CN117083165A

CN117083165A - 聚氨酯聚合物的制备方法

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Publication number: CN117083165A
Application number: CN202180094078.2A
Authority: CN
Inventors: G·米肖; S·福奎; F·西蒙; F·帕尔达尔; P·阿诺德; V·蒙泰尔; J·雷瑙德
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Bostik SA; Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon; Universite Claude Bernard Lyon 1
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Bostik SA; Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon; Universite Claude Bernard Lyon 1
Priority date: 2020-12-18
Filing date: 2021-12-17
Publication date: 2023-11-17
Also published as: JP2023554436A; FR3118043A1; WO2022129810A1; FR3118043B1; US20240368443A1; EP4263202A1

Abstract

本发明涉及一种用于制备聚氨酯聚合物的方法，包括：(A)在至少一种第一催化剂存在下使至少一种异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)单体与至少一种第一多元醇接触；(B)在至少一种第二催化剂存在下，使氨基甲酸酯预聚物与至少一种第二多元醇接触以形成聚氨酯聚合物，其中第一催化剂是胍型催化剂并且第二催化剂是有机金属催化剂，或者其中第一催化剂是有机金属催化剂并且第二催化剂是胍型催化剂。本发明还涉及一种双组分组合物和其作为用于将两个基材粘合在一起的粘合剂的用途。最后，本发明涉及一种包含至少一个通过使所述组合物交联获得的层的制品以及用于制备所述制品的方法。

Description

聚氨酯聚合物的制备方法

发明领域

本发明涉及一种依次使用胍型催化剂和(有机)金属催化剂制备聚氨酯聚合物的方法。本发明还涉及一种双组分组合物以及所述组合物的用途。本发明还涉及用这种组合物制备的制品以及所述制品的制备方法。

技术背景

用于包装各种产品的软包装，例如用于食品、化妆品或洗涤剂工业所制造的产品，通常由其厚度通常在5至150μm之间的多个薄层(呈片材或薄膜形式)组成，并由不同材料组成，例如纸、金属(例如铝)还或热塑性聚合物。相应的(多层)复合薄膜，其厚度通常为20至400μm，允许结合不同单层材料的特性，从而为消费者提供一组适合于柔性最终包装的特性，例如：其视觉外观(尤其是呈现与包装产品相关且用于消费者的信息的印刷元素)、其作为大气水分或氧气屏障的作用、与食品接触时没有毒性或改变包装食品的感官特性的风险、对于某些产品(如番茄酱或液体肥皂)的耐化学性，和优良的耐高温性，例如在巴氏灭菌或灭菌情况下。

为了构成最终的包装，多层薄膜通常通过在大约120至250℃的温度下热封来成型，后一种技术也用于使围绕用于消费者的产品的包装密封。

在工业复合(也用术语“层压”表示)方法中，构成多层薄膜的各个材料层通过层压进行组合或组装。

这些方法使用粘合剂(或胶合剂)和专门设计的设备(或机器)。由此获得的多层薄膜本身通常用术语“层压的”来限定。

这些方法首先包括将粘合剂涂覆到第一材料层上的步骤，该步骤包括沉积具有受控厚度的连续胶合剂层，其厚度通常大于或等于1μm且小于25μm，对应于同样受控且通常不超过25g/m²的胶合剂的量(或克重)。该涂覆步骤之后是层压与第一层相同或不同的第二材料层的步骤，该步骤包括在压力下将所述第二材料层施加到覆盖有胶合剂层的第一材料层上。

聚氨酯基粘合剂通常用于此类应用。

然而，基于聚氨酯的组合物通常具有含有高残余含量的源自聚氨酯合成反应的单体二异氰酸酯的缺点，这可能导致许多缺点，特别是毒性问题，特别地它是芳族二异氰酸酯的情况下。事实上，聚氨酯没有标签要求残留二异氰酸酯含量必须尽可能低，优选低于0.1重量％。为了获得如此低的残留含量，制备方法可能受到限制。

此外，基于聚氨酯的组合物通常通过使用有机金属催化剂，特别是基于锡的催化剂来制备。然而，这些催化剂中一些对人类和环境具有很高的毒理学风险。因此，有必要避免或减少有毒催化剂的使用。

H.-K.Ono等人的文章“Relative reactivity of isocyanate groups ofisophorone diisocyanate.Unexpected high reactivity of the secondaryisocyanate group”(Journal ofPolymer Science,1985,vol.23,509-515)涉及异佛尔酮二异氰酸酯并描述了这两个异氰酸酯基团之间的反应性差异。该文章还描述了该二异氰酸酯与正丁醇在催化剂DABCO存在下的反应以及对催化剂的区域选择性的依赖性。

R.等人的文章“Selectivity ofisophorone diisocyanate intheurethane reaction influence of temperature,catalysis,and reaction partners”(Journal of Coatings Technology,1997,vol.69,51-57)涉及氨基甲酸酯预聚物的合成，并描述了催化剂类型、温度和-OH基团类型对异佛尔酮二异氰酸酯选择性的影响。

S.V.Karpov等人的文章“Kinetics of urethane formation from isophoronediisocyanate：the catalyst and solvent effects”(Kinetics and Catalysis,2016,vol.57,422-428)描述了在异佛尔酮二异氰酸酯和各种醇之间反应以形成聚氨酯过程中催化剂和溶剂对动力学参数的影响。

J.Alsarraf等人的文章“Cyclic guanidines as efficient organocatalystsfor the synthesis ofpolyurethanes”by J.Alsarraf et al.(Macromolecules,2012,vol.45,2249-2256)和“Latent catalysts based on guanidine templates forpolyurethane synthesis”(Polymer Chemistry,2013,vol.4,904-907)描述了使用胍型催化剂用于由多异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和不同的多元醇合成聚氨酯。

文献FR2964106A1涉及使用胍型催化剂来合成聚氨酯。

文献WO2017/171996涉及一种粘合剂组合物，其包含聚氨酯组合物和催化剂，所述催化剂是脒型化合物、胍型化合物或胺型化合物与二氧化碳和水、醇或硫醇之间的反应产物。

因此，确实需要提供一种方法，其允许获得聚氨酯聚合物，特别是基于异佛尔酮二异氰酸酯的聚氨酯聚合物，同时改善用于聚合物形成的交联动力学并避免使用有毒试剂。还需要提供一种基于聚氨酯的组合物，其允许改善用于聚合物形成的交联动力学并且在避免使用有毒试剂的同时而获得。

发明内容

本发明首先涉及一种用于制备聚氨酯聚合物的方法，包括：

-(A)在至少一种第一催化剂存在下使至少一种异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)单体与至少一种第一多元醇接触以形成氨基甲酸酯预聚物(prépolyère uréthane)；

-(B)在至少一种第二催化剂存在下使氨基甲酸酯预聚物与至少一种第二多元醇接触以形成聚氨酯聚合物；

其中：

-第一催化剂选自通式(I)的催化剂或通式(II)的催化剂：

其中：

-R⁰是含有1至10个碳原子的基团，选自直链或支链烷基、环烷基或芳烷基，

-R¹、R²和R³独立地表示含有1至10个碳原子的基团，选自直链或支链烷基、或环烷基或芳烷基，

-R⁴代表氢原子或含有1至10个碳原子的基团，其选自直链或支链烷基、环烷基、芳烷基或芳基，

-R¹、R²、R³和R⁴中的至少两个任选地被接合在环中，并且

-M⁺代表一价阳离子；和

–第二催化剂是(有机)金属催化剂；

或其中：

–第一催化剂是(有机)金属催化剂；和

-第二催化剂选自通式(I)的催化剂或通式(II)的催化剂。

根据一些实施方案，第一催化剂选自通式(I)的催化剂或通式(II)的催化剂，并且第二催化剂是(有机)金属催化剂。

根据一些实施方案，第一多元醇和/或第二多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和它们的混合物，并且优选第一多元醇和/或第二多元醇包含聚丙二醇。

根据一些实施方案，第二多元醇与第一多元醇相同。

根据一些实施方案，M⁺代表Na+阳离子。

根据一些实施方案，R⁰选自甲基或苄基。

根据一些实施方案，R¹和R²或R¹和R⁴被包括在在环中。

根据一些实施方案，R¹和R²被包括在在第一环中并且R³和R⁴被包括在在第二环中。

根据一些实施方案，(有机)金属催化剂选自锡催化剂、锌催化剂、铋催化剂、钛催化剂、铁催化剂、铜催化剂、锆催化剂、铝催化剂和它们的组合，并且优选地(有机)金属催化剂选自锌催化剂、铋催化剂、钛催化剂、铁催化剂、铜催化剂、铝催化剂和锆催化剂。

根据一些实施方案，在使至少一种异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)单体与至少一种第一多元醇接触的步骤中，NCO/OH摩尔比为1.5至5、优选1.5至4、优选1.5至3、更优选1.5至2。

本发明还涉及一种用于根据上述方法制备聚氨酯聚合物的双组分组合物，该组合物包含：

-NCO组分，其包含通过该方法的步骤(A)制备的氨基甲酸酯预聚物；

-和OH组分，其包含至少一种第二多元醇和第二催化剂。

根据一些实施方案，NCO组分还包含一种或多种选自增塑剂、溶剂、颜料、粘合促进剂、吸湿剂、UV稳定剂(或抗氧化剂)、荧光材料、流变添加剂和它们的混合物的添加剂。

根据一些实施方案，NCO组分与OH组分的NCO/OH摩尔比为1.5至2.5，优选1.7至2.0。

本发明还涉及所述组合物作为用于将两个基材彼此粘合的粘合剂的用途。

本发明还涉及一种制品，其包含至少一个通过交联所述组合物获得的层。

本发明还涉及一种制备所述制品的方法，包括：

-将组合物的NCO组分与OH组分混合；

–将该混合物涂覆到基材表面上；和

–使该表面与另外的基材的表面接触。

本发明使得能够满足上述需求。更具体地，本发明提供了一种方法，该方法使得可以获得聚氨酯聚合物，特别是基于异佛尔酮二异氰酸酯的聚氨酯聚合物，同时改善用于聚合物形成的交联动力学并避免使用有毒试剂。本发明还提供一种基于聚氨酯的组合物，其允许改善用于聚合物形成的交联动力学并且在避免使用有毒试剂的同时而获得。

这是借助于本发明的方法来实现的。更具体地，这种方法包括两个分开的步骤：通过使用第一催化剂形成氨基甲酸酯预聚物的第一步骤和通过使用第二催化剂形成聚氨酯聚合物的第二步骤。第一催化剂或第二催化剂中的一种是胍型催化剂，并且第一催化剂或第二催化剂中的另一种是(有机)金属催化剂。使用一种或另一种作为第一催化剂(胍型催化剂或(有机)金属型催化剂)使得可以改善交联动力学。而且，它允许控制反应的区域选择性。事实上，异佛尔酮二异氰酸酯是含有连接至伯碳原子(C1)的第一异氰酸酯基团和连接至仲碳原子(C2)的第二异氰酸酯基团的不对称二异氰酸酯，使用胍类型或(有机)金属类型的第一催化剂允许提高反应的区域选择性，也就是说，在第一步中，二醇优先与第一异氰酸酯或与第二异氰酸酯基团中之一反应，这种选择性取决于第一催化剂。更具体地，使用胍型催化剂作为第一催化剂使得可以有利于连接至伯碳原子(C1)的异氰酸酯基团的反应，而使用(有机)金属催化剂使得可以有利于连接至仲碳原子(C2)的异氰酸酯基团的反应。然后，使用具有反向区域选择性的第二催化剂(胍类型或(有机)金属类型，但不同于第一催化剂)允许二醇与氨基甲酸酯预聚物的第一或第二异氰酸酯基团中的另一个反应以形成聚氨酯聚合物。

有利地，使用胍型催化剂作为第一催化剂还使得可以控制残余单体的量。

详细说明

本发明现在在下面的描述中更详细地而非限制性地进行描述。

本发明涉及一种聚氨酯聚合物的制备方法。

这种方法包括形成氨基甲酸酯预聚物的第一步和配制聚氨酯粘合剂的第二步骤。“氨基甲酸酯预聚物”应理解为意指聚氨酯合成中的中间体，其对应于在其主链中含有至少两个氨基甲酸酯基团和至少两个使其能够进行至少一种加聚反应的反应性异氰酸酯官能团的聚合物。

在下文中，第一催化剂是通式(I)或(II)的胍型催化剂并且第二催化剂是(有机)金属催化剂。

然而，所有的描述同样地适用于其中第一催化剂是(有机)金属催化剂并且第二催化剂是通式(I)或(II)的胍型催化剂的情况。

术语“(有机)金属”涵盖金属催化剂和有机金属催化剂。

步骤1–氨基甲酸酯预聚物的形成

根据本发明的方法的第一步是通过在第一胍型催化剂的存在下使至少一种异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)单体与至少一种第一多元醇接触来进行，胍型催化剂即含有由与碳原子键合的三个氮原子组成的结构，其中一个氮原子通过双键与碳原子键合。胍型催化剂具有通式(I)或通式(II)。

R⁰、R¹、R²和R³不同于氢原子。换句话说，催化剂中包含的至少两个氮原子没有被质子化。这使得可以获得高区域选择性(如下所解释)并因此减少残余单体含量。

在式(I)中，R⁰为含有1至10个碳原子的基团，并且优选为含有1至7个碳原子的基团。

R⁰可以是直链或支链的烷基，环烷基或芳烷基。例如，它可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、仲丁基、环丁基、环戊基、环己基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、被芳基取代的烷基。基团(芳烷基)，例如苄基、被酯基取代的烷基、被叔类型氨基取代的烷基、被烷基二烷氧基硅烷或烷基三烷氧基硅烷基取代的烷基。

根据一些实施方案，R⁰是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基或正己基。

根据其它实施方案，R⁰是苄基。

在式(II)中，M⁺表示单价阳离子，优选地选自Li⁺、Na⁺和K⁺。

更优选地，M⁺是Na⁺阳离子。

R¹、R²和R³独立地表示含有1至10个碳原子的基团。

因此，R¹、R²和R³可以独立地选自直链或支链烷基、环烷基或芳烷基。例如，R¹、R²和R³可独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、仲丁基、环丁基、环戊基、环己基或被芳基取代的烷基(芳基烷基)，例如烷基苯基。

R⁴可以是氢原子或含有1至10个碳原子的基团。它可以是直链或支链的烷基，环烷基、芳基烷基或芳基。例如，R⁴可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、仲丁基、环丁基、环戊基、环己基、被芳基取代的烷基(芳基烷基)例如烷基苯基、或未被取代或被一个或多个基团取代的苯基，所述一个或多个基团为如烷基(＝烷基芳基)或环烷基、烷氧基、卤素、硝基和羰基。

根据一些优选的实施方案，R¹、R²、R³和R⁴可以是含有1至7个碳原子的烷基。例如，R¹、R²和R³可以是甲基，并且R⁴可以是甲基、异丙基、环己基或叔丁基。

根据一些优选的实施方案，R¹、R²和R³可以是含有1至7个碳原子的烷基，例如甲基，并且R⁴可以是芳基，例如苯基。

替换地且优选地，R¹、R²、R³和R⁴中的至少两个被接合在环中。这意味着在所述基团中一个的原子与所述基团中另一个的原子之间存在共价键。

因此，根据一些实施方案，R¹和R²或R³和R⁴可以被接合在环中。这使得可以获得单环催化剂例如通式(III)或(IV)的那些：

在式(III)的催化剂的情况下，基团R¹和R⁴形成环，而在式(IV)的催化剂的情况下，基团R¹和R²形成环。

在式(III)的催化剂的这些情况下，n可以是0至3，优选0至1的数，并且更优选n可以是1。因此，其可以是五原子环、六原子环、七原子环或八原子环，优选五原子或六原子环并且更优选六原子环。

在式(IV)的催化剂的情况下，u可以是1至4，优选1至2的数，更优选u可以是1。因此，其可以是五原子环、六原子环、七原子环或八原子环。

在式(III)和(IV)的催化剂中，R⁰、R²、R³和R⁴具有与式(I)和(II)相同的含义。

R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴可以独立地选自氢原子或含有1至10个碳原子、优选1至7个碳原子的基团。

因此，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴可以独立地选自氢原子、直链或支链烷基、环烷基、芳烷基或芳基。例如，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴可以独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、仲丁基、环丁基、环戊基、环己基、被芳基取代的烷基(芳基烷基)，如烷基苯基、未被取代的或被一个或多个基团如烷基(＝烷基芳基)或环烷基取代的苯基、烷氧基、卤素、硝基或羰基。

根据一些实施方案，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴中的至少一个，优选R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴中的至少两个，优选地R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴中的至少三个，更优选R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴中的至少四个，优选R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴中的至少五个，甚至更优选R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴全部为氢原子。

尽管在上式(III)和(IV)中未示出，但-N-R⁰基团也可以被-N-M⁺基团替代，其中M⁺如上所述。

根据其它优选的实施方案，R¹和R²被接合在第一环中并且R³和R⁴被接合在第二环中。此类催化剂是双环的。双环催化剂尤其可以具有通式(V)：

在式(V)的催化剂的情况下，基团R¹和R²形成第一环并且基团R³和R⁴形成第二环。

在这种情况下，t可以是1至4，优选1至3的数，并且更优选t可以是1或2。因此，其可以是五原子环、六原子环、七原子环或八原子环。

另外，u如上所定义。

根据一些实施方案，t和u是不同的。

根据优选实施方案，t和u相同，例如n和u等于1或n和u等于2。

R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸可以彼此独立地选自氢原子或含有1至10个碳原子、优选1至7个碳原子的基团。

因此，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸可以独立地选自氢原子、直链或支链烷基、环烷基、芳基烷基或芳基。例如，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸可以独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、仲丁基、环丁基、环戊基、环己基、被芳基取代的烷基(芳基烷基)，例如烷基苯基、未被取代的或被一个或多个基团例如烷基(＝烷基芳基)或环烷基取代的苯基、烷氧基、卤素、硝基或羰基。

根据一些实施方案，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸中的至少一个，优选R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸中的至少两个，优选R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸中的至少三个，更优选R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸中的至少四个，优选R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸中的至少五个，优选R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸中的至少六个，优选R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸中的至少七个，甚至更优选所有R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸是氢原子。

根据一些实施方案，在式(V)的第一催化剂中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸是氢原子并且t和u等于1，或者t和u等于2，或者t等于1并且u等于2，或者t等于2并且u等于1，或者t等于2并且u等于3，或者t等于2并且u等于4，或者t等于3并且u等于2，或者t等于4并且u等于2。

尽管上式(V)中未被示出，但-N-R⁰基团也可以被-N^-M⁺替代，其中M⁺如上所述。

根据一些优选的实施方案，第一催化剂可以选自7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、苄基化1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(Bn-TBD)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯钠(TBD^-Na⁺)、N-甲基-1,4,6-三氮杂双环[3.3.0]辛-4-烯(MTBO)、1,4,6-三氮杂双环[3.3.0]辛-4-烯钠(TBO^-Na⁺)、五甲基胍(PTMG)、四甲基胍(TMG)、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍(BTMG)、N,N,N',N'-四甲基-N”-苯基胍(Ph-TMG)、1,3-二甲基-2-咪唑烷亚胺、1,3-二甲基-2-甲基亚氨基咪唑烷和它们的组合。

根据一些优选的实施方案，仅第一催化剂与异佛尔酮二异氰酸酯和多元醇接触。

根据其它实施方案，使如上所述的多种第一催化剂(例如两种、三种或四种第一催化剂)的混合物与异佛尔酮二异氰酸酯和所述一种或多种多元醇接触。

优选地，在该步骤中没有其它催化剂与反应试剂接触，并且特别是在该步骤中下文更详细描述的第二催化剂不与反应试剂接触。

相对于异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)和多元醇的混合物的重量，第一催化剂(或者不同的第一催化剂，如果在该步骤期间存在多于一种第一催化剂的话)可以以50至10000ppm、优选100至5000ppm、优选200至1000ppm、并且优选300至800ppm的含量存在。

所述一种或多种多元醇可以选自聚醚多元醇和聚酯多元醇和它们的混合物。

根据一些实施方案，使一种多元醇与异佛尔酮二异氰酸酯接触。

根据其它实施方案，使多种多元醇(例如两种、三种或四种多元醇)与异佛尔酮二异氰酸酯接触。

可以使用的多元醇可以具有200g/mol至10000g/mol、优选400至5000g/mol、优选400至3000g/mol的数均分子量。

多元醇的数均分子量可以由以mg KOH/g表示的羟值(IOH)和多元醇的官能度进行计算，或者通过本领域技术人员熟知的方法，例如通过使用聚苯乙烯标准的尺寸排阻色谱法(SEC)进行测定。

多元醇可具有2至6、优选2至3的羟基官能度。在本发明的上下文中并且除非另有说明，否则多元醇的羟基官能度是每摩尔多元醇的羟基官能团的平均数。

当多元醇是一种或多种聚酯多元醇时，其可具有800g/mol至15000g/mol、优选800至10000g/mol、优选800至5000g/mol、优选800至3000g/mol的数均分子量。

在聚酯多元醇中，例如可以提及：

-天然来源的聚酯多元醇，例如蓖麻油；

-由以下物质缩合产生的聚酯多元醇：一种或多种脂族(直链、支链或环状)或芳族多元醇，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、丁二醇、蔗糖、葡萄糖、山梨醇、季戊四醇、甘露醇、三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，和它们的混合物，与一种或多种多元羧酸或酯或酸酐衍生物，例如1,6-己烷二酸、十二烷二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、1,18-十八烷二酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、以及这些酸的混合物，不饱和酸酐，例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐，或内酯，例如己酸内酯。

上述聚酯多元醇可以通过常规方法制备并且大部分是可商购的。

在聚酯多元醇中，例如可以提及以下羟基官能度等于2的产品：

-3008(由Bostik出售)，其是具有425-455g/mol的数均分子量且370-396mg KOH/g的羟值IOH的脂族聚酯二醇，

-RealkydXTR 10410(由阿科玛出售)，其是具有967-1038g/mol的数均分子量和108-116mg KOH/g的羟值IOH的聚酯多元醇，

-Realkyd XTR 09431(由阿科玛出售)，其是具有794-843g/mol的数均分子量和133-143mg KOH/g的羟值IOH的聚酯多元醇，

-Realkyd XTR 10W30(由阿科玛出售)，其是为967-1038g/mol数均分子量和108-116mg KOH/g的羟值IOH的聚酯多元醇。

根据一些实施方案，聚酯多元醇选自：蓖麻多元醇交内酯(une estolide polyolde ricin)；蓖麻油；由乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇和/或1,6-己二醇与己二酸和/或邻苯二甲酸的不同异构体缩合得到的聚酯多元醇；和它们的混合物。

当多元醇是一种或多种聚醚多元醇时，其可具有200至10000g/mol、优选400至10000g/mol、优选400至5000g/mol、优选400至3000g/mol的数均分子量。

优选地，聚醚多元醇具有2至3的羟基官能度。

在本发明的上下文中，聚醚多元醇优选地选自聚氧化烯多元醇，其直链或支链的亚烷基部分含有1至4个碳原子，优选2至3个碳原子。

更优选地，聚醚多元醇可以选自聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇，并且更好地选自聚氧化烯二醇，其直链或支链的亚烷基部分含有1至4个碳原子，优选2至3个碳原子。

作为根据本发明可以使用的聚氧化烯二醇或三醇的实例，例如可以提及：

-数均分子量为200g/mol至10000g/mol且优选为400g/mol至12000g/mol的聚氧丙烯二醇或三醇(也称为聚丙二醇(PPG)二醇或三醇)，

-数均分子量为200g/mol至10000g/mol且优选为400g/mol至10000g/mol的聚氧乙烯二醇或三醇(也称为聚乙二醇(PEG)二醇或三醇)，

-数均分子量为200g/mol至10000g/mol的聚氧丁二醇(也称为聚丁二醇(PBG)二醇或三醇)，

-数均分子量为200g/mol至10000g/mol的PPG/PEG/PBG二醇或三醇共聚物或三元共聚物，

-数均分子量为200g/mol至10000g/mol的聚四氢呋喃(polyTHF)二醇或三醇，

-数均分子量为200g/mol至10000g/mol的聚丁二醇(PTMG)，

-和它们的混合物。

优选地，聚醚多元醇选自聚氧丙烯二醇或三醇以及聚氧乙烯二醇或三醇。更优选地，聚醚多元醇选自聚乙二醇和聚丙二醇，优选地选自聚丙二醇。上述聚醚多元醇可以通过常规方法制备并且在商业上广泛获得。它们可以例如通过在基于双金属氰化物络合物(DMC)的催化剂存在下使相应的环氧烷聚合来获得。

更优选地，第一多元醇可以是二醇和三醇的混合物，例如聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯三醇。

作为聚醚二醇的实例，可以提及由Covestro公司以名称出售的聚氧丙烯二醇，例如具有接近8057g/mol的数均分子量的8200，和具有接近4020g/mol的数均分子量的4200，或者由Dow公司以Voranol^TM名称出售的聚氧丙烯二醇，例如数均分子量接近1000g/mol的Voranol 1010L，和数均分子量接近2004g/mol的Voranol 2000L。

作为聚醚三醇的实例，可以提及由Dow公司以名称CP3355销售的具有接近3554g/mol的数均分子量的聚氧丙烯三醇，以及具有425-455g/mol的平均分子量的聚氧丙烯三醇CP450。

根据优选的实施方案，该步骤中，NCO/OH摩尔比为1.5至5.5，优选为1.5至4，优选为1.5至3，更优选为1.5至2。例如，该摩尔比可以为1.5至2；或2至2.5；或2.5至3；或3至3.5；或3.5至4；或4至4.5；或从4.5至5；或5至5.5。在本发明的上下文中并且除非另有说明，否则NCO/OH摩尔比对应于分别由所使用的多异氰酸酯和多元醇携带的异氰酸酯基团(NCO)的数量与羟基(OH)的数量的摩尔比。事实上，低NCO/OH摩尔比使得可以减少残留单体的量。

在第一催化剂存在下使至少一种异佛尔酮二异氰酸酯单体与至少一种多元醇接触的步骤期间，第一多元醇上存在的羟基可以与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯端基反应(在第一催化剂存在下)以形成氨基甲酸酯预聚物。更具体地，如上所述，异佛尔酮二异氰酸酯是含有连接至伯碳原子的第一异氰酸酯基团和连接至仲碳原子的第二异氰酸酯基团的不对称二异氰酸酯。第一催化剂的存在使得可以提高反应的区域选择性。换句话说，第一催化剂使得可以“引导”羟基与第一异氰酸酯基团或第二异氰酸酯基团的反应。除了如前所述选择NCO/OH比率之外，这还使得可以控制残余单体的量。

该反应的区域选择性根据下文详述的方法计算。因此，当使x量的异佛尔酮二异氰酸酯与y量的二醇反应时，可以得到三种不同的产物，如以下反应方案所示。其量y、z和t以及残余单体的量x'取决于反应的区域选择性。换句话说，二醇可以与连接至伯碳原子的异氰酸酯基团或与连接至仲碳原子的异氰酸酯基团反应。在下面的反应方案中，链的氨基甲酸酯官能团-NH-(C＝O)-O-的碳原子对于伯碳原子编号为C1'，对于仲碳原子编号为C2'，并且氨基甲酸酯官能团-NH-(C＝O)-O-链末端的碳原子对于伯碳原子编号为C1，对于仲碳原子编号为C2。

为了确定异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团的相对反应性，通过¹³C-NMR光谱(300MHz 1H，条件：脉冲角：30，弛豫时间：2s，扫描次数>1000)测定以下摩尔当量比：

由于知道链中C1'＝C2'后，摩尔当量比可以简化为分子：

r值(区域选择性)只能在-2/(C1+C1')+(C2+C2')和+2/(C1+C1')+(C2+C2')之间变化，在分子的值2对应于每摩尔预聚物链末端的两个氨基甲酸酯官能团。

通过基于该方法，使用第一催化剂允许获得具有大于或等于0.10、优选大于或等于0.25、更优选大于或等于0.3的区域选择性(r)的预聚物。例如，它可以具有0.10到0.15；或0.15至0.20；或0.20至0.25；或0.25至0.30；或0.30至0.35；或0.35至0.40；或0.40至0.45；或0.45至0.50；或0.50至0.55；或0.55至0.60的值；或大于0.60。

特别地，对于第一步中的4.5至5.5、例如接近5的NCO/OH比，区域选择性有利地大于或等于0.25、或0.30、或0.35、或0.40、或0.45。对于第一步中的1至2、例如1.5至1.9且甚至更优选约1.5的NCO/OH比，区域选择性有利地大于或等于0.10、或0.15、或0.20、或0.25且优选大于或等于0.30。

这种区域选择性由¹³C-NMR光谱确定，其中采集条件允许峰C1、C1'、C2和C2'的定量积分(300MHz ¹H，条件：脉冲角：30，弛豫时间：2s，扫描次数>1000)。

在此步骤期间，除了异佛尔酮二异氰酸酯、多元醇和胍型催化剂之外，还可以存在一种或多种另外的化合物。例如，这种另外的化合物可以是溶剂，优选地选自乙酸乙酯、丙酮和甲基乙基酮。

该步骤可以在30℃至120℃、优选40℃至100℃的温度下、并且优选50℃至90℃的温度下进行。

另外，该步骤可以使用根据本发明的胍型催化剂进行2至10小时，优选2至4小时。

该步骤结束时获得的预聚物可具有800至20000g/mol、优选1000至10000g/mol、并且优选2000至8000g/mol的数均分子量。分子量使用聚苯乙烯作为用于校准标准物通过尺寸排阻色谱法进行测量。

另外，相对于氨基甲酸酯预聚物的总重量，氨基甲酸酯预聚物可具有2至20％、优选2至10％、更优选2至6％的NCO基团重量百分比。

对于小于2的NCO/OH摩尔比，氨基甲酸酯预聚物可具有小于或等于5％、优选小于或等于3％的残余单体含量。

该氨基甲酸酯预聚物还可以具有为500至400000mPa.s，优选范围为500至300000mPa.s，优选为500至200000mPa.s，优选为500至100000mPa.s，优选为500至50000mPa.s，优选为500至25000mPa.s，优选为500至12000mPa.s，优选为500至6000mPa.s，优选为500至3000mPa.s的在第+1天测量的在23℃下的布氏粘度，取决于所用的NCO/OH比率和所用多元醇的种类。

第2步–聚氨酯聚合物的形成

根据本发明的方法的第二步骤通过使氨基甲酸酯预聚物与至少一种第二多元醇接触进行实施以形成聚氨酯聚合物。该步骤在第二催化剂存在下进行。

第二多元醇可以选自与先前描述的第一多元醇相同的多元醇。

根据一些实施方案，第二多元醇与第一多元醇相同、不同或部分不同。

根据一些实施方案，仅一种第二多元醇与氨基甲酸酯预聚物接触。

根据其它实施方案，使多于一种第二多元醇(例如两种或三种第二多元醇)与氨基甲酸酯预聚物接触。

根据优选的实施方案，该第二步骤中的NCO/OH摩尔比可以为1.3至3，优选1.5至2。

第二催化剂是金属催化剂。“金属催化剂”应理解为是指含有至少一种金属原子的催化剂。

根据优选实施方案，金属可以选自锡、锌、铋、铝、钛、铁、铜和锆。

优选地，第二催化剂选自锌催化剂、铋催化剂、钛催化剂、铁催化剂、铜催化剂、锆催化剂、铝催化剂和它们的组合。换句话说，第二催化剂优选不含锡。

第二催化剂可以是金属羧酸盐。

羧酸盐可以是其中羧酸含有2至20个碳原子、优选4至14个碳原子的那些。作为羧酸，例如可以提及：乙酸、丁酸、异丁酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、松香酸、新癸酸、2,2,3,5-四甲基己酸、2,4-二甲基-2-异丙基戊酸、2,5-二甲基-2-乙基己酸、2,2-二甲基辛酸、2,2-二乙基己酸、花生酸。

羧酸盐可以是单羧酸盐、二羧酸盐、三羧酸盐或其混合物。

或者，第二催化剂可以是金属配位络合物，即与一种或多种有机配体络合的金属。这种类型的催化剂可以选自例如乙酰丙酮锌、乙酰丙酮酸钛(例如可以从DorfKetal公司以名称AA75商购)、四乙酰丙酮酸钛、三乙酰丙酮铝、铝螯合物例如单乙酰丙酮酸酯双(乙酰乙酸乙酯)(例如可以从King Industries公司以名称5218商购)、四乙酰丙酮酸锆、二异丙氧基双(乙基丙酮酸)钛、乙酰丙酮酸锆、乙酰丙酮酸铜和它们的混合物。

还可选择地，第二催化剂可以选自例如二羧酸二辛酯锡，例如二乙酸二辛酯锡、二乙基己酸二辛酯锡、二新癸酸二辛酯锡(例如可以名称TIB223得自TIBChemicals)、二月桂酸二辛酯锡(DOTL)(例如可以名称TIB216得自TIBChemicals)、二油酸二丁酯锡、苄基马来酸二丁酯锡和它们的混合物。

根据优选的实施方案，第二催化剂可选自二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、新癸酸锌、新癸酸钛、乙酰丙酮酸铁、乙酰丙酮酸锆、乙酰丙酮酸铜、以及它们的混合物。

根据一些实施方案，仅一种第二催化剂与氨基甲酸酯预聚物和第二多元醇接触。

根据其它实施方案，使多种第二催化剂(例如两种)的混合物与氨基甲酸酯预聚物和第二多元醇接触。

相对于OH组分的重量，第二催化剂可以以100至2000ppm、优选200至800ppm的含量存在。

在此步骤期间，除了氨基甲酸酯预聚物、第二多元醇和金属催化剂之外，还可以存在一种或多种另外的化合物。例如，这样的另外的化合物可以是溶剂，优选地选自乙酸乙酯、丙酮和甲基乙基酮。

在该第二步骤期间氨基甲酸酯预聚物与第二多元醇和第二催化剂的接触可以通过将第二多元醇和第二催化剂添加到由第一步得到的且包含氨基甲酸酯预聚物的混合物中来进行。

该第二步骤可以在15℃至60℃的温度下进行，优选在23℃至50℃的温度下进行。

二组分组合物

本发明还涉及包含NCO组分和OH组分的双组分组合物。

组合物的NCO组分包含根据上述方法的第一步制备的氨基甲酸酯预聚物。

根据优选的实施方案，NCO组分对应于在使异佛尔酮二异氰酸酯与第一多元醇和第一催化剂接触后获得的混合物。也就是说，获得的预聚物没有从该混合物中分离或纯化，因此包含预聚物和第一催化剂(以及多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯的残留物)的混合物对应于NCO组分。

根据其它实施方案，氨基甲酸酯预聚物是组合物的NCO组分的一部分。

任选地，可以将一种或多种添加剂添加到NCO组分中。这些添加剂可选自增塑剂、溶剂、颜料、粘合促进剂、吸湿剂、UV稳定剂(或抗氧化剂)、分子筛、荧光材料、流变添加剂和它们的混合物。

相对于NCO组分的总重量，氨基甲酸酯预聚物的含量可以是60％至100％，优选70％至99％。

相对于组合物的NCO组分的重量，添加剂可以以0至10％，优选0至2％的含量存在。

组合物的OH组分包含如上所述的第二多元醇和第二催化剂。

根据一些实施方案，在OH组分中仅存在一种第二多元醇。

根据其它实施方案，在OH组分中存在多种第二多元醇(例如两种、三种、四种或五种多元醇)。

相对于OH组分的总重量，第二多元醇可以以60％至100％、优选70％至99％的含量存在。

根据一些实施方案，在OH组分中仅存在一种第二催化剂。

根据其它实施方案，在OH组分中存在多种第二催化剂(例如两种)。

根据本发明的OH组分还可包含在-NCO组分中可包含的添加剂，例如增塑剂、溶剂、颜料、粘合促进剂、吸湿剂、UV稳定剂(或抗氧化剂)、荧光材料、流变添加剂和它们的混合物。

相对于组合物的OH组分的重量，添加剂可以以0至10％，优选0至2％的含量存在。

双组分组合物的NCO组分和OH组分可优选保持分离直至组合物被使用。

组合物的用途

本发明的双组分组合物可以通过将组合物的NCO组分与OH组分混合来制备。在此混合期间，存在于第二多元醇上的羟基可与氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯端基反应(在第二催化剂存在下)以形成聚氨酯粘合剂。

NCO组分可以与OH组分以1.5至2.5、优选1.7至2.0的NCO/OH摩尔比混合。

该双组分组合物可用于处理基材例如纸、金属例如铝、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、基于乙烯和丙烯的共聚物、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、或基于乙烯的共聚物例如马来酸酐接枝共聚物、乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)的共聚物、乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物、乙烯和丙烯酸烷基酯例如丙烯酸甲酯(EMA)或丙烯酸丁酯(EBA)的共聚物、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乳酸(PLA)的聚合物或共聚物、或聚羟基链烷酸酯(PHA)。还可以提及由热塑性聚合物、优选PET、PE和PP组成的薄层，其覆盖有小于1μm的铝、氧化铝或二氧化硅的层。

在将双组分组合物(NCO和OH组分的混合物)涂覆到基材表面上之前，将组合物的OH组分与所述OH组分混合。

NCO组分可以与OH组分在室温下混合，例如在15℃至60℃、优选23℃至50℃的温度下。

然后可以在23至50℃、优选35至40℃的温度下将双组分组合物涂覆到基材的表面上。

该双组分组合物可以在基材的表面上形成连续层。该层可具有1μm至25μm、优选1μm至10μm、更优选1μm至5μm的厚度。

本发明的双组分组合物可以用作为粘合剂组合物以将两个基材粘合在一起。因此，交联后，组合物可形成将两个基材固定在一起的粘合剂层。更具体地，在将双组分组合物涂覆到基材的表面上之后，可以使另外的基材的表面与涂覆的表面接触，以粘合两个基材。根据一些实施方案，当另外的基材与涂覆表面接触时，可以将该组件放置在热压机下，以加速两个基材粘合在一起。该压机的温度例如可以为60-110℃，优选为80-100℃。

因此，在施用本发明的组合物之后制备的制品包含至少一个涂有双组分组合物的表面。它是制品的内表面，即与例如制品的另一个表面接触的该制品的表面，并且双组分组合物位于这两个表面之间。

根据一些实施方案，所制备的制品可包含多于两个的层(或基材)，例如三或四个层(或基材)，这些层使用本发明的双组分组合物而固定在一起。

因此，本发明的双组分组合物可用于制备多层薄膜，该多层薄膜用于制备软包装。这种类型的薄膜事实上可用于制备各种软包装，这些软包装进行成型，然后通过热封技术(热焊接)进行封闭(在包装用于消费者的产品的步骤之后)。

根据优选实施方案，这些薄膜用于制备用于灭菌处理的软包装，例如对包装在所述软包装中的食品进行灭菌。

实施例

以下实施例说明本发明而不限制本发明。

在实施例中使用了以下化合物：

Vestanat IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯，由Evonik出售，其摩尔重量为222.6g/mol，和％NCO含量为37.5-37.8％；

1010L：由Dow公司销售的聚丙二醇，其数均分子量为984至1058g/mol，和羟值IOH为106至114mg KOH/g，

CP450：由Dow公司销售的聚丙二醇三醇，其数均分子量为425至455g/mol，和羟值IOH为370至396mg KOH/g，

3008：由Bostik公司出售的脂族聚酯二醇，其数均分子量为967至1039g/mol，和羟值IOH为108至116mg KOH/g，

MTBD：7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯(CAS号：84030-20-6)；

DABCO：1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(CAS号：280-57-9)；

216：二月桂酸二辛基锡，由TIB Chemicals出售。

实施例1

通过使用不同催化剂研究了在氨基甲酸酯预聚物形成过程中的区域选择性。

因此，将62.4g Vestanat IPDI与29.8g Voranol 1010L和8.1g Voranol CP450以及10ppm磷酸(以中和在多元醇中存在的任何痕量催化剂)的混合物在75℃至78℃的温度下接触，并与下表中所示的各种催化剂接触，直至达到18.6％的理论％NCO。该理论比率是根据反应介质的组成和所用起始材料的官能度通过计算进行确定的。

NCO/OH比率为4.9。

通过使用在说明书中详述的方法计算比率r。

比率r对应于与连接至伯碳原子的异氰酸酯基团相对于连接至仲碳原子的异氰酸酯基团相关的区域选择性，其根据上述方法进行计算。当所使用的催化剂有利于连接至伯碳原子(C1)的异氰酸酯基团的反应时，比率r大于0，而当催化剂有利于连接至仲碳原子(C2)的异氰酸酯基团的反应时，比率r小于0。当比率r越接近0时，催化剂的区域选择性就越低。

调节了催化剂浓度以获得与使用二辛基锡作为催化剂时获得的反应相似的反应。

DOTL：二月桂酸二辛基锡

Co(acac)₂：乙酰丙酮酸钴(II)

Zr(acac)₄：乙酰丙酮酸锆(IV)

Fe(OTf)₂：三氟甲磺酸铁(II)

BEMP：2-叔丁基亚氨基-2-二乙氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂磷(2-tert-butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine)

DBN：1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯

DBU：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯

DABCO：1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷

TBD：1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯

MTBD：7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯

Bn-TBD：苄基化1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯

TBO：1,4,6-三氮杂双环[3.3.0]辛-4-烯

MTBO：N-甲基-1,4,6-三氮杂双环[3.3.0]辛-4-烯

TMG：1,1,3,3-四甲基胍

BTMG：2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍

根据上表中的结果，在不存在催化剂的情况下的反应(条目1)使得可以获得与用式(I)和(II)的催化剂获得的反应相反的区域选择性。这种反向区域选择性也可以使用金属催化剂(条目2至5)和质子化胍型催化剂(条目6和7)、磷腈型催化剂(条目8)和脒型催化剂(条目9)获得。脒(条目10)和叔胺(条目11)类型的其它催化剂使得可以在与式(I)和(II)的催化剂相同的方向上获得区域选择性，但是比希望的区域选择性更弱。最后，使用根据式(I)和(II)的催化剂(条目12至18)允许以大于0.25比率r获得氨基甲酸酯预聚物。

实施例2

通过使用不同催化剂研究了氨基甲酸酯预聚物形成过程中的区域选择性。

因此，在75℃至78℃之间的温度下，将23.3gVestanat IPDI与29.8gVoranol1010L和8.1g Voranol CP450的混合物以及10ppm磷酸(以中和在多元醇中存在的可能的痕量催化剂)接触，并与下表中所示的各种催化剂接触，直至达到6.4％的理论％NCO。该理论比率是根据反应介质的组成和所用起始材料的官能度通过计算确定的。

NCO/OH比率为1.83。

如同实施例1，通过使用上述方法计算比率r。当所使用的催化剂有利于连接至伯碳原子(C1)的异氰酸酯基团的反应时，比率r大于0，而当催化剂有利于连接至仲碳原子(C2)的异氰酸酯基团的反应时，比率r小于0。当比率r越接近0时，催化剂的区域选择性就越低。

Ti(acac)₂OiPr₂：二异丙氧基双乙酰丙酮酸钛

根据上表中的结果，在不存在催化剂的情况下的反应(条目1)使得可以获得与使用式(I)和(II)的催化剂获得的区域选择性相反的区域选择性。这种反向区域选择性也可以使用金属催化剂获得(条目2至5)。叔胺类型催化剂DABCO(条目6)使得可以获得与式(I)和(II)的催化剂相同方向的区域选择性，但是比希望的区域选择性更弱。最后，使用根据式(I)和(II)的催化剂(条目7和8)允许以大于0.2比率r获得氨基甲酸酯预聚物。

实施例3

通过将NCO组分与OH组分混合制备了三种双组分组合物(A至C)。A是根据本发明的组合物，而B和C是对比组合物。

NCO组分和OH组分以各为100g的量进行制备。

通过在75至78℃的温度下将各组分混合来制备各组合物的NCO组分，对于组合物A的NCO组分(由MTBD催化)混合2至3小时，对于组合物C的NCO组分(由DOTL催化)混合2至3小时，对于组合物B的NCO组分(由DABCO催化)混合32小时。MTBD在这里代表根据本发明的第一催化剂。用于合成各组合物的NCO组分的NCO/OH比为1.7。

NCO％使用标准NF EN 1242进行测量。

羟值IOH值通过使用ASTM E1899-08标准进行测量。

组合物A、B和C的NCO组分和OH组分以1.86的NCO/OH摩尔比混合。

然后使用组合物A、B和C(克重为2.5g/m²)来制备复合体PET-ALU(20μm，包括12μmPET+8μm铝)/粘合剂组合物(2.5μm)/PE(50μm)，然后使用这些复合体以测量23℃下PET-ALU和PE层之间的粘合剂组合物在18天内的交联动力学。通过红外光谱法，通过监测每天从三个复合体中采集的样品分层后在粘合剂膜上的NCO官能团的消失来测量该PET-ALU膜和PE膜两个膜之间的粘合剂组合物的交联度。

Cat 1：第一催化剂

Cat 2：第二催化剂

结果发现，与对比组合物B和C相比，根据本发明的组合Cat 1/Cat2＝MTBD/DOTL允许显著改善组合物A的交联动力学，在10天时交联度大于或等于90％。

Claims

1.一种用于制备聚氨酯聚合物的方法，包括：

-(A)在至少一种第一催化剂存在下使至少一种异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)单体与至少一种第一多元醇接触以形成氨基甲酸酯预聚物(prépolyèreuréthane)；

其中：

-第一催化剂选自通式(I)的催化剂或通式(II)的催化剂：

其中：

-R⁰是含有1至10个碳原子的基团，其选自直链或支链烷基、环烷基或芳烷基，

-R¹、R²和R³独立地表示含有1至10个碳原子的基团，其选自直链或支链烷基、环烷基或芳烷基，

-R¹、R²、R³和R⁴中的至少两个任选地被接合在环中，并且

-M⁺代表一价阳离子；和

–第二催化剂是(有机)金属催化剂；

或其中：

–第一催化剂是(有机)金属催化剂；和

-第二催化剂选自通式(I)的催化剂或通式(II)的催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一催化剂选自通式(I)的催化剂或通式(II)的催化剂，并且所述第二催化剂是(有机)金属催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一和/或第二多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和它们的混合物，优选地所述第一和/或第二多元醇包含聚丙二醇。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第二多元醇与所述第一多元醇相同。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中M⁺代表Na⁺阳离子。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中R⁰选自甲基或苄基。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中R¹和R²或R¹和R⁴被接合在环中。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中R¹和R²被接合在第一环中并且R³和R⁴被接合在第二环中。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述(有机)金属催化剂选自锡催化剂、锌催化剂、铋催化剂、钛催化剂、铁催化剂、铜催化剂、锆催化剂、铝催化剂以及它们的组合，并且优选地所述(有机)金属催化剂选自锌催化剂、铋催化剂、钛催化剂、铁催化剂、铜催化剂、铝催化剂和锆催化剂。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，在使至少一种异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)单体与至少一种第一多元醇接触的步骤中，NCO/OH摩尔比为1.5至5，优选1.5至4，优选1.5至3，更优选1.5至2。

11.一种用于根据权利要求1至10中任一项所述的方法制备聚氨酯聚合物的双组分组合物，所述组合物包含：

-和OH组分，其包含至少一种第二多元醇和所述第二催化剂。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述NCO组分还包含一种或多种选自以下的添加剂：增塑剂、溶剂、颜料、粘合促进剂、吸湿剂、UV稳定剂(或抗氧化剂)、荧光材料、流变添加剂和它们的混合物。

13.根据权利要求11或12中任一项所述的组合物，其中所述NCO组分与所述OH组分的NCO/OH摩尔比为1.5至2.5，并且优选1.7至2.0。

14.根据权利要求11至13中任一项所述的组合物作为用于将两个基材彼此粘合的粘合剂的用途。

15.一种制品，其包含至少一个通过使权利要求11至13中任一项所述的组合物交联而获得的层。

16.一种制备权利要求15所述的制品的方法，包括：

-将组合物的NCO组分与OH组分混合；

-将该混合物涂覆到基材的表面上；和

-该表面与另外的基材的表面接触。