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CN117126224B - 一种从鱼油残液中反应挤出提取胆固醇联产脂肪酸钙的方法 - Google Patents

一种从鱼油残液中反应挤出提取胆固醇联产脂肪酸钙的方法 Download PDF

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CN117126224B CN202310983374.9A CN202310983374A CN117126224B CN 117126224 B CN117126224 B CN 117126224B CN 202310983374 A CN202310983374 A CN 202310983374A CN 117126224 B CN117126224 B CN 117126224B
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Abstract

本发明公开一种从鱼油残液中反应挤出提取胆固醇联产脂肪酸钙的方法，属于胆固醇提取技术领域，包括下述步骤：将螺杆反应挤出一体机喂料段预热至50‑80℃，鱼油残液从料筒第一节上开口用计量泵泵入，氧化钙或氢氧化钙、相转移催化剂从料筒第一节侧喂料进样，进行皂化反应，同时开启抽真空单元脱除低沸物；圆柱形口模挤出皂化物料至均质机，加入低级醇60℃萃取，离心分离液固两相；固相干燥粉碎得脂肪酸钙，液相减压蒸馏回收溶剂，剩余物少量水洗后用乙醇‑甲酸重结晶得到胆固醇，收集洗涤水，减压蒸馏除去水分得粗甘油。本发明采用固液相转移催化连续反应挤出皂化工艺，无需使用大量易燃溶剂且无含盐废水产生，适合工业化生产。

Description

一种从鱼油残液中反应挤出提取胆固醇联产脂肪酸钙的方法
技术领域
本发明涉及胆固醇提取技术领域，具体涉及一种从鱼油残液中反应挤出提取胆固醇联产脂肪酸钙的方法。
背景技术
胆固醇是一种重要的医药中间体，主要用于维生素D2、D3及人工牛黄、合成激素、抗癌药物、液晶材料等的生产，还可作为虾的蜕皮激素、养殖饲料的添加剂。目前胆固醇的制取途径主要有两种：一是从动物的脑干、脊髓中提取，如CN201110050728.1公开了一种利用超声波萃取动物脑干粉中胆固醇的方法；一是从羊毛脂中提取，如CN111171098B公开了一种利用羊毛脂制备胆固醇的方法。牛、羊脑干和脊髓等在《关于使用可能导致传染性海绵体脑炎的原料的禁令》(欧盟97/534/EC指令)中被明确列为危险性原料，禁止使用；羊毛脂提取制备的胆固醇中24-脱氢胆固醇、7-烯胆烷醇、二氢胆固醇等杂质含量较高，提纯工艺复杂，投资大，成本高。
鱼油残液为多脂鱼类提取鱼油后的残余物，主要成分是甘油脂肪酸酯，含有4-15％胆固醇，专利WO2016/096989A1报道先将鱼油残液用NaOH或KOH水溶液皂化再用己烷、庚烷等疏水溶剂萃取得到胆固醇，该法使用大量易燃溶剂，而且产生大量含盐高浓有机废水。
发明内容
本发明提供一种从鱼油残液中反应挤出提取胆固醇联产脂肪酸钙的方法，解决现有技术中采用鱼油残液提取胆固醇时需使用大量易燃溶剂及产生大量含盐高浓有机废水的问题。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
一种从鱼油残液中反应挤出提取胆固醇联产脂肪酸钙的方法，包括下述步骤：
(A)将螺杆反应挤出一体机喂料段预热至50-80℃，液体物料鱼油残液从料筒第一节上开口用计量泵泵入，固体物料氧化钙或氢氧化钙、相转移催化剂从料筒第一节侧喂料进样，控制螺杆转速20-50rpm使物料进入捏合反应段停留4-10min，于130-180℃进行皂化反应，同时开启抽真空单元脱除低沸物；
(B)控制挤出段温度60-100℃，圆柱形口模挤出皂化物料至均质机，加入低级醇60℃萃取3-5次，离心分离液固两相；
(C)固相干燥粉碎得脂肪酸钙，液相减压蒸馏回收溶剂，剩余物少量水洗后用乙醇-甲酸重结晶得到胆固醇，收集洗涤水，减压蒸馏除去水分得粗甘油。
其中，步骤(A)中，所述螺杆反应挤出一体机为平行同向双螺杆挤出机、螺杆长径比44-60：1；所述氧化钙或氢氧化钙用量为按鱼油残液皂化值计算所需量的1.0-1.5倍；所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氢氧化铵、甜菜碱、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，所述相转移催化剂的添加量为鱼油残液重量百分比的0.5-2％。
其中，步骤(B)中，所述低级醇为C1-C4一元醇的一种或多种；低级醇与皂化物料的重量比为1-2：1。
其中，步骤(C)中，所述水洗后重结晶方式为：液相减压蒸馏的剩余物用少量水洗2-3次，加入其质量5-10倍的乙醇/甲酸混合溶剂，加热至回流状态1-2h，0-10℃冷却结晶得胆固醇；所述乙醇/甲酸混合溶剂中乙醇的重量含量为70-90％。
本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.本发明以生产鱼油的残余物为原料提取胆固醇，副产脂肪酸钙和粗甘油，脂肪酸钙可作反刍动物高能饲料添加剂，实现鱼油废液的完全利用。
2.本发明采用固液相转移催化连续反应挤出皂化工艺，无需使用大量易燃溶剂且无含盐废水产生，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明中从鱼油残液中反应挤出提取胆固醇联产脂肪酸钙的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种从鱼油残液中反应挤出提取胆固醇联产脂肪酸钙的方法，工艺流程图如图1所示，包括下述步骤：
(1)将螺杆反应挤出一体机(平行同向双螺杆、螺杆长径比44:1)喂料段预热至50℃，从料筒第一节上开口用计量泵泵入鱼油残液(按GB5009.128-2016测定胆固醇含量9.8％，皂化值swaaa2.60mmol KOH/g，黏度95mpa·s)6000g，固体侧喂料进料口加入30g相转移催化剂四丁基溴化铵和580g氢氧化钙，控制螺杆转速20rpm使物料进入捏合反应段停留10min，于130℃进行皂化反应，同时开启抽真空单元脱除低沸物。
(2)控制挤出段温度60℃，圆柱形口模挤出皂化物料至均质机，加入皂化物料重量2倍的乙醇60℃萃取5次，离心分离液固两相。
(3)离心分离所得固体干燥粉碎得脂肪酸钙5408g，粗脂肪含量为83.0％，Ca含量为6.52％；液相减压蒸馏回收溶剂，剩余物用少量水洗3次加入其重量5倍的乙醇—甲酸(重量比7:3)混合溶剂加热至回流状态1h，0℃冷却结晶得胆固醇412g，用气相色谱按照美国药典41版规定的方法分析胆固醇纯度为96.0％，收率67.3％；收集洗涤水，减压蒸馏除去水分得到粗甘油320g，按GB/T13216-2008滴定法检测甘油含量73.1％。
实施例2
本实施例提供一种从鱼油残液中反应挤出提取胆固醇联产脂肪酸钙的方法，包括下述步骤：
(1)将螺杆反应挤出一体机(平行同向双螺杆、螺杆长径比60:1)喂料段预热至80℃，从料筒第一节上开口用计量泵泵入鱼油残液(按GB5009.128-2016测定胆固醇含量9.8％，皂化值swaaa2.60mmol KOH/g，黏度95mpa·s)6000g，固体侧喂料进料口加入120g相转移催化剂三辛基甲基氯化铵和870g氢氧化钙，控制螺杆转速50rpm使物料进入捏合反应段停留4min，于180℃进行皂化反应，同时开启抽真空单元脱除低沸物。
(2)控制挤出段温度100℃，圆柱形口模挤出皂化物料至均质机，加入皂化物料重量1倍的乙醇60℃萃取3次，离心分离液固两相。
(3)离心分离所得固体干燥粉碎得脂肪酸钙5802g，粗脂肪含量为75.3％，Ca含量为8.32％；液相减压蒸馏回收溶剂，剩余物用少量水洗2次加入其重量10倍的乙醇—甲酸(重量比9:1)混合溶剂加热至回流状态1h，10℃冷却结晶得胆固醇403g，用气相色谱按照美国药典41版规定的方法分析胆固醇纯度为96.2％，收率65.9％；收集洗涤水，减压蒸馏除去水分得到粗甘油345g，按GB/T13216-2008滴定法检测甘油含量72.4％。
实施例3-4
相对于实施例1而言，改变鱼油残液种类，其余等同于实施例1，对所得产品胆固醇及脂肪酸钙进行检测，得到如下数据(表1)。
表1、鱼油残液种类对反应的影响
实施例5-16
相对于实施例1而言，改变相转移催化剂种类及用量、氢氧化钙及氧化钙用量，其余等同于实施例1，对所得产品胆固醇及脂肪酸钙进行检测，得到如下数据(表2)。
表2-1、各原料配比对反应的影响
表2-2、各原料配比对反应的影响
实施例18-23
相对于实施例1而言，通过改变螺杆反应挤出一体机螺杆长径比、转速、喂料段、捏合反应段、挤出段等各段温度，从而控制物料在捏合反应段的停留时间，其余等同于实施例1，对所得产品胆固醇及脂肪酸钙进行检测，得到如下数据(表3)。
表3、螺杆长径比及各段温度对反应的影响
实施例24-28
相对于实施例1而言，改变步骤(2)低级醇种类用量及萃取次数、步骤(3)重结晶方式，其余等同于实施例1，对所得产品胆固醇及脂肪酸钙进行检测，得到如下数据(表4)。
表4、后处理对反应的影响
以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种从鱼油残液中反应挤出提取胆固醇联产脂肪酸钙的方法，其特征在于包括下述步骤：
(A)将螺杆反应挤出一体机喂料段预热至50-80℃，液体物料鱼油残液从料筒第一节上开口用计量泵泵入，固体物料氧化钙或氢氧化钙、相转移催化剂从料筒第一节侧喂料进样，控制螺杆转速20-50rpm使物料进入捏合反应段停留4-10min，于130-180℃进行皂化反应，同时开启抽真空单元脱除低沸物；所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氢氧化铵、甜菜碱、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；
(B)控制挤出段温度60-100℃，圆柱形口模挤出皂化物料至均质机，加入低级醇60℃萃取3-5次，离心分离液固两相；所述低级醇为C1-C4一元醇的一种或多种；
(C)固相干燥粉碎得脂肪酸钙，液相减压蒸馏回收溶剂，剩余物少量水洗后用乙醇-甲酸重结晶得到胆固醇，收集洗涤水，减压蒸馏除去水分得粗甘油。
2.根据权利要求1所述的一种从鱼油残液中反应挤出提取胆固醇联产脂肪酸钙的方法，其特征在于：步骤(A)中，所述螺杆反应挤出一体机为平行同向双螺杆挤出机、螺杆长径比44-60：1；所述氧化钙或氢氧化钙用量为按鱼油残液皂化值计算所需量的1.0-1.5倍；所述相转移催化剂的添加量为鱼油残液重量百分比的0.5-2％。
3.根据权利要求1所述的从鱼油残液中反应挤出提取胆固醇联产脂肪酸钙的方法，其特征在于：步骤(B)中，所述低级醇与皂化物料的重量比为1-2：1。
4.根据权利要求1所述的从鱼油残液中反应挤出提取胆固醇联产脂肪酸钙的方法，其特征在于：步骤(C)中，所述水洗后重结晶方式为：液相减压蒸馏的剩余物用少量水洗2-3次，加入其质量5-10倍的乙醇/甲酸混合溶剂，加热至回流状态1-2h，0-10℃冷却结晶得胆固醇；所述乙醇/甲酸混合溶剂中乙醇的重量含量为70-90％。
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