[go: up one dir, main page]

CN117080564A - 电解液、电池单体、电池和用电装置 - Google Patents

电解液、电池单体、电池和用电装置 Download PDF

Info

Publication number
CN117080564A
CN117080564A CN202311274652.XA CN202311274652A CN117080564A CN 117080564 A CN117080564 A CN 117080564A CN 202311274652 A CN202311274652 A CN 202311274652A CN 117080564 A CN117080564 A CN 117080564A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
mass content
battery cell
oxygen
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311274652.XA
Other languages
English (en)
Inventor
吴巧
吴则利
彭淑婷
韩昌隆
刘文浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Original Assignee
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Contemporary Amperex Technology Co Ltd filed Critical Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority to CN202311274652.XA priority Critical patent/CN117080564A/zh
Publication of CN117080564A publication Critical patent/CN117080564A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0567Liquid materials characterised by the additives
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0569Liquid materials characterised by the solvents
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/204Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/249Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders specially adapted for aircraft or vehicles, e.g. cars or trains
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Aviation & Aerospace Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

一种电解液、电池单体、电池和用电装置,属于电池技术领域。电解液包括:溶剂,溶剂包括碳酸乙烯酯;添加剂,添加剂包括含氧硅烷化合物;基于电解液的总质量计,含氧硅烷化合物的质量含量A和碳酸乙烯酯的质量含量B满足:0.01≤A:B≤0.5;含氧硅烷化合物包括具有以下结构的化合物的至少一种:。本申请实施例的技术方案可以提高电池单体的性能。

Description

电解液、电池单体、电池和用电装置
技术领域
本申请涉及电池技术领域,特别是涉及一种电解液、电池单体、电池和用电装置。
背景技术
随着环境污染的日益加剧,新能源产业越来越受到人们的关注。在新能源产业中,电池技术是关乎其发展的一项重要因素。
电池技术的发展需要考虑多方面的设计因素,例如,容量、能量密度、循环寿命、可靠性等。电解液作为电池单体的重要组成部分,对于电池单体的性能至关重要。因此,如何提供一种电解液,以提高电池单体的性能是一项亟待解决的技术问题。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的,其目的在于,提供一种电解液,以提高电池单体的性能。
为了达到上述目的,本申请提供了一种电解液、电池单体、电池和用电装置。
第一方面,提供了一种电解液,包括:溶剂,所述溶剂包括碳酸乙烯酯;添加剂,所述添加剂包括含氧硅烷化合物;基于所述电解液的总质量计,所述含氧硅烷化合物的质量含量A和所述碳酸乙烯酯的质量含量B满足:0.01≤A:B≤0.5;所述含氧硅烷化合物包括具有以下结构的化合物的至少一种:
,其中,R包括:C1~C20烷基或烷氧基、C2~C20烯基或烯氧基、C1~C20酰基、C2~C20醚键、C1~C20硅烷基或C6~C20芳香基中的至少一种;R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的包括经取代或未经取代的如下基团中的至少一个:氢、C1~C20烷基或烷氧基、C2~C20烯基或烯氧基、C2~C20炔基或炔氧基、C3~C20环烷基或环氧烷基、C6~C20芳香基、C1~C20氰基、C1~C20胺基、C1~C20氨基、C2~C20醚键、C1~C20脲基、C1~C20羧酸酯基、C1~C20磺酸酯基、C1~C20异氰酸酯基、C1~C20硫氰酸酯基、C4~C20哌嗪基、C1~C20硅烷基,取代基包括卤素元素。
本申请实施例提供了一种电解液,包括溶剂和添加剂,溶剂包括碳酸乙烯酯,添加剂包括含氧硅烷化合物。含氧硅烷化合物中的Si-O键可以清除溶剂分解产生的质子氢,可以降低质子氢与正极界面之间发生反应的风险,对正极界面起一定的保护作用,有利于形成均匀致密的电解质界面膜。通过设置电解液中的含氧硅烷化合物的质量含量A和碳酸乙烯酯的质量含量B满足:0.01≤A:B≤0.5,这样,有利于提高电池单体的循环稳定性,降低电池单体循环过程中直流内阻(DCR)的增长率,另外,可以抑制电解液中的溶剂的分解对正极界面的破坏,减少溶剂分解产生的气体,改善电池单体的产气情况。
在一种可能的实现方式中,基于所述电解液的总质量计,所述含氧硅烷化合物的质量含量A和所述碳酸乙烯酯的质量含量B满足:0.03≤A:B≤0.3。
在A:B不小于0.03的情况下,电解液中的含氧硅烷化合物具有合适的质量含量,有利于在正极形成均匀、稳定、致密的电解质界面膜,有利于降低在长时间的充放电循环过程中电池单体的DCR增长;在不超过0.3的情况下,电解液中的碳酸乙烯酯具有合适的质量含量,有利于提高电解液的电导率。
在一种可能的实现方式中,基于所述电解液的总质量计,所述含氧硅烷化合物的质量含量A满足:0.3wt%≤A≤2.5wt%。这样,可以在正极界面有效形成致密且稳定的固态电解质膜(CEI),降低正极与电解液的副反应,便于提高电池单体的循环稳定性,降低电池单体循环过程中DCR增长,改善电池单体的存储产气情况,尤其是在高温下的存储产气情况。
在一种可能的实现方式中,基于所述电解液的总质量计,所述含氧硅烷化合物的质量含量A满足:1wt%≤A≤1.5wt%。这样,有利于进一步降低电池单体在循环过程中的DCR的增长率,以及改善电池单体的产气情况。
在一种可能的实现方式中,基于所述电解液的总质量计,所述碳酸乙烯酯的质量含量B满足:5wt%≤B≤30wt%。碳酸乙烯酯(EC)具有较高的介电常数,并且有利于锂离子的解离,有利于提高电解液的电导率。在电池单体的充放电过程中,此外,碳酸乙烯酯在负极的表面发生局部分解,可以在负极的表面形成固体电解质界面膜,可以对负极起一定的保护作用。
在一种可能的实现方式中,基于所述电解液的总质量计,所述碳酸乙烯酯的质量含量B满足:5wt%≤B≤16wt%。这样,碳酸乙烯酯具有合适的质量含量,可以在电解液中设置更多的含氧硅烷化合物,从而降低正极与电解液的副反应。
在一种可能的实现方式中,所述电解液还包括电解质盐,基于所述电解液的总质量计,所述碳酸乙烯酯的质量含量B和所述电解质盐的质量含量C满足:1.2≤B:C≤2.5;可选地,1.5≤B:C≤2.2。
在碳酸乙烯酯的质量含量与电解质盐的质量含量满足上述范围的情况下,EC分子可以被电解质盐分子吸引在周围,从而可以降低EC被氧化的风险。例如,电解质盐为LiPF6,解离的Li+倾向于与介电常数较高的EC配位,通常而言一个Li+会与2-4个EC发生配位,从而可以降低EC分子在正极被氧化的风险。
在一种可能的实现方式中,基于所述电解液的总质量计,所述电解质盐的质量含量C满足:8wt%≤C≤17wt%;可选地,10wt%≤C≤17wt%。这样,电解液具有较为合适的离子电导率,电池单体具有较为合适的内阻。
在一种可能的实现方式中,电解质盐包括:六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的至少一种。这样,便于根据灵活地选择电解质盐。
在一种可能的实现方式中,所述电解质盐包括六氟磷酸锂。
在一种可能的实现方式中,所述含氧硅烷化合物包括:氯(二甲基)甲氧基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、3-氯异丁基三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-哌嗪丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(三甲基硅氧基)硅烷、乙烯三[(1-甲基乙烯基)氧]硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四苯氧基硅烷中的至少一种。上述含氧硅烷化合物在溶剂中具有较为合适的溶解度,便于发挥含氧硅烷化合物的作用。
在一种可能的实现方式中,所述含氧硅烷化合物包括:乙烯基三(三甲基硅氧基)硅烷、乙烯三[(1-甲基乙烯基)氧]硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。上述含氧硅烷化合物与EC具有较好的配合效果,电池单体具有较高的循环容量保持率以及较低的产气量。
在一种可能的实现方式中,所述电解液中的HF的质量含量D满足:D≤150ppm。这样,有利于提高电池单体的循环寿命。
在一种可能的实现方式中,所述电解液中的水的质量含量E满足:E≤20ppm。这样,有利于提高CEI膜的完整性,降低副反应的发生,有利于提高电池单体的循环性能。
在一种可能的实现方式中,溶剂还包括碳酸甲乙酯。溶剂可以为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的共混溶剂。基于电解液的总质量计,碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、添加剂、电解质盐的质量含量之和为100wt%或接近100wt%。
第二方面,提供了一种电池单体,包括第一方面及其中任一项可能的实现方式中的电解液。
在一种可能的实现方式中,所述电池单体还包括含有正极活性材料的正极极片,所述正极活性材料包括锂的过渡金属氧化物。锂的过渡金属氧化物作为正极活性材料制备得到的电池单体具有较高的容量。
在一种可能的实现方式,所述锂的过渡金属氧化物的化学式为LiaNibCocMdNeOfAg,其中,0.8≤a≤1.3,0.1≤b≤0.98,0.01≤c≤0.3,0.01≤d≤0.6,0≤e≤0.5,0≤f≤2,0≤g≤2,M包括Mn或Al中的至少一种,N包括B、W、Si、Ti、Zr、Sr、Sn、Tb、Nb、Sb、Se、Ce或Te中的至少一种,A包括S、N、P、F、Cl、Br或I中的至少一种。
在一种可能的实现方式中,所述正极活性材料的体积平均粒径Dv50满足:3μm≤Dv50≤15μm,可选地,5μm≤Dv50≤10μm。在正极活性材料的平均粒径不小于3μm的情况下,正极活性材料具有合适的比表面积,表面能较为合适,不易发生团聚并且与电解液发生副反应的风险降低,可以降低电池单体的内阻升高的风险,从而可以降低充放电过程中的能量积聚过多导致温度升高的风险,有利于提高电池单体的可靠性。在正极活性材料的体积平均粒径不超过15μm的情况下,正极活性材料具有较为合适的比表面积,正极活性材料与集流体之间的结合较为牢固,可以降低正极活性材料脱离集流体的风险,从而可以降低正极活性材料游离在电解液中与负极活性材料接触导致的电池单体的局部短路的风险。
在一种可能的实现方式中,所述含氧硅烷化合物的质量含量A与所述正极活性材料的体积平均粒径Dv50满足:0.03wt%/μm≤A:Dv50≤0.8wt%/μm;可选地,0.05wt%/μm≤A:Dv50≤0.3wt%/μm。限定上述两者关系,可以有效保护正极界面,降低溶剂与正极界面之间的副反应,有利于减少电池的产气量。
第三方面,提供了一种电池,包括第二方面及其中任一种可能的实现方式中的电池单体。
第四方面,提供了一种用电装置,包括第三方面所述的电池。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案,下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据附图获得其他的附图。
图1为本申请一实施例的电池单体的示意图;
图2为本申请一实施例的电池的示意图;
图3为本申请一实施例的用电装置的示意图。
具体实施方式
适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的电解液、电池单体、电池、用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如,有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长,便于本领域技术人员的理解。此外,附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的,并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定,给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的,选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的,并且可以进行任意地组合,即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如,如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围,理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外,如果列出的最小范围值1和2,和如果列出了最大范围值3,4和5,则下面的范围可全部预料到:1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中,除非有其他说明,数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示,其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数,“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外,当表述某个参数为≥2的整数,则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明,本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明,本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明,本申请的所有步骤可以顺序进行,也可以随机进行,优选是顺序进行的。例如,所述方法包括步骤(a)和(b),表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b),也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如,所述提到所述方法还可包括步骤(c),表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法,例如,所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c),也可包括步骤(a)、(c)和(b),也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
目前,锂离子电池技术快速发展,应用领域不断扩展。锂离子电池不仅运用于手机、笔记本电脑等电子装置上,也在电动摩托车、电动汽车等交通工具上广泛地应用,在军事设备和航空领域等多个领域中也取得了应用拓展。市场需求对锂离子电池循环性能、安全性能等各个方面提出了更高的要求。目前在商业化锂离子电池中,大多采用高介电常数的碳酸乙烯酯(EC)作为非水电解液的主要成分。然而,EC的耐氧化性能较差,易被氧化分解,产生气体,从而导致电池单体的体积发生较大的膨胀。在电解液中添加相应的添加剂,有利于改善电池单体的产气,减小电池单体的膨胀,还有利于提高电池单体的循环性能。然而,添加何种添加剂,以及如何设置添加剂在电解液中的含量对于电池的性能至关重要。
有鉴于此,本申请实施例提供了一种电解液,电解液包括溶剂和添加剂,溶剂包括碳酸乙烯酯,添加剂包括含氧硅烷化合物。通过合理设置含氧硅烷化合物和碳酸乙烯酯的质量比,可以提高电池单体的循环性能,改善电池单体的产气现象。
本申请实施例中的电池单体,可以作为电池的一个最小单元。电池单体包括正极极片、负极极片、隔离膜、电解液等。
[电解液]
本申请实施例提供了一种电解液,包括:溶剂和添加剂,其中,溶剂包括碳酸乙烯酯,添加剂包括含氧硅烷化合物。
本申请实施例中的含氧硅烷化合物指,包括Si-O键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物。其中,有机基可以指有机物脱去一个原子或原子团后剩余的部分。
碳酸乙烯酯(EC)具有较高的介电常数,有利于金属离子,例如锂离子的解离,从而有利于提高电解液的电导率。此外,EC可以在负极的表面发生分解或局部分解,从而形成固体电解质界面(Solid Electrolyte Interface,SEI)膜,SEI膜可以对负极起一定的保护作用。
在充电过程中,随着电压增加,电池单体中的正极活性材料会产生具有氧化性的物质(例如,三元正极材料会析出氧原子以及产生高氧化性的Ni4+),以及会导致EC在正极表面发生脱氢反应(即氧化分解),从而生成脱去一个氢原子的EC,脱去一个氢原子的EC并吸附在正极活性材料的表面。随着脱锂的进行,溶剂在正极表面的分解的驱动力在持续提升,因此EC还会进一步脱除一个氢原子,生成碳酸亚乙烯酯(VC)。同时EC也可能发生开环,生成一些低聚物,例如C6H8O6、C9H14O8、C7H10O6等,这些溶剂的脱氢产物最终可能会被氧化为CO和CO2。这样,电池单体中的产气较为明显,会导致电池单体发生膨胀,不利于电池单体的性能的提升。同时这些反应还会生成质子,从而引起LiPF6的分解,产生HF、LixPFyOz和PF3O等产物,影响锂离子电池的循环稳定性。含氧硅烷化合物中的Si-O可以在一定程度上清除溶剂分解产生的质子氢,可以抑制HF的生成,减少HF对正极的破坏,有利于提高电池单体的循环性能;另一方面,含氧硅烷化合物可以在正极界面处形成均匀且致密正极-电解质界面(CEI)膜,从而起到保护正极的作用,降低正极处的正极活性材料产生的阴离子氧(例如O2 -、O-),从而降低溶剂被阴离子氧氧化的风险,从而减少产气量。
含氧硅烷化合物包括具有以下结构的化合物的至少一种:
R包括:C1~C20烷基或烷氧基、C2~C20烯基或烯氧基、C1~C20酰基、C2~C20醚键、C1~C20硅烷基或C6~C20芳香基中的至少一种。
对于同一种结构式而言,R为相同的基团。对于不同的结构式而言,R可以为相同的基团,也可以为不同的基团。例如,对于而言,两个R基团为相同的基团。对于而言,前一个结构式中的R基团和后一个结构式中的R基团可以相同,也可以或不同。
C1烷基,表示其中包含的碳原子数为1,C20烷基表示其中包含的碳原子数为20。类似地,Cn中的n表示碳原子的数量。
烷基为饱和烃基。作为一种示例,C1烷基为-CH3,C2烷基为-CH2CH3
烷氧基由一个烷基和一个氧原子构成。作为一种示例,C1烷氧基为-OCH3
烯基可以看作烯烃分子中少掉一个或几个氢原子而成的烃基。作为一种示例,C2烯基为CH2=CH-。
烯氧基由一个烯基和一个氧原子构成。作为一种示例,C2烯氧基为-OCH=CH2
酰基为-(C=O)-。作为一种示例,C2酰基为乙酰基CH3-CO-。
R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的包括经取代或未经取代的如下基团中的至少一个:氢、C1~C20烷基或烷氧基、C2~C20烯基或烯氧基、C2~C20炔基或炔氧基、C3~C20环烷基或环氧烷基、C6~C20芳香基、C1~C20氰基、C1~C20胺基、C1~C20氨基、C2~C20醚键、C1~C20脲基、C1~C20羧酸酯基、C1~C20磺酸酯基、C1~C20异氰酸酯基、C1~C20硫氰酸酯基、C4~C20哌嗪基、C1~C20硅烷基,取代基包括卤素元素。
含氧硅烷化合物中的Si-O键可以清除溶剂分解产生的质子氢,可以降低质子氢与正极界面之间发生反应的风险,对正极界面起一定的保护作用,有利于形成均匀致密的电解质界面膜。这样,有利于提高电池单体的循环寿命,降低电池单体在长期的充放电循环过程中的内阻的增长,减少电池单体的产气。
可选地,R6中的基团中不包括膦基,或者说,R6的基团中不包括P元素。
本申请实施例中的烷基、烷氧基、酰基、胺基、氨基、异氰酸酯基等基团具有本领域内通俗的解释,在此不再赘述。
基于电解液的总质量计,含氧硅烷化合物的质量含量A和碳酸乙烯酯的质量含量B满足:0.01≤A:B≤0.5。例如,A:B为0.01,0.02,0.05,0.1,0.3,0. 5或上述范围内的任意值。
在A:B不小于0.01的情况下,电解液中的含氧硅烷化合物具有合适的质量含量,有利于在正极形成均匀、稳定、致密的电解质界面膜,有利于降低在长时间的充放电循环过程中电池单体的DCR增长,可以提高电池单体的循环寿命,以及减少电池单体中的产气量。也就是说,可以降低因含氧硅烷化合物的质量含量A过小而导致对改善产气和循环性能不明显的风险,降低因碳酸乙烯酯的质量含量B过大导致的电池单体的产气恶化的风险。
在A:B不超过0.5的情况下,电解液中的碳酸乙烯酯具有合适的质量含量,有利于提高电解液的电导率,同时还可以形成较为均匀致密的SEI膜,提高电池单体的循环性能。也就是说,可以降低因含氧硅烷化合物的质量含量A过大导致的CEI膜过厚而导致界面阻抗增加的风险,可以降低因碳酸乙烯酯的质量含量B过小而导致的电解液的电导率差,电池单体的阻抗增加的风险。
因此,通过设置0.01≤A:B≤0.5,电池单体具有较低的内阻增长率,较高的循环寿命和较低的产气量。
在一些实施例中,基于电解液的总质量计,含氧硅烷化合物的质量含量A和碳酸乙烯酯的质量含量B满足:0.03≤A:B≤0.3。例如,A:B为0.03,0.04,0.05,0.08,0.1,0.2,0.3或上述范围内的任意值。这样,有利于,降低电池单体的DCR增长率,改善电池单体的产气情况,提高电池单体的循环寿命。
在一些实施例中,基于所述电解液的总质量计,含氧硅烷化合物的质量含量A满足:0.3wt%≤A≤2.5wt%,可选为1wt%≤A≤1.5wt%。这样,可以在正极界面有效形成致密且稳定的固态电解质膜(CEI),降低正极与电解液的副反应,便于提高电池的循环稳定性,降低电池循环过程中DCR增长,改善高温存储产气。
A可以为0.3wt%,0.4wt%,0.8wt%,1wt%,1.5wt%,2wt%,2.5wt%或上述范围内的任意值。
在一些实施例中,基于所述电解液的总质量计,碳酸乙烯酯的质量含量B满足:5wt%≤B≤30wt%,优选为5wt%≤B≤16wt%。碳酸乙烯酯具有较高的介电常数,并且有利于锂离子的解离,有利于提高电解液的电导率。在电池单体的充放电过程中,此外,碳酸乙烯酯在负极的表面发生局部分解,可以在负极的表面形成固体电解质界面膜,保护负极,提升电池循环性能。
B可以为5wt%,8wt%,10wt%,16wt%,20wt%,30wt%或上述范围内的任意值。
在一些实施例中,电解液还包括电解质盐,基于电解液的总质量计,碳酸乙烯酯的质量含量B和电解质盐的质量含量C满足:1.2≤B:C≤2.5;可选地,1.5≤B:C≤2.2。
例如,B:C为1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2.1,2.2,2.3,2.4,2.5或上述范围内的任意值。
电解质盐可以为锂盐,在这种情况下,电解液为锂离子电池单体中的电解液。
电解质盐分子可以与溶剂分子形成溶剂化结构,即,电解质盐分子的周围可以吸引一定数量的溶剂分子。例如,电解质盐为LiPF6,溶剂为碳酸乙烯酯(EC),解离的Li+倾向于与介电常数较高的EC配位,通常而言一个Li+会与2-4个EC发生配位,从而可以降低EC分子在正极被氧化的风险。
在该实施例中,在碳酸乙烯酯的质量含量B与电解质盐的质量含量C满足上述范围的情况下,EC分子可以被电解质盐分子吸引在周围,从而可以降低EC在正极被氧化的风险。
在一些实施例中,基于电解液的总质量计,电解质盐的质量含量C满足:8wt%≤C≤17wt%;可选地,10wt%≤C≤17wt%。这样,电解液具有较为合适的离子电导率,电池单体具有较为合适的内阻。
C可以为8wt%,9wt%,10wt%,12wt%,16wt%,17wt%或上述范围内的任意值。
在一些实施例中,电解质盐包括:六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的至少一种。这样,便于根据灵活地选择电解质盐。
在电解液中,电解质盐以阳离子和阴离子的形式存在。在对电解质盐的种类进行判断时,可以通过检测阴离子的形式进行判断。例如,六氟磷酸锂在电解液中以PF6 -和Li+的形式存在。
在一些实施例中,电解质盐包括六氟磷酸锂。其中,六氟磷酸锂的化学式为LiPF6
在一些实施例中,含氧硅烷化合物包括:氯(二甲基)甲氧基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、3-氯异丁基三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-哌嗪丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(三甲基硅氧基)硅烷、乙烯三[(1-甲基乙烯基)氧]硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四苯氧基硅烷中的至少一种。
上述含氧硅烷化合物在溶剂中具有较为合适的溶解度,便于发挥含氧硅烷化合物的作用。
在一些实施例中,含氧硅烷化合物包括:乙烯基三(三甲基硅氧基)硅烷、乙烯三[(1-甲基乙烯基)氧]硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。
上述含氧硅烷化合物与EC溶剂具有较好的配合效果,电池单体具有较高的循环容量保持率以及较低的产气量。
在一些实施例中,电解液中的溶剂除了含有碳酸乙烯酯(EC)外,还可以包括:碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施例中,电解液中的添加剂除了含有含氧硅烷化合物外,还可以包括其他添加剂,如负极成膜添加剂、正极成膜添加剂,还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂,例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
在一些实施例中,电解液中的HF的质量含量D满足:D≤150ppm。例如,D为150ppm,100ppm,50ppm或上述范围内的任意值。
HF会对正极-电解质界面(CEI)膜造成不利影响,导致正极活性材料分解或被腐蚀,不利于电池单体的循环寿命的提升。通过将HF的质量含量D设置为小于或等于150ppm,有利于提高电池单体的循环寿命。
在一些实施例中,电解液中的水的质量含量E满足:E≤20ppm。例如,E为20ppm,10ppm或上述范围内的任意值。
本申请实施例的电解液为非水电解液,但是在电解液的配置过程中,会接触到空气中的H2O,从而导致电解液中具有较小含量的水。
在该实施例中,控制电解液中的水的质量含量,可以提高CEI膜的完整性,降低副反应的发生,有利于提高电池单体的循环性能。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极膜层。
正极集流体可以为金属箔片,也可以为复合集流体。例如,正极集流体可以为铝箔。
复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
正极膜层中包括正极活性材料。正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。
正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例,所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
正极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体和设置于负极集流体上的负极膜层。
负极集流体可以为金属箔片,也可以为复合集流体。负极集流体可以为铜箔。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
负极膜层中包括负极活性材料。负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例,负极活性材料可包括以下材料中的至少一种:人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可包括单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料,还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[隔离膜]
隔离膜用于隔离正极极片和负极极片。本申请实施例对隔离膜的种类没有特别的限制,可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
隔离膜的材质可包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜,也可以是多层复合薄膜,没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时,各层的材料可以相同或不同,没有特别限制。
正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
[电池单体]
本申请实施例提供了一种电池单体,包括上述实施例中的电解液。
在一些实施例中,电池单体还包括含有正极活性材料的正极极片,正极活性材料包括锂的过渡金属氧化物。
在一些实施例中,锂的过渡金属氧化物的化学式为LiaNibCocMdNeOfAg,其中,0.8≤a≤1.3,0.1≤b≤0.98,0.01≤c≤0.3,0.01≤d≤0.6,0≤e≤0.5,0≤f≤2,0≤g≤2,M包括Mn或Al中的至少一种,N包括B、W、Si、Ti、Zr、Sr、Sn、Tb、Nb、Sb、Se、Ce或Te中的至少一种,A包括S、N、P、F、Cl、Br或I中的至少一种。
在一些实施例中,b+c+d+e=1,f+g=2。例如A为S的情况下,f+g=2。在其他实施例中,f+g还可以小于2。
A可以为掺杂元素,其可以占据O元素的位置。N元素可以为掺杂元素,其可以占据M元素的位置。
a可以为0.8,1,1.2,1.3或上述范围内的任意值,b可以为0.1,0.2,0.4,0.6,0.98或上述范围内的任意值,c可以为0.01,0.1,0.2,0.3或上述范围内的任意值,d可以为0.01,0.05,0.1,0.3,0.5,0.6或上述范围内的任意值,e可以为0,0.2,0.4,0.5或上述范围内的任意值,f可以为0,0.5,0.8,1,1.2,2或上述范围内的任意值,g可以为0,0.5,0.8,1,1.2,2或上述范围内的任意值。
作为一种示例,锂的过渡金属氧化物为三元材料,例如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Al0.3O2;锂的过渡金属氧化物还可以为经过掺杂的三元材料,例如LiNi0.5Co0.3Mn0.1Ti0.1O2等。
在一些实施例中,锂的过渡金属氧化物为富锂锰基材料,富锂锰基材料的化学式为nLi2MnO3·(1-n)LiM3O2,M3包括Co、Ni、Mn中的至少一种,0<n<1。例如,锂的过渡金属氧化物为Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2
需要说明的是,正极极片、电池单体或用电装置中,在充放电过程中会伴随Li的脱嵌及消耗,电池单体在放电到不同状态时Li的摩尔含量不同。本申请实施例关于正极材料的列举中,Li的摩尔含量为材料初始状态,即投料前状态,正极材料应用于电池体系中,经过充放电循环,Li的摩尔含量会发生变化。
本申请实施例中关于正极材料的列举中,O的摩尔含量仅为理论状态值,晶格释氧会导致氧的摩尔含量发生变化,实际O的摩尔含量会出现浮动,因此测出的正极活性物质中氧元素含量f可能会出现小于等于2的情况。
在一些实施例中,正极活性材料的体积平均粒径Dv50满足:3μm≤Dv50≤15μm,可选地,5μm≤Dv50≤10μm。例如,Dv50为3μm,4μm,5μm,6μm,8μm,10μm,15μm或上述范围内的任意值。
作为一种示例,正极活性材料为三元材料,三元材料的体积平均粒径Dv50满足:3μm≤Dv50≤15μm。
在正极活性材料的平均粒径不小于3μm的情况下,正极活性材料具有合适的比表面积,表面能较为合适,不易发生团聚并且与电解液发生副反应的风险降低,可以降低电池单体的内阻升高的风险,从而可以降低充放电过程中的能量积聚过多导致温度升高的风险,有利于提高电池单体的可靠性。在正极活性材料的体积平均粒径不超过15μm的情况下,正极活性材料具有较为合适的比表面积,正极活性材料与集流体之间的结合较为牢固,可以降低正极活性材料脱离集流体的风险,从而可以降低正极活性材料游离在电解液中与负极活性材料接触导致的电池单体的局部短路的风险。
在一些实施例中,含氧硅烷化合物的质量含量A与正极活性材料的体积平均粒径Dv50满足:0.03wt%/μm≤A:Dv50≤0.8wt%/μm,可选的,0.05wt%/μm≤A:Dv50≤0.3wt%/μm。
通过限定含氧硅烷化合物的质量含量A和正极活性材料的体积平均粒径Dv50之间的关系,正极活性材料的在具有合适的比表面积的同时,含氧硅烷化合物A也具有合适的质量含量,从而可以进一步降低正极活性材料与溶剂之间的副反应,减少电池单体的产气量,降低电池单体的内阻增长率,从而有效保护正极界面,提升电池单体的循环性能。
相比于仅设置正极活性材料的体积平均粒径Dv50或含氧硅烷化合物的质量含量A,设置含氧硅烷化合物的质量含量A和正极活性材料的体积平均粒径Dv50之间的关系,对于单位体积的正极活性材料而言,设置有合适质量含量的含氧硅烷化合物,既有利于使含氧硅烷化合物充分发挥作用,抑制溶剂被氧化,又有利于降低CEI膜过厚的风险,从而有利于进一步提升电池单体的循环性能。
在一些实施例中,电池单体为锂离子电池单体。
在一些实施例中,电池单体的上限工作电压为4.5V。也就是说,电池单体可以在4.5V的电压下工作,电池单体具有较好的循环性能和较少的产气。
本申请实施例对电池单体的形状没有特别的限制,其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。
图1为本申请一实施例的电池单体的示意图。例如,如图1所示,电池单体3为方形的电池单体。电池单体3包括壳体31,端盖组件32和设置于壳体31中的电极组件33,电解液浸润于电极组件33中。
电极组件33可以由正极极片、负极极片和隔离膜通过卷绕工艺或叠片工艺制成。
端盖组件32包括电极端子322,例如如图1所示,端盖组件32包括两个电极端子322,其中一个为正极电极端子,一个为负极电极端子。
电池单体3还包括集流构件34,集流构件34用于连接电极组件33的极耳331和电极端子322。
在一些实施例中,电池单体可以组装成电池模块,电池模块所含电池单体的数量可以为一个或多个,具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
[电池]
本申请实施例提供了一种电池,包括上述实施例中的电池单体。图2为本申请一实施例的电池的示意图。如图2所示,电池5可以包括多个电池单体(图中未示出)。
电池单体3可以直接组成电池5,也可以先组成电池模块,再由多个电池模块组成电池5。
[用电装置]
本申请实施例提供了一种用电装置,包括上述实施例所述的电池。
图3为本申请一实施例的用电装置的示意图。如图3所示,本申请提供了一种用电装置6,包括上述实施例中的电池。
可选地,用电装置还可以为储能装置、照明装置、航天器等,本申请实施例包括但不限于此。
以下,说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本申请,而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
[实施例]
实施例1
在实施例1中,电解液包括碳酸乙烯酯溶剂、含氧硅烷化合物添加剂和电解质盐。其中,添加剂为乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷,电解质盐为LiPF6。基于电解液的总质量计,乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷的质量含量A为1wt%,碳酸乙烯酯的质量含量B为15wt%,LiPF6的质量含量C为10wt%。
实施例2-4
实施例2-4与实施例1的区别在于:含氧硅烷化合物添加剂的质量含量A不同;相应地,A:B的值不同。
实施例5-7
实施例5-7与实施例1的区别在于:碳酸乙烯酯溶剂的质量含量B不同;相应地,A:B,B:C的值不同。
实施例8-11
实施例8-11与实施例1的区别在于:含氧硅烷化合物添加剂的质量含量A和碳酸乙烯酯溶剂的质量含量B均不同;相应地,A:B,B:C的值不同。
实施例12-14
实施例12-13与实施例6的区别在于:电解质盐的质量含量C不同;相应地,B:C的值不同。实施例14与实施例7的区别在于:电解质盐的质量含量C不同;相应地,B:C的值不同。
实施例15-17
实施例15-17与实施例1的区别在于:添加剂的含氧硅烷化合物的具体种类不同。
实施例18
实施例18与实施例1的区别在于:电解质盐的具体种类不同。
实施例19-21
实施例19-21与实施例4的区别在于:正极活性材料的体积平均粒径Dv50不同。
实施例22
实施例22与实施例1的区别在于:含氧硅烷化合物添加剂的质量含量A、碳酸乙烯酯溶剂的质量含量B、电解质盐的质量含量C以及正极活性材料的体积平均粒径Dv50均不同,相应地,A:B,B:C,A:Dv50的值不同。
在实施例1-22中,正极活性材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于:电解液中不包括含氧硅烷化合物添加剂。其中,溶剂EC的质量含量为15wt%,电解质盐的质量含量为10wt%。
对比例2-3
对比例2-3与实施例1的区别在于:A:B不同。
表1 实施例和对比例的实验参数
表2 实施例和对比例的测试结果
[电池单体的制备]
(1)正极极片的制备:将正极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂(乙炔黑)按照质量比为 97:2:1溶于溶剂 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,充分搅拌混合均匀后制备成正极浆料;将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上,之后经过烘干、冷压、分切,得到正极极片。
(2)负极极片的制备:将负极活性材料人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照质量比为96:1.5:1.5:1.0溶于去离子水中,充分搅拌混合均匀后制备成负极浆料;将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔上,之后经过烘干、冷压、分切,得到负极极片。
(3)隔离膜:采用聚丙烯膜。
(4)电解液的制备:在真空手套箱中(氩气气氛,H2O<0.1ppm,O2<0.1ppm)按相应比例将含氧硅烷化合物添加剂、电解质盐溶解在碳酸乙烯酯EC和碳酸甲乙酯EMC的混合溶剂中,搅拌均匀,得到电解液。
(5)锂离子电池的制备:将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕,得到电极组件;将电极组件放入外包装中,加入上述制备的电解液,经封装、静置、化成、老化等工序后,得到锂离子电池单体。
需要注意的是,本申请实施例中的电解液中各组分的质量含量(例如,添加剂的质量含量、电解质的质量含量、溶剂的质量含量)、体积平均粒径、电池单体的直流内阻、电池单体的产气性能、电池单体的循环性能等为本领域的公知常识,具有本领域公知的含义,可以通过本领域公知的测试方法和仪器测得。
[电池单体的循环性能的测试]
在25℃下,将制备得到的锂离子电池单体搁置5分钟,以0.5C倍率恒流充电至4.5V,再恒压充电至电流小于等于0.05C,之后搁置5分钟,再以1C倍率恒流放电至2.8V,此为一个充放电循环,此次的放电容量记为锂离子电池单体第1次循环的放电容量。将锂离子电池单体按照上述方法进行600次循环充放电测试,记录每一次循环的放电容量。
锂离子电池单体25℃、0.5C/1C循环600次后的容量保持率=第600次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100%。
[电池单体的DCR增长率的测试]
本申请实施例中,电池的内阻通过直流阻抗(Direct Current InternalResistance,DCR)体现,以下介绍DCR的测试方法。
25℃下,将电池单体以0.33C恒流充电至4.5V,再以4.5V恒压充电至电流为0.05C,再以0.5C放电1小时,用4C电流放电30s,记录开始放电时的初始电压V1和放电30s的电压V2,初始DCR=(V1-V2)/I1,I1为4C对应的电流。
然后,将电池单体以0.5C恒流充电至4.5V,再以4.5V恒压充电至截止电流0.05C,然后以1C进行恒流放电至2.8V,此为一个充放电循环。对同一个电池单体重复这一循环工步。
循环600次后,将该电池单体以0.33C恒流充电至4.5V,再以4.5V恒压充电至电流为0.05C,再以0.5C放电1小时,用4C电流放电30s,记录开始放电时的初始电压V3和放电30s的电压V4,计算第600圈的DCR=(V3-V4)/I2,I2为4C对应的电流。
循环DCR增长率(%)=(第600圈的DCR-初始DCR)/ 初始DCR×100%。
[电池单体的产气性能的测试]
本申请实施例中,电池单体的产气性能通过电池单体的体积膨胀率来体现,以下介绍体积膨胀率的测试方法。
将电池单体以1C满充电至4.5V后,于70℃恒温箱中静置30天。通过排水法测定电池单体的初始体积与静置30天后的体积,得到电池单体的体积膨胀率。
电池单体的体积膨胀率(%)=[(静置30天后的体积/初始体积)-1]×100%。 [电解液中各组分的测试]
溶剂及添加剂可以通过气相色谱法测定,参考标准GB/T9722-2006对成分及含量进行定量分析。电解质盐可以参考标准JY/T020-1996通过离子色谱分析方法对电解液中的无机成分/锂盐浓度进行定量分析。
[电解液中HF含量的测试]
采用酸碱滴定法氢氟酸含量分析(SYA);参考标准HG/T4067-2015六氟磷酸锂电解液5.10游离酸含量的测定;在干燥环境下,用三乙胺标准溶液滴定电解液中的游离酸,以HF含量计算:
HF(ppm)=(V2-V1)/1000*C*20/m*1000000=(V2-V1)*C/m*20,000;
式中:C——SYA标准溶液的浓度,0.02mol/L;
V1——开始滴定前滴定管的体积读数,mL;
V2——加入电解液样品后,滴定至终点时,滴定管的体积读数,mL;
20——HF的摩尔分子量,g/mol;
m——称取的电解液的量,g;
20000——转化成μg/g的系数。
[电解液中H2O含量的测试]
采用卡尔费休库伦(电量)法测定。
将电解液注入到达到平衡的电解池中,指示电极检测到H2O后,发生电极氧化I-为I2,I2和H2O产生定量的化学反应,从而计算水含量;参考标准HG/T4067-2015六氟磷酸锂电解液5.9水分的测定;I2和H2O的定量化学反应式:I2+H2O+SO2+3C5H5N=2C5H5N·HI+C5H5N·SO3;通过消耗的碘量来计算水量。
[体积平均粒径的测试]
Dv50:占总体积50%的颗粒直径大于此值,另有占总体积50%的颗粒直径小于此值,Dv50表示粉体的中值粒度。如无特别说明,在本申请中Dv50是采用粒度仪-激光衍射法确定的,具体的,可以参考标准GB/T19077-2016,采用激光衍射散射粒度分析器,按照制造商的说明书进行测量。
结合实施例1-22和对比例1所示,在电解液中加入含氧硅烷化合物,有利于提升电池单体的循环寿命,降低长期的充放电循环中的电池单体的体积膨胀率。
结合实施例1-22和对比例2-3所示,在含氧硅烷化合物的质量含量与碳酸乙烯酯的质量含量的比值大于0.5的情况下,电池单体具有较高的内阻增长率,电池单体的循环性能较差;在含氧硅烷化合物的质量含量与碳酸乙烯酯的质量含量的比值小于0.01的情况下,电池单体具有较大的体积膨胀率,电池单体的循环性能较差。因此,通过设置含氧硅烷化合物的质量含量与碳酸乙烯酯的质量含量的比值为0.01~0.5,电池单体具有较低的内阻增长率和较小的体积膨胀率,并且电池单体还具有较高的循环容量保持率。
结合实施例1、3-4和2所示,合理设置电解液中的含氧硅烷化合物添加剂的质量含量,使得含氧硅烷化合物的质量含量与碳酸乙烯酯的质量含量的比值大于等于0.03的情况下,电池单体具有较小的DCR增长率,同时具有较低的体积膨胀率。结合实施例1、6和5、7所示,合理设置碳酸乙烯酯的质量含量,碳酸乙烯酯和电解质盐形成溶剂化结构,从而有利于减少碳酸乙烯酯在正极处被氧化的风险,可以降低副反应的发生,从而有利于提升电池单体的循环性能。结合实施例6和12-13所示,或结合实施例14和7所示,合理设置电解质盐的质量含量,使得碳酸乙烯酯的质量含量与电解质盐的质量含量的比值处于1.5~2.2的范围内,有利于降低电池单体循环过程中的容量衰减及DCR增长率,同时有利于抑制电池单体高温下的体积膨胀。
结合实施例1、3、11所示,在添加剂的质量含量A为0.4wt%~1.5wt%,溶剂EC的质量含量B为5wt%~16wt%,电解质盐的质量含量C为10wt%~16wt%,正极活性材料的体积平均粒径Dv50为5μm~10μm的情况下,即同时满足所有范围的实施例对应的电池单体具有较高的循环容量保持率,较低的DCR增长率和较小的体积膨胀率,从而电池单体具有较好的综合性能。
结合实施例15-17所示,本申请实施例适用于多种含氧硅烷化合物;结合实施例1和18所示,本申请实施例适用于多种电解质盐。结合实施例19-22所示,在正极活性材料的体积平均粒径和添加剂的质量含量满足合适范围的情况下,有利于抑制副反应发生,电池单体具有较高的循环寿命。具体地,结合实施例1和实施例2所示,或结合实施例7和8所示,相比于仅设置正极活性材料的体积平均粒径,同时设置添加剂质量含量和正极活性材料体积平均粒径的关系,电池单体具有更好的循环及产气性能。结合实施例4、21和实施例19-20所示,相比于仅设置添加剂的质量含量,同时调整添加剂质量含量和正极活性材料体积平均粒径的关系,使其落在相应范围内,电池单体具有更优的循环性能及更低的体积膨胀率。
在本申请实施例中,电解液中的HF以及水的含量与配置电解液的环境相关,与添加剂、溶剂EC以及电解质盐的质量含量的关联较小。
需要说明的是,本申请实施例的电解液中还可以添加其他的溶剂类物质,电解液还可以适用于其他的正极活性材料。
需要说明的是,本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例,在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外,在不脱离本申请主旨的范围内,对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (25)

1.一种电解液,其特征在于,包括:
溶剂,所述溶剂包括碳酸乙烯酯;
添加剂,所述添加剂包括含氧硅烷化合物;
基于所述电解液的总质量计,所述含氧硅烷化合物的质量含量A和所述碳酸乙烯酯的质量含量B满足:0.01≤A:B≤0.5;
所述含氧硅烷化合物包括具有以下结构的化合物的至少一种:
其中,R包括:C1~C20烷基或烷氧基、C2~C20烯基或烯氧基、C1~C20酰基、C2~C20醚键、C1~C20硅烷基或C6~C20芳香基中的至少一种;
R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的包括经取代或未经取代的如下基团中的至少一个:氢、C1~C20烷基或烷氧基、C2~C20烯基或烯氧基、C2~C20炔基或炔氧基、C3~C20环烷基或环氧烷基、C6~C20芳香基、C1~C20氰基、C1~C20胺基、C1~C20氨基、C2~C20醚键、C1~C20脲基、C1~C20羧酸酯基、C1~C20磺酸酯基、C1~C20异氰酸酯基、C1~C20硫氰酸酯基、C4~C20哌嗪基、C1~C20硅烷基,取代基包括卤素元素。
2.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,基于所述电解液的总质量计,所述含氧硅烷化合物的质量含量A和所述碳酸乙烯酯的质量含量B满足:0.03≤A:B≤0.3。
3.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,基于所述电解液的总质量计,所述含氧硅烷化合物的质量含量A满足:0.3wt%≤A≤2.5wt%。
4.根据权利要求3所述的电解液,其特征在于,基于所述电解液的总质量计,所述含氧硅烷化合物的质量含量A满足:1wt%≤A≤1.5wt%。
5.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,基于所述电解液的总质量计,所述碳酸乙烯酯的质量含量B满足:5wt%≤B≤30wt%。
6.根据权利要求5所述的电解液,其特征在于,基于所述电解液的总质量计,所述碳酸乙烯酯的质量含量B满足:5wt%≤B≤16wt%。
7.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述电解液还包括电解质盐,基于所述电解液的总质量计,所述碳酸乙烯酯的质量含量B和所述电解质盐的质量含量C满足:1.2≤B:C≤2.5。
8.根据权利要求7所述的电解液,其特征在于,基于所述电解液的总质量计,所述碳酸乙烯酯的质量含量B和所述电解质盐的质量含量C满足:1.5≤B:C≤2.2。
9.根据权利要求7所述的电解液,其特征在于,基于所述电解液的总质量计,所述电解质盐的质量含量C满足:8wt%≤C≤17wt%。
10.根据权利要求9所述的电解液,其特征在于,基于所述电解液的总质量计,所述电解质盐的质量含量C满足:10wt%≤C≤17wt%。
11.根据权利要求7所述的电解液,其特征在于,所述电解质盐包括:六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的电解液,其特征在于,所述电解质盐包括六氟磷酸锂。
13.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述含氧硅烷化合物包括:氯(二甲基)甲氧基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、3-氯异丁基三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-哌嗪丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(三甲基硅氧基)硅烷、乙烯三[(1-甲基乙烯基)氧]硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四苯氧基硅烷中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的电解液,其特征在于,所述含氧硅烷化合物包括:乙烯基三(三甲基硅氧基)硅烷、乙烯三[(1-甲基乙烯基)氧]硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述电解液中的HF的质量含量D满足:D≤150ppm。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的电解液,其特征在于,所述电解液中的水的质量含量E满足:E≤20ppm。
17.一种电池单体,其特征在于,包括如权利要求1-16中任一项所述的电解液。
18.根据权利要求17所述的电池单体,其特征在于,所述电池单体还包括含有正极活性材料的正极极片,所述正极活性材料包括锂的过渡金属氧化物。
19.根据权利要求18所述的电池单体,其特征在于,所述锂的过渡金属氧化物的化学式为LiaNibCocMdNeOfAg,其中,0.8≤a≤1.3,0.1≤b≤0.98,0.01≤c≤0.3,0.01≤d≤0.6,0≤e≤0.5,0≤f≤2,0≤g≤2,M包括Mn或Al中的至少一种,N包括B、W、Si、Ti、Zr、Sr、Sn、Tb、Nb、Sb、Se、Ce或Te中的至少一种,A包括S、N、P、F、Cl、Br或I中的至少一种。
20.根据权利要求18或19所述的电池单体,其特征在于,所述正极活性材料的体积平均粒径Dv50满足:3μm≤Dv50≤15μm。
21.根据权利要求20所述的电池单体,其特征在于,所述正极活性材料的体积平均粒径Dv50满足:5μm≤Dv50≤10μm。
22.根据权利要求20所述的电池单体,其特征在于,所述含氧硅烷化合物的质量含量A与所述正极活性材料的体积平均粒径Dv50满足:0.03wt%/μm≤A:Dv50≤0.8wt%/μm。
23.根据权利要求22所述的电池单体,其特征在于,所述含氧硅烷化合物的质量含量A与所述正极活性材料的体积平均粒径Dv50满足:0.05wt%/μm≤A:Dv50≤0.3wt%/μm。
24.一种电池,其特征在于,包括如权利要求17-23中任一项所述的电池单体。
25.一种用电装置,其特征在于,包括如权利要求24所述的电池。
CN202311274652.XA 2023-09-28 2023-09-28 电解液、电池单体、电池和用电装置 Pending CN117080564A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311274652.XA CN117080564A (zh) 2023-09-28 2023-09-28 电解液、电池单体、电池和用电装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311274652.XA CN117080564A (zh) 2023-09-28 2023-09-28 电解液、电池单体、电池和用电装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117080564A true CN117080564A (zh) 2023-11-17

Family

ID=88713548

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311274652.XA Pending CN117080564A (zh) 2023-09-28 2023-09-28 电解液、电池单体、电池和用电装置

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117080564A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117335008A (zh) * 2023-11-28 2024-01-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液、锂二次电池和用电装置
CN117790906A (zh) * 2024-01-18 2024-03-29 昆明理工大学 一种锂离子电池电解液用添加剂、磷酸锰铁锂电池电解液
WO2025185170A1 (zh) * 2024-03-08 2025-09-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 极片、电极组件、电池单体及其制备方法、电池、用电装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007149656A (ja) * 2005-10-28 2007-06-14 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
CN107732299A (zh) * 2016-08-12 2018-02-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及二次电池
KR20190042992A (ko) * 2017-10-17 2019-04-25 인천대학교 산학협력단 리튬 이차 전지
CN113328139A (zh) * 2021-04-30 2021-08-31 惠州锂威新能源科技有限公司 一种锂离子电池用电解液及锂离子电池
CN116632351A (zh) * 2023-06-29 2023-08-22 蔚来电池科技(安徽)有限公司 二次电池和装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007149656A (ja) * 2005-10-28 2007-06-14 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
CN107732299A (zh) * 2016-08-12 2018-02-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及二次电池
KR20190042992A (ko) * 2017-10-17 2019-04-25 인천대학교 산학협력단 리튬 이차 전지
CN113328139A (zh) * 2021-04-30 2021-08-31 惠州锂威新能源科技有限公司 一种锂离子电池用电解液及锂离子电池
CN116632351A (zh) * 2023-06-29 2023-08-22 蔚来电池科技(安徽)有限公司 二次电池和装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
肖成伟主编: "电动汽车工程手册 第四卷 动力蓄电池", 北京:机械工业出版社, pages: 229 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117335008A (zh) * 2023-11-28 2024-01-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液、锂二次电池和用电装置
CN117335008B (zh) * 2023-11-28 2024-06-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液、锂二次电池和用电装置
CN117790906A (zh) * 2024-01-18 2024-03-29 昆明理工大学 一种锂离子电池电解液用添加剂、磷酸锰铁锂电池电解液
WO2025185170A1 (zh) * 2024-03-08 2025-09-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 极片、电极组件、电池单体及其制备方法、电池、用电装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112216822B (zh) 一种锂离子二次电池及其制备方法
CN117080564A (zh) 电解液、电池单体、电池和用电装置
CN112993408B (zh) 电解液及其制备方法、锂离子电池及电动车
WO2023004821A1 (zh) 电解液、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
JP7761760B2 (ja) 二次電池及びその製造方法、電池モジュール、電池パック及び電気装置
EP4641736A1 (en) Secondary battery and electric device
KR101665893B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지
WO2025113667A1 (zh) 电解液添加剂、电解液、电池、用电装置
CN105990605A (zh) 一种非水电解液及含有该非水电解液的锂离子电池
JP2025502313A (ja) 二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
CN117352844A (zh) 电解液、锂二次电池及用电装置
CN115332628A (zh) 一种锂离子电池电解液、锂离子电池以及用电设备
CN114766067B (zh) 正极极片、电化学装置及电子装置
JP2025128181A (ja) 非水電解液及びそれを含む二次電池、電池モジュール、電池パック並びに電気装置
CN116759649A (zh) 一种电解液和电池
CN116646603A (zh) 一种可降低电池内阻的锂离子电池非水电解液添加剂及其应用
CN115207472A (zh) 一种电解液、制备方法及包含其的锂离子电池
US20240047753A1 (en) Non-aqueous electrolyte and secondary battery, battery module, battery pack and electrical device containing the same
CN119381562A (zh) 电解液、电池单体、电池及用电装置
KR102807231B1 (ko) 전해액 및 이를 포함하는 이차 배터리, 배터리 모듈, 배터리 팩 및 전기 장치
CN117321820B (zh) 一种电解液及其二次电池、电池模块、电池包和用电装置
EP4235870A1 (en) Lithium ion secondary battery, battery module, battery pack, and electronic apparatus
CN119153776A (zh) 一种钠离子电池电解液及钠离子电池
CN115842164B (zh) 电解液、用途、锂离子电池、电池模块、电池包
CN120376756B (zh) 一种电解液和锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination