1(光交联性单体1的合成)
在氮气氛下，在200mL的烧瓶中加入单甲基丙烯酸甘油酯(BLEMMER GLM、日油)6g、三乙胺8.6g和四氢呋喃18g，充分混合。另外，在氮气氛下，在玻璃瓶中加入肉桂酰氯14.1g和四氢呋喃42g并溶解。然后，使氮气流入装有单甲基丙烯酸甘油酯、三乙胺和四氢呋喃的烧瓶中，使用滴液漏斗滴加溶解有肉桂酰氯的溶液，搅拌22小时。然后过滤除去作为副产物的盐，利用吸气器除去四氢呋喃。然后，使生成物溶解于50g甲苯，利用碳酸氢钠水溶液清洗3次，进行真空干燥。干燥后所得物质的1H-NMR和气相色谱分析的结果，确认为下述式(7)所表示的物质(光交联性单体1)。(GC纯度87％)
(光交联性单体1)
[化24]
实施例1(氟系树脂1的聚合)
在容量75mL的玻璃安瓿中加入6.78g合成例1中得到的光交联性单体1、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基酯9.10g、作为聚合引发剂的PERHEXYL ND(日油制)0.27g、和2-丁酮37g，反复进行氮置换和排压后，在减压状态下进行熔封。将该安瓿放入45℃的恒温槽中，保持24小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物溶液，将该聚合物溶液滴加到甲醇500mL中使其析出后，利用甲醇300mL清洗2次。进而，在30℃真空干燥8小时，由此获得13.8g氟系树脂1(收率：约87％)。通过氟系树脂1的1H-NMR测定，确认其组成为光交联性单体1(光交联基团单元1)[B-1]/甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基酯(氟系单元)[C-29]＝38/62(摩尔％)，为式(8)所表示的共聚物。将1H-NMR测定结果示于图3。
(氟系树脂1)
[化25]
合成例2(光交联性单体2的合成)
在氮气氛下，在50mL的Schlenk管中加入4-氯肉桂酸5g、亚硫酰氯7g、N,N-二甲基甲酰胺3滴和二氯甲烷20ml，在40℃搅拌4小时的同时进行反应并真空干燥，得到4-氯肉桂酰氯。然后，在氮气氛下，在100mL的烧瓶中加入单甲基丙烯酸甘油酯(BLEMMER GLM、日油)1.7g、三乙胺3g和甲苯5.1g，充分混合。另外，在氮气氛下，在玻璃瓶中加入4-氯肉桂酰氯5.3g和甲苯16g并溶解。然后，使氮气流入装有单甲基丙烯酸甘油酯、三乙胺和甲苯的烧瓶中，使用滴液漏斗滴加溶解有pCl-肉桂酰氯的溶液，搅拌22小时。然后，过滤除去作为副产物的盐。然后，利用碳酸氢钠水溶液清洗3次，进行真空干燥。干燥后所得物质的1H-NMR和气相色谱分析的结果，确认为下述式(9)所表示的化合物(光交联性单体2)。
(GC纯度93％)
(光交联性单体2)
[化26]
实施例2(氟系树脂2的聚合)
在容量75mL的玻璃安瓿中加入2.31g合成例2中得到的光交联性单体2、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基酯2.85g、作为聚合引发剂的PERHEXYL ND(日油制)0.09g、和2-丁酮12g，反复进行氮置换和排压后，在减压状态下进行熔封。将该安瓿放入45℃的恒温槽中，保持24小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物溶液，将该聚合物溶液滴加到甲醇200mL中使其析出后，利用甲醇100mL清洗2次。进而，在30℃真空干燥8小时，由此获得3.0g氟系树脂2(收率：约61％)。通过氟系树脂2的1H-NMR测定，确认其组成为光交联性单体2(光交联基团单元2)[B-13]/甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基酯(氟系单元1)[C-29]＝36/64(摩尔％)，为式(10)所表示的共聚物。
(氟系树脂2)
[化27]
合成例3(光交联性单体3的合成)
使用(E)-3-(4-甲基苯基)-2-丙烯酸代替4-氯肉桂酸，除此以外，用与合成例2相同的方法进行合成。分析的结果，确认得到的物质为下述式(11)所表示的化合物(光交联性单体3)。(GC纯度89％)
(光交联性单体3)
[化28]
实施例3(氟系树脂3的聚合)
在容量75mL的玻璃安瓿中加入2.30g合成例3中得到的光交联性单体3、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基酯2.95g、作为聚合引发剂的PERHEXYL ND(日油制)0.09g、和2-丁酮12g，反复进行氮置换和排压后，在减压状态下进行熔封。将该安瓿放入45℃的恒温槽中，保持24小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物溶液，将该聚合物溶液滴加到甲醇200mL中使其析出后，利用甲醇100mL清洗2次。进而，在30℃真空干燥8小时，由此获得4.2g氟系树脂3(收率：约84％)。通过氟系树脂3的1H-NMR测定，确认其组成为光交联性单体3(光交联基团单元3)[B-2]/甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基酯(氟系单元1)[C-29]＝37/63(摩尔％)，为式(12)所表示的共聚物。
(氟系树脂3)
[化29]
合成例4(光交联性单体4的合成)
使用3-(三氟甲基)肉桂酸代替4-氯肉桂酸，除此以外，用与合成例2相同的方法进行合成。分析的结果，确认得到的物质为下述式(13)所表示的化合物(光交联性单体4)。(GC纯度81％)
(光交联性单体4)
[化30]
实施例4(氟系树脂4的聚合)
在容量75mL的玻璃安瓿中加入2.78g合成例4中得到的光交联性单体4、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基酯2.69g、作为聚合引发剂的PERHEXYL ND(日油制)0.08g、和2-丁酮13g，反复进行氮置换和排压后，在减压状态下进行熔封。将该安瓿放入45℃的恒温槽中，保持24小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物溶液，将该聚合物溶液滴加到甲醇200mL中使其析出后，利用甲醇100mL清洗2次。进而，在30℃真空干燥8小时，由此获得4.1g氟系树脂4(收率：约82％)。通过氟系树脂4的1H-NMR测定，确认其组成为光交联性单体4(光交联基团单元4)[B-16]/甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基酯(氟系单元1)[B-29]＝37/63(摩尔％)，为式(14)所表示的共聚物。
(氟系树脂4)
[化31]
实施例5(氟系树脂5的聚合)
在容量75mL的玻璃安瓿中加入5.4g合成例1中得到的光交联性单体1、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-九氟己酯5.4g、作为聚合引发剂的PERHEXYL ND(日油制)0.21g、和2-丁酮25g，反复进行氮置换和排压后，在减压状态下进行熔封。将该安瓿放入45℃的恒温槽中，保持24小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物溶液，将该聚合物溶液滴加到甲醇500mL中使其析出后，利用甲醇300mL清洗2次。进而，在30℃真空干燥8小时，由此获得8.4g氟系树脂5(收率：约83％)。通过氟系树脂5的1H-NMR测定，确认其组成为光交联性单体1(光交联基团单元1)[B-1]/甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-九氟己酯(氟系单元2)[C-27]＝39/61(摩尔％)，为式(15)所表示的共聚物。
(氟系树脂5)
[化32]
实施例6(氟系树脂6的聚合)
在容量75mL的玻璃安瓿中加入6.6g合成例1中得到的光交联性单体1、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯4.4g、作为聚合引发剂的PERHEXYL ND(日油制)0.26g、和2-丁酮25g，反复进行氮置换和排压后，在减压状态下进行熔封。将该安瓿放入45℃的恒温槽中，保持24小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物溶液，将该聚合物溶液滴加到甲醇500mL中使其析出后，利用甲醇300mL清洗2次。进而，在30℃真空干燥8小时，由此获得7.0g氟系树脂6(收率：约69％)。通过氟系树脂6的1H-NMR测定，确认其组成为光交联性单体1(光交联基团单元1)[B-1]/甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯(氟系单元3)[C-25]＝39/61(摩尔％)，为式(16)所表示的共聚物。
(氟系树脂6)
[化33]
实施例7(氟系树脂7的聚合)
在容量75mL的玻璃安瓿中加入5.7g合成例1中得到的光交联性单体1、甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯5.2g、作为聚合引发剂的PERHEXYL ND(日油制)0.22g、及2-丁酮25g，反复进行氮置换和排压后，在减压状态下进行熔封。将该安瓿放入45℃的恒温槽中，保持24小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物溶液，将该聚合物溶液滴加到甲醇500mL中使其析出后，利用甲醇300mL清洗2次。进而，在30℃真空干燥8小时，由此获得4.3g氟系树脂7(收率：约43％)。通过氟系树脂7的1H-NMR测定，确认其组成为光交联性单体1(光交联基团单元1)[B-1]/甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯(氟系单元4)[C-23]＝40/60(摩尔％)，为式(17)所表示的共聚物。
(氟系树脂7)
[化34]
实施例8(氟系树脂8的聚合)
在容量75mL的玻璃安瓿中加入4.8g合成例1中得到的光交联性单体1、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯5.9g、作为聚合引发剂的PERHEXYL ND(日油制)0.19g、及2-丁酮25g，反复进行氮置换和排压后，在减压状态下进行熔封。将该安瓿放入45℃的恒温槽中，保持24小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物溶液，将该聚合物溶液滴加到甲醇500mL中使其析出后，利用甲醇300mL清洗2次。进而，在30℃真空干燥8小时，由此获得0.8g氟系树脂8(收率：约8％)。通过氟系树脂8的1H-NMR测定，确认其组成为光交联性单体1(光交联基团单元1)[B-1]/甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯(氟系单元5)[C-24]＝41/59(摩尔％)，为式(18)所表示的共聚物。
(氟系树脂8)
[化35]
实施例9(氟系树脂9的聚合)
在容量75mL的玻璃安瓿中加入8.2g合成例1中得到的光交联性单体1、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基酯3.1g、作为聚合引发剂的PERHEXYL ND(日油制)0.18g、及2-丁酮26g，反复进行氮置换和排压后，在减压状态下进行熔封。将该安瓿放入45℃的恒温槽中，保持24小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物溶液，将该聚合物溶液滴加到甲醇500mL中使其析出后，利用甲醇300mL清洗2次。进而，在30℃真空干燥8小时，由此得到8.8g氟系树脂9(收率：约88％)。通过氟系树脂9的1H-NMR测定，确认其组成为光交联性单体1(光交联基团单元1)[B-1]/甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基酯(氟系单元1)[C-29]＝26/74(摩尔％)，为式(19)所表示的共聚物。
(氟系树脂9)
[化36]
实施例10(氟系树脂10的聚合)
在容量75mL的玻璃安瓿中加入10.6g合成例1中得到的光交联性单体1、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基酯1.0g、作为聚合引发剂的PERHEXYL ND(日油制)0.18g、及2-丁酮27g，反复进行氮置换和排压后，在减压状态下进行熔封。将该安瓿放入45℃的恒温槽中，保持24小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物溶液，将该聚合物溶液滴加到甲醇500mL中使其析出后，利用甲醇300mL清洗2次。进而，在30℃真空干燥8小时，由此获得8.2g氟系树脂10(收率：约82％)。通过氟系树脂10的1H-NMR测定，确认其组成为光交联性单体1(光交联基团单元1)[B-1]/甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基酯(氟系单元1)[C-29]＝15/85(摩尔％)，为式(20)所表示的共聚物。
(氟系树脂10)
[化37]
实施例11(氟系树脂11的制造)
在容量15mL的玻璃安瓿中加入0.81g合成例1中得到的光交联性单体1、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基酯0.35g、甲基丙烯酸甲酯0.16g、作为聚合引发剂的PERHEXYL ND(日油制)0.03g、及2-丁酮3.1g，反复进行氮置换和排压后，在减压状态下进行熔封。将该安瓿放入45℃的恒温槽中，保持24小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物溶液，将该聚合物溶液滴加到甲醇100mL中使其析出后，利用甲醇100mL清洗2次。进而，在30℃真空干燥8小时，由此获得1.1g氟系树脂11(收率：约83％)。通过氟系树脂11的1H-NMR测定，确认其组成为光交联性单体1(光交联基团单元1)[B-1]/甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基酯(氟系单元1)[C-29]/甲基丙烯酸甲酯(非氟系单元)＝36/22/42(摩尔％)，为下述式(21)所表示的共聚物。
(氟系树脂11)
[化38]
合成例5(光交联性单体5的合成)
使用4-(三氟甲基)肉桂酸代替4-氯肉桂酸，除此以外，用与合成例2相同的方法进行合成。分析的结果，确认得到的物质为下述式(22)所表示的化合物(光交联性单体5)。(GC纯度83％)
(光交联性单体5)
[化39]
实施例12(氟系树脂12的聚合)
在容量75mL的玻璃安瓿中加入2.69g合成例5中得到的光交联性单体5、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基酯2.78g、作为聚合引发剂的PERHEXYL ND(日油制)0.08g、及2-丁酮13g，反复进行氮置换和排压后，在减压状态下进行熔封。将该安瓿放入45℃的恒温槽中，保持24小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物溶液，将该聚合物溶液滴加到甲醇200mL中使其析出后，利用甲醇100mL清洗2次。进而，在30℃真空干燥8小时，由此获得4.1g氟系树脂12(收率：约83％)。通过氟系树脂12的1H-NMR测定，确认其组成为光交联性单体5(光交联基团单元5)[B-15]/甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基酯(氟系单元1)[B-29]＝36/64(摩尔％)，为式(23)所表示的共聚物。
(氟系树脂12)
[化40]
比较例1(非氟系树脂1的聚合)
在容量75mL的玻璃安瓿中加入4.36g合成例1中得到的光交联性单体1、甲基丙烯酸甲酯1.32g、作为聚合引发剂的PERHEXYL ND(日油制)0.17g、及2-丁酮13g，反复进行氮置换和排压后，在减压状态下进行熔封。将该安瓿放入45℃的恒温槽中，保持24小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物溶液，将该聚合物溶液滴加到甲醇500mL中使其析出后，利用甲醇300mL清洗2次。进而，在30℃真空干燥8小时，由此得到4.6g非氟系树脂1(收率：约81％)。通过非氟系树脂1的1H-NMR测定，确认其组成为光交联性单体1(光交联基团单元1)/甲基丙烯酸甲酯(非氟系单元)＝38/62(摩尔％)，为下述式(24)所表示的共聚物。
(非氟系树脂1)
[化41]
合成例6(光交联性单体6的合成)
在氮气氛下，在200mL的烧瓶中加入甲基丙烯酸2-羟乙酯6g、三乙胺5.3g和四氢呋喃18g，充分混合。另外，在氮气氛下，在玻璃瓶中加入肉桂酰氯8.7g和四氢呋喃26g并溶解。然后，使氮气流入装有甲基丙烯酸2-羟乙酯、三乙胺和四氢呋喃的烧瓶中，使用滴液漏斗滴加溶解有肉桂酰氯的溶液，搅拌22小时。然后过滤除去作为副产物的盐，利用吸气器除去四氢呋喃。然后，使生成物溶解于50g甲苯，在碳酸氢钠水溶液中清洗3次，进行真空干燥。干燥后所得物质的1H-NMR和气相色谱的结果，确认为下述式(25)所表示的物质(光交联性单体6)。(GC纯度91％)
(光交联性单体6)
[化42]
比较例2(氟系树脂13的聚合制造)
在容量75mL的玻璃安瓿中加入3.11g合成例2中得到的光交联性单体2、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基酯7.14g、作为聚合引发剂的PERHEXYL ND(日油制)0.21g、及2-丁酮24g，反复进行氮置换和排压后，在减压状态下进行熔封。将该安瓿放入45℃的恒温槽中，保持24小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物溶液，将该聚合物溶液滴加到甲醇500mL中使其析出后，利用甲醇300mL清洗2次。进而，在30℃真空干燥8小时，由此获得9.2g氟系树脂13(收率：约90％)。通过氟系树脂13的1H-NMR测定，确认其组成为光交联性单体6(光交联基团单元6)/甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基酯(氟系单元)＝38/62(摩尔％)，为下述式(26)所表示的共聚物。
(氟系树脂13)
[化43]
＜在氟系溶剂中的溶解性评价＞
将合成的氟系树脂1～12或非氟系树脂1以成为3wt％的方式加入到下述的各氟系溶剂(溶剂1～溶剂8)中，一边加热至50℃一边混合，将温度降低至常温，目视确认是否存在不溶解成分或析出成分。将结果示于表1。表1中，将存在不溶解成分或析出成分的情况表示为“不溶”，将没有不溶解成分或析出成分的情况表示为“溶解”。
溶剂1：2H，3H-十氟戊烷
溶剂2：1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷
溶剂3：1，1，2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚
溶剂4：六氟苯
溶剂5：2，2，3，3-四氟-1-丙醇
溶剂6：2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇
溶剂7：1H，1H，7H-十二氟-1-庚醇
溶剂8：2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁醇
确认了氟系树脂1～12溶解于许多氟系溶剂中。
[表1]
树脂 溶剂1 溶剂2 溶剂3 溶剂4 溶剂5 溶剂6 溶剂7 溶剂8
实施例1 氟系树脂1 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解
实施例2 氟系树脂2 溶解 溶解 溶解 溶解 不溶 溶解 溶解 溶解
实施例3 氟系树脂3 溶解 溶解 溶解 溶解 不溶 溶解 溶解 溶解
实施例4 氟系树脂4 溶解 溶解 溶解 溶解 不溶 溶解 溶解 溶解
实施例5 氟系树脂5 不溶 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解
实施例6 氟系树脂6 不溶 不溶 不溶 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解
实施例7 氟系树脂7 不溶 溶解 不溶 溶解 溶解 溶解 溶解 不溶
实施例8 氟系树脂8 不溶 溶解 不溶 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解
实施例9 氟系树脂9 不溶 不溶 不溶 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解
实施例10 氟系树脂10 不溶 不溶 不溶 不溶 溶解 溶解 溶解 不溶
实施例11 氟系树脂11 不溶 不溶 不溶 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解
实施例11 氟系树脂12 溶解 溶解 溶解 溶解 不溶 溶解 溶解 溶解
比较例1 非氟系树脂1 不溶 不溶 不溶 不溶 溶解 溶解 溶解 溶解
<拒液特性(拒水性/拒油性)的评价>
在干净且干燥的30×30mm2的玻璃(Corning公司制EagleXG)上以500rpm×5秒、1500rpm×20秒的条件旋涂氟系树脂1～11或非氟系树脂1的溶液(3wt％、溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯)。在进行UV照射的情况下，照射500mJ/cm2的紫外线。使用接触角计(协和界面化学公司制、商品名DM-300)，通过θ/2法测定了对水、二碘甲烷、间二甲苯、四氢化萘的接触角。将结果示于表2。
确认到氟系树脂1～12具有优异的拒液特性。另一方面，非氟系树脂1不具有优异的拒液特性。
[表2]
＜光交联(固化)性的评价＞
在干净且干燥的30×30mm2的玻璃基板(Corning公司制EagleXG)上，使用旋涂机将氟系树脂1～11或氟系树脂13的溶液或进一步包含敏化剂的溶液(使用溶液参考表3)以干燥后的膜厚成为100～150nm的方式进行旋涂制膜，使其充分干燥。对该氟系树脂照射50～500mJ/cm2的紫外线，使树脂膜光交联。利用Bruker公司制DektakXT探针式轮廓仪测定该膜的厚度，设为T0。接着，将涂覆有该光交联的树脂膜的玻璃板在作为氟系树脂的良溶剂的丙酮中浸渍1分钟后，取出，使用热板在100℃干燥1分钟，测定干燥后的膜厚，设为T1。使用这些膜厚测定值，通过下述式算出残膜率(R)。
R＝T1/T0×100(％)
将残膜率(R)95％以上作为交联的判断基准，评价了光交联(固化)性。应予说明，残膜率达到95％以上的紫外线照射量越低，表示光交联性越高(快)。将在500mJ/cm2以下的紫外线照射量下达到R95％以上的情况判定为“交联”，将在500mJ/cm2以下的紫外线照射量下未达到R95％以上的情况判定为“交联不足”。将结果示于表3：
溶剂6：2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇
溶剂9：丙二醇单甲醚乙酸酯
敏化剂1：4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮(东京化成工业制)。
[表3]
＜图案形成/半导体溶液的分涂评价＞
为了形成图案，使氟系树脂1～11或非氟系树脂1溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯溶剂中，制备3wt％溶液。作为图案形成用掩模，使用了将一边为50μm的正方形纵向排列10个、横向排列10个的形状的、利用铬进行图案化的掩模。在100×100mm2的玻璃基板上旋涂上述溶液而得到的膜上配置掩模，照射300mJ/cm2的UV。照射后，用丙酮将未交联部分清洗除去1分钟，由此使用激光显微镜确认在膜上是否形成了空出100个50×50μm2尺寸的孔的形状的图案。
接着，实施半导体溶液的分涂评价。在图案的内部(氟系树脂1～11或非氟系树脂1被除去的区域。以下相同。)，将上述式(D-11)所表示的有机半导体(二正己基二噻吩并苯并二噻吩)的0.8wt％四氢化萘溶液进行喷墨印刷。印刷后，使用激光显微镜确认半导体溶液是否未润湿图案的外部(氟系树脂1～11或非氟系树脂1未被去除的区域)而在图案的内部形成有半导体层。将结果示于表4。应予说明，式(D-11)所表示的有机半导体是依据日本专利特开2012-209329号公报中记载的方法而合成的。
[表4]
树脂 图案的形成 半导体溶液的分涂评价
实施例1 氟系树脂1 形成 能够分涂
实施例2 氟系树脂2 形成 能够分涂
实施例3 氟系树脂3 形成 能够分涂
实施例4 氟系树脂4 形成 能够分涂
实施例5 氟系树脂5 形成 能够分涂
实施例6 氟系树脂6 形成 能够分涂
实施例7 氟系树脂7 形成 能够分涂
实施例8 氟系树脂8 形成 能够分涂
实施例9 氟系树脂9 形成 能够分涂
实施例10 氟系树脂10 形成 能够分涂
实施例11 氟系树脂11 形成 能够分涂
比较例1 非氟系树脂1 形成 不能分涂
<有机晶体管评价>
(栅极的形成)
将100×100mm2的玻璃基板设置于溅射装置(Shibaura Mechatronics株式会社、CFS-4EP-LL)内，将银以50nm的方式成膜后，通过光刻进行图案化，形成银电极、即栅极。
(绝缘层的形成)
在上述的形成有栅极的基板上，使用聚对二甲苯蒸镀装置(日本Parylene合同会社、PDS 2010)以使聚对二甲苯C的膜厚成为约500nm的方式成膜绝缘层。
(源/漏极的形成)
将形成有上述绝缘层的基板设置在溅射装置内，以200W使银成为50nm的方式成膜后，通过光刻进行图案化，形成沟道长度20μm和沟道宽度50μm的源/漏极。
(拒液性的图案形成)
制备氟系树脂1～11各自的乙酸2-甲氧基-1-甲基乙基酯溶液(3wt％)，以膜厚成为约100nm的方式，旋涂至形成有源/漏极的基板上，在100℃干燥1分钟。然后，将具有30μm×60μm的长方形状的遮光部的掩模以上述遮光部的中心部与上述源极和漏极间的中心部一致的方式进行对位后，与基板接触，照射250mJ/cm2的紫外线，由此使上述遮光部以外的范围交联。将紫外线照射后的基板用丙酮清洗1分钟后，用氮气吹干，除去存在于上述掩模遮光部的氟系树脂，形成拒液性的图案。
(电极表面修饰)
将上述形成了源/漏极的基板在五氟苯硫酚的异丙醇溶液(30mmol/L)中浸渍5分钟，由此对形成于基板上的电极的表面进行修饰。
(有机半导体层形成用溶液的制备)
在空气下，在10ml样品管内加入上述式(D-11)所表示的有机半导体(二正己基二噻吩并苯并二噻吩)24mg、聚苯乙烯(Sigma-Aldrich公司制averageMw 280,000)3mg和四氢化萘(西格玛奥德里奇公司制)2,973mg，加热至50℃使有机半导体及聚苯乙烯溶解，由此进行有机半导体层形成用溶液的制备。应予说明，式(D-11)所表示的有机半导体是依据日本专利特开2012-209329号公报中记载的方法而合成的。
(有机半导体层的形成)
将上述制备的有机半导体层形成用溶液填充到基本液滴量10pL的墨盒中，使用喷墨装置(FUJIFIML Dimatix公司制、DMP-2831)印刷到上述电极修饰后的源/漏极间的沟道部，在热板上以90℃干燥10分钟，由此形成有机半导体层，制作有机晶体管。
(电特性的结果)
对于制作的有机晶体管，将源极/漏极间电压(Vd)设为-15V，扫描栅电压(Vg)，测定施加偏压前的传输特性(Id-Vg)。结果，迁移率为0.5～0.7cm2/V·s，显示了优异的迁移率。
＜对有机半导体的损伤评价＞
在实施例1中得到的氟系树脂1中加入4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮作为敏化剂，溶解于2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇溶剂中，制备溶液(氟系树脂15wt％、敏化剂0.4wt％)。使用该溶液旋涂在上述有机晶体管的有机半导体层上，形成约2μm的保护膜。然后，使具有遮光部的掩模与形成有该保护膜的基板接触，照射300mJ/cm2的紫外线使其固化。另外，使用作为氟系溶剂的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚除去存在于上述掩模遮光部的氟系树脂而形成图案。其结果，保护膜的形成前后的迁移率的变化为5％以下，并未对有机半导体造成损伤。
附图标记说明
1 有机半导体层
2 基板
3 栅极
4 栅极绝缘层
5 源极
6 漏极
7 图案
8 保护膜层

Claims (10)

1.一种氟系树脂，其具有包含光交联性基团的下述式(1)所表示的重复单元和包含氟原子的重复单元，
式(1)中，R1表示氢原子或甲基；L1表示单键或2价的连接基团；A表示m价的连接基团；R2、R3、R4、R5及R6相同或不同，表示选自由氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的直链状烷基、碳原子数3～20的支链状烷基、碳原子数3～20的环状烷基、碳原子数1～20的直链状的卤代烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基、氰基、氨基组成的组中的1种；m表示3以上的整数；n表示m-1的整数。
2.根据权利要求1所述的氟系树脂，其中，所述氟系树脂进一步具有下述式(2)所表示的重复单元，
式(2)中，R7表示氢原子或甲基；表示碳原子数1～30的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的氟系树脂，其中，所述包含氟原子的重复单元为下述式(3)所表示的重复单元，
式(3)中，R9表示氢原子或甲基；L2表示单键或2价的连接基团；Rf1表示选自由碳原子数1～15的直链状氟烷基、碳原子数3～15的支链状氟烷基或碳原子数3～15的环状氟烷基组成的组中的1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氟系树脂，其中，所述式(1)中，A为选自由下述式(a-1)～(a-4)组成的组中的1种连接基团，
式(a-1)～(a-4)中，*L表示与所述式(1)中的L1的键合位置，碳原子之前的*表示与所述式(1)中的构成酯基的氧原子的键合位置。
5.根据权利要求4所述的氟系树脂，其中，所述式(1)中，A为所述式(a-1)的连接基团。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氟系树脂，其中，所述氟系树脂可溶于氟系溶剂。
7.一种组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的氟系树脂、以及选自有机溶剂和氟系溶剂中的至少一种溶剂。
8.一种光交联物，其是权利要求1～6中任一项所述的氟系树脂或权利要求6所述的组合物的光交联物。
9.一种图案，其由权利要求8所述的光交联物构成。
10.一种电子器件，其具备权利要求8所述的光交联物。
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