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CN117101643A - 一种连续制备地氟烷的催化剂 - Google Patents

一种连续制备地氟烷的催化剂 Download PDF

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CN117101643A CN202310359436.9A CN202310359436A CN117101643A CN 117101643 A CN117101643 A CN 117101643A CN 202310359436 A CN202310359436 A CN 202310359436A CN 117101643 A CN117101643 A CN 117101643A
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祁彦涛
屠常刚
刘春艺
王博
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Fenghuolun Shanghai Biotechnology Co ltd
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Fenghuolun Shanghai Biotechnology Co ltd
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Abstract

本发明公开了一种连续制备地氟烷的催化剂的制备方法，包括如下步骤：将氧化铝进行活化处理，然后加入含有铬盐和稀土盐的水溶液中进行吸附；再将负载好的氧化铝装入填充柱中烘干并高温煅烧，最后通入氟化氢活化。活化好的催化剂填充柱即可用于从异氟烷到地氟烷的连续转化反应。本发明在传统铬盐的基础上加入镧、铈等稀土金属，大大的提高了催化剂的活性和使用寿命，且当催化活性下降后，可采用通氧烧炭的方法活化催化剂，恢复催化剂的催化性能从而降低了催化剂使用成本，更加有利于工业化生产。

Description

一种连续制备地氟烷的催化剂
技术领域
本发明属于有机化学领域，涉及吸入性麻醉剂地氟烷的制备方法，具体涉及由异氟烷连续制备地氟烷时所用催化剂的制备方法。
背景技术
地氟烷（Desflurane）化学名为2-(二氟甲氧基)-1,1,1,2-四氟乙烷，CAS登记号为57041-67-5，又名地氟醚，是一种众所周知的吸入性麻醉剂，该吸入麻醉剂具有极低的体内代谢率，作为对生物体温和且安全性高的药剂而广泛使用。
关于地氟烷有许多的文献报道，其中一种主要的方法是以异氟烷（Isoflurane）为原料，通过氟化反应取代异氟烷中氯原子，从而得到地氟烷。最初的氟化反应是釜式反应，一般以三氯化锑、五氯化锑或五氟化锑等含锑的金属为催化剂，如专利US5026924A；后来为了操作方便改成连续式反应，如US6800786B1、WO2006055749A1、WO2009010908、Org. Pr℃ ess Res. Dev.2011, 15, 585–592等报道。含锑的金属由于本身有毒，制备比较困难，而且五氯化锑和五氟化锑常温下是液体，在高温条件下容易流失，造成催化效率下降，缩短了催化剂的使用寿命，因此限制了它在工业上的应用。
专利WO2006076324首先提出了氧化铬催化方法，将气相的异氟烷和氟化氢混合物在140℃或170℃经过氧化铬催化床，从而得到地氟烷。但该方法在较高温度时容易发生碳氧键断裂，产生大约 10%的副产物；较低温度时转化率仅为 50%，需要多次氟化氢再循环从而导致氟化氢损失。因此，需要开发高效的并且能够基本消除现有方法的缺陷的汽相方法。
发明内容
为了克服以上方法的缺点，特别是氟化催化剂在高温条件下，催化剂流失结炭，造成催化效率下降，缩短了催化剂的使用寿命的问题。本发明公开了一种连续制备地氟烷的催化剂的制备方法，包括如下步骤：将氧化铝进行活化处理，然后加入含有铬盐和稀土盐的水溶液中进行吸附；再将负载好的氧化铝装入填充柱中烘干并高温煅烧，最后通入氟化氢活化。活化好的催化剂填充柱即可用于从异氟烷到地氟烷的连续转化反应。
本发明的氟化催化剂是采用浸渍法将金属盐吸附到载体氧化铝上，所述的金属盐是以铬为基础，并添加入镧、铈等稀土元素。该催化剂适用于气相氟化氢氟化氯代烃，且寿命较长。
一种用于连续制备地氟烷的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A，将氧化铝用水加热回流，然后洗涤烘干待用；
B，将步骤A中的氧化铝加入含有铬盐和稀土盐的水溶液中进行吸附，然后洗涤烘干；
C，将步骤B中的氧化铝装入填料柱中高温转化；
D，在一定温度下，在将步骤C的填料柱中通入氟化氢反应活化。
步骤A中的水为去离子水，加热回流时间为1~3小时，烘干温度为100~130℃。
优选地，加热回流时间为大约2小时，烘干温度为大约120℃。
步骤B中的铬盐包含三氯化铬、硝酸铬，稀土盐包含三氯化镧、三氯化铈、硝酸镧、硝酸铈。
优选地，所述铬盐为硝酸铬，所述的稀土盐为硝酸铈。在一种实施方式中，当铬盐为硝酸铬，所述的稀土盐为硝酸铈时，调节pH值并洗涤后，烘干温度为大约115℃。
步骤B中的铬盐与稀土盐的摩尔比为20:1~5:1。
优选地，所述铬盐为硝酸铬，所述的稀土盐为硝酸铈。在一种实施方式中，硝酸铬与硝酸铈时摩尔比为10:1。
步骤C中填料柱中转化温度为300~500℃，转化时间大于8小时。
优选地，转化温度为450℃，转化时间为16小时。
步骤D中填料柱中活化温度为150~250℃，活化时间为1~3小时。
优选地，活化温度为200℃，活化时间为2小时。
应理解，本文中在表述数值特征时，术语“约”或者“大约”是指所表示的本数可以有±10%、±9%、±8%、±7%、±6%或±5%的误差范围或浮动范围。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、催化剂通过浸渍法负载在氧化铝上，比表面积高，操作简单；
2、通过铬盐与稀土盐两种或两种以上的金属固载在氧化铝上，高温烧结后形成共结晶，降低了催化剂的流失速率，提高了催化剂寿命；
3、本发明的氟化催化剂可用于多种气相氟化反应中。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
图1是通过催化剂填料柱连续制备地氟烷示意图
具体实施方式
试剂：本发明实施例中使用的反应物和催化剂均为化学纯，可直接使用或根据需要经过简单纯化。试剂均购自中国医药（集团）上海化学试剂公司、上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
检测仪器：
核磁共振仪型号：Bruker AV-500 和 Brucker AV-600；
气相色谱仪（GC），型号：Shimadzu 2030，检测器为FID，气相色谱柱型号：30-mG0301-31。
实施例1：催化剂A的制备
将100g 氧化铝加入到400mL 的去离子水中，加热回流3小时，抽滤，用去离子水洗涤至中性，放入鼓风烘箱 120℃烘干。将硝酸铬10.0g (25 mmol)和硝酸铈0.82(2.5 mmol)加入到100mL水中，加热至50℃然后加入上述氧化铝，充分搅拌2小时后降温至室温，浓缩除去多余的水。得负载了金属铬和铈的氧化铝110℃鼓风烘箱烘干。
将烘干好的催化剂装入316L不锈钢管中，内径为2cm，长20cm，升温至350℃，通入氮气流100mL/min 烧结10小时，再以氮气:氟化氢=10:1 充分活化4小时，得氟化催化剂A。
实施例2：催化剂B的制备
将80g 氧化铝加入到300mL 去离子水中，加热回流3小时，抽滤，用纯净水洗涤至中性，放入鼓风烘箱 120℃烘干。将三氯化铬15.8g (100 mmol)和七水三氯化镧2.6g (7.0mmol)加入到150mL水中，加热至50℃然后加入上述活性炭，充分搅拌2小时后降温至室温，浓缩除去多余的水。得负载了金属铬和镧的活性炭120℃鼓风烘箱烘干。
将烘干好的催化剂装入316L不锈钢管中，内径为2cm，长20cm，升温至4450℃，通入氮气流100mL/min 烧结16小时，再以氮气:氟化氢=10:1 充分活化4小时，得氟化催化剂B。
对比实施例1：催化剂C的制备
将100g 氧化铝加入到400mL 去离子水中，加热回流3小时，抽滤，用纯净水洗涤至中性，放入鼓风烘箱 120℃烘干。将硝酸铬10.0g (25 mmol)加入到100mL水中，加热至50℃然后加入上述氧化铝，充分搅拌2小时后降温至室温，浓缩除去多余的水。得负载了金属铬和铈的氧化铝110℃鼓风烘箱烘干。
将烘干好的催化剂装入316L不锈钢管中，内径为2cm，长20cm，升温至350℃，通入氮气流100mL/min 烧结10小时，再以氮气:氟化氢=10:1 充分活化4小时，得氟化催化剂C。
实施例3：地氟烷的制备
选用催化剂A的填料柱，将原料异氟烷和氟化氢通过连接至气化装置，设置反应装置温度至260℃，当温度稳定后泵入异氟烷和氟化氢，异氟烷的流速为1.0 mL/min，氟化氢的流速为1.0 mL/min，柱压0.2MPa，反应的保留时间为1.8s。稳定后再连续运行30min，计算异氟烷进料13.5g (9.0mL)，收集反应液用5%的氢氧化钠水溶液洗涤，除去氟化氢后，再用纯净水洗涤至中性，干燥，得到粗产品地氟烷12.3g，GC显示转化率为91%。
重复上述反应操作，改变不同的反应温度，异氟烷和氟化氢流速，氟化氢的当量数和反应温度，得到原料的转化率，实验结果如下表1所示。
序号 反应温度(℃) 异氟烷流速(mL/min) 氟化氢流速(mL/min) 摩尔比 保留时间(s) 转化率
1 250 0.10 0.20 14.0 14.9 93%
2 260 0.30 0.40 9.4 4.7 88%
3 260 0.35 0.35 7.0 5.2 91%
4 260 0.50 0.50 7.0 3.7 90%
5 260 0.60 0.60 7.0 3.0 88%
6 260 0.80 0.80 7.0 2.4 90%
7 260 1.00 1.00 7.0 1.8 91%
8 240 0.80 0.80 7.0 2.4 87%
9 250 1.00 1.00 7.0 1.8 88%
10 260 1.20 1.20 7.0 1.5 88%
11 260 2.00 2.00 7.0 0.9 89%
上述结果显示，当反应温度为260℃，异氟烷和氟化氢流速在2.00mL/min及以下，异氟烷的转化率都比较高。
实施例4：地氟烷的制备
选用不同的催化剂填料柱，将原料异氟烷和氟化氢通过连接至气化装置，设置反应装置温度至260℃，当温度稳定后泵入异氟烷和氟化氢，异氟烷的流速为1.0 mL/min，氟化氢的流速为1.0 mL/min，柱压0.2MPa，反应的保留时间为1.8s。稳定后再连续运行30min，取样用5%的氢氧化钠水溶液洗涤，除去氟化氢后，再用纯净水洗涤至中性， GC测试转化率为92%。每隔2小时取样检测转化率，运行24小时，计算催化剂性能下降至初始性能90%时（转化低于82.8%）的寿命，为673小时。
重复上述反应操作，选用不同的催化剂，实验结果如下表2所示。
序号 催化剂 异氟烷流速(mL/min) 氟化氢流速(mL/min) 转化率 保留时间(s) 寿命(h)
1 催化剂A 1.00 1.00 92% 1.9 673
2 催化剂A 1.20 1.20 89% 1.5 665
3 催化剂A 2.00 2.00 87% 0.9 650
4 催化剂B 1.00 1.00 86% 1.9 750
5 催化剂B 1.20 1.20 87% 1.5 741
6 催化剂B 2.00 2.00 82% 0.9 733
7 催化剂C 1.00 1.00 57% 1.9 325
8 催化剂C 1.20 1.20 54% 1.5 319
9 催化剂C 2.00 2.00 49% 0.9 314
实施例5：催化剂的再生
将实施例4催化剂填料柱性能降低至初始性能90%时（转化率低于82.8%），停止通入异氟烷和氟化氢，以氮气流100ml/min 置换体系1小时后，通入氧气：氮气=1：10 100ml/min并加热至350度，进行烧炭活化3小时，烧炭结束后，再以氮气:氟化氢=10:1 充分活化4小时，得再生的氟化催化剂填料柱。
选用再生的不同催化剂填料柱，将原料异氟烷和氟化氢通过连接至气化装置，设置反应装置温度至260℃，当温度稳定后泵入异氟烷和氟化氢，异氟烷的流速为1.0 mL/min，氟化氢的流速为1.0 mL/min，柱压0.2MPa，反应的保留时间为1.8s。稳定后再连续运行30min，取样用5%的氢氧化钠水溶液洗涤，除去氟化氢后，再用纯净水洗涤至中性， GC测试转化率为92%。每隔2小时取样检测转化率，运行24小时，计算催化剂性能下降至初始性能90%时（转化低于82.8%）的寿命，为662小时。
重复上述反应操作，选用不同的催化剂，实验结果如下表3所示。
序号 催化剂 异氟烷流速(mL/min) 氟化氢流速(mL/min) 转化率 保留时间(s) 寿命(h)
1 催化剂A 1.00 1.00 92% 1.9 662
2 催化剂A 1.20 1.20 89% 1.5 655
3 催化剂A 2.00 2.00 87% 0.9 640
4 催化剂B 1.00 1.00 86% 1.9 745
5 催化剂B 1.20 1.20 87% 1.5 731
6 催化剂B 2.00 2.00 82% 0.9 721
7 催化剂C 1.00 1.00 57% 1.9 278
8 催化剂C 1.20 1.20 54% 1.5 275
9 催化剂C 2.00 2.00 49% 0.9 214
上述结果显示，催化剂A和催化剂B的活性与使用寿命明显高于催化剂C；即在铬中添加镧或铈后，催化剂的活性要好于单独用铬的催化剂。且在进行活化再生后，其催化性能下降不明显。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容，均应包括在本发明的范围内。

Claims (6)

1.一种用于连续制备地氟烷的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A，将氧化铝用水加热回流，然后洗涤烘干待用；
B，将步骤A中的氧化铝加入含有铬盐和稀土盐的水溶液中进行吸附，然后洗涤烘干；
C，将步骤B中的氧化铝装入填料柱中高温转化；
D，在一定温度下，在将步骤C的填料柱中通入氟化氢反应活化。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤A水为去离子水，加热回流时间为1~3小时，烘干温度为100~130℃。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤B中的铬盐包含三氯化铬、硝酸铬，稀土盐包含三氯化镧、三氯化铈、硝酸镧、硝酸铈。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤B中的铬盐与稀土盐的摩尔比为20:1~10:1。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤C中填料柱中转化温度为300~500℃，转化时间大于8小时。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤D中填料柱中活化温度为150~250℃，活化时间为1~3小时。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102580767A (zh) * 2011-01-13 2012-07-18 中国中化股份有限公司 一种铬基氟化催化剂及其制备方法
CN102698778A (zh) * 2012-06-15 2012-10-03 浙江师范大学 一种用于氟化乙炔制备氟乙烯和1,1-二氟乙烷的催化剂及其制备方法
CN110139848A (zh) * 2016-12-29 2019-08-16 中央硝子株式会社 1,2,2,2-四氟乙基二氟甲醚(地氟烷)的制造方法
WO2020036836A1 (en) * 2018-08-13 2020-02-20 The Chemours Company Fc, Llc Compositions and processes for producing chlorofluoroalkenes
CN113773182A (zh) * 2021-09-10 2021-12-10 风火轮(上海)生物科技有限公司 一种合成6,8-二氯辛酸酯的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102580767A (zh) * 2011-01-13 2012-07-18 中国中化股份有限公司 一种铬基氟化催化剂及其制备方法
CN102698778A (zh) * 2012-06-15 2012-10-03 浙江师范大学 一种用于氟化乙炔制备氟乙烯和1,1-二氟乙烷的催化剂及其制备方法
CN110139848A (zh) * 2016-12-29 2019-08-16 中央硝子株式会社 1,2,2,2-四氟乙基二氟甲醚(地氟烷)的制造方法
WO2020036836A1 (en) * 2018-08-13 2020-02-20 The Chemours Company Fc, Llc Compositions and processes for producing chlorofluoroalkenes
CN113773182A (zh) * 2021-09-10 2021-12-10 风火轮(上海)生物科技有限公司 一种合成6,8-二氯辛酸酯的方法

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