CN117086066A

CN117086066A - 一种基于溶剂处理并回收均聚聚丙烯的方法

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Publication number: CN117086066A
Application number: CN202311053579.3A
Authority: CN
Inventors: 熊维; 朱宽; 许文殊
Original assignee: Shanghai Ruiju Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Shanghai Ruiju Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2023-08-21
Filing date: 2023-08-21
Publication date: 2023-11-21

Abstract

本发明揭示了一种基于溶剂处理并回收均聚聚丙烯的方法，包括预处理得到聚丙烯破碎料；将聚丙烯破碎料和萃取溶剂充分接触，进行加压加热，选择性萃取出污染物；聚丙烯破碎料和萃取溶剂固液分离后进行脱挥处理得到纯化的聚丙烯；本申请方案中提供的方法对外卖餐盒中塑料废弃物的纯化效率高，整体流程简单，且生产工艺过程全封闭，没有“三废”排放，不会造成环境污染，可以以较低的生产成本，较低的二氧化碳排放量，得到高纯净度的再生塑料，且气味、各种挥发和半挥发物质以及正己烷可溶物的残留在回收过程中均有大幅下降，物理机械性能与新料基本一致，可不经过造粒，直接加入石化的终聚反应设备。

Description

一种基于溶剂处理并回收均聚聚丙烯的方法

技术领域

本发明涉及固体废塑料处理技术领域，特别是涉及一种基于溶剂处理并回收均聚聚丙烯的方法。

背景技术

塑料工业的发展给社会发展做出了巨大的贡献，目前我国的年塑料生产量已经高达1.2亿吨左右，其中绝大多数经过一次使用后即丢弃到环境中。据统计，我国的废塑料产量约为240～480万吨/年；到2035年全球约有80亿吨废塑料存在于自然环境中，由于塑料完全降解需要200～500年，因此废塑料的不断累积不仅造成了严重的环境污染，甚至影响了自然环境中的生态平衡。

PP(聚丙烯)是使用最多的单一塑料包装，这要归功于其熔点和强大的承载力。仅在2010年，美国就生产了50亿磅聚丙烯。遗憾的是，美国化学委员会(American ChemistryCouncil)披露，PP是消费后塑料中回收率最低的一种，消费后PP泡沫的回收率低于1％，回收聚丙烯具有重要意义。

目前现有技术中，回收聚丙烯多采用溶剂回收方法(Solvent Purification/solvent-based approach)，利用溶解原理，选择性将目标塑料与其它塑料或者污染物分离，塑料废弃物清洗破碎后，放入到对目标塑料溶解度高、而对其它成分溶解度较低的溶剂中，其它成分将保持固体状态，并从目标塑料的溶液中分离出来，以纯化目标塑料溶液，纯化过程完成后，可通过沉淀的方法从溶液中提取目标塑料。该回收方法本质上是物理方法，溶解法作为一种反应条件温和的物理回收方法，可以有效保持目标塑料的原始分子结构，树脂纯度：相对于物理机械法，溶解法是更为深度的净化技术，能够保证回收后的树脂具有较高的纯度，通过不同溶剂的选择和搭配、分离过程的持续优化(溶解温度/压力、饱和溶液析出、沉淀、除溶剂等)，可以将目标塑料与其它塑料分离，是有可能获得相对单一的树脂的一种方法，但是可能会受到废气排放要求、经济成本等因素的限制。

发明内容

本发明的目的在于，提出一种基于溶剂处理并回收均聚聚丙烯的方法，采用萃取机理萃取除杂，能够更精确地除杂，而不必溶解目标塑料。

为了达到上述目的，本发明提供了一种基于溶剂处理并回收均聚聚丙烯的方法，包括：

预处理得到聚丙烯破碎料；

所述聚丙烯破碎料和萃取溶剂充分接触进行萃取除杂；

除杂后的聚丙烯破碎料和所述萃取溶剂进行固液分离，脱挥处理得到纯化的聚丙烯。

可选的，所述预处理包括进行初选和进行分选。

可选的，所述初选过程包括：对塑料废弃物进行初选，所述塑料废弃物经过机器初选、破碎、清洗、干燥以及去除杂质得到塑料破碎料。

可选的，所述机器初选包括：机器利用图像识别技术以及自动学习技术根据聚丙烯特性对所述塑料废弃物进行筛选。

可选的，所述分选过程包括：对所述塑料破碎料进行分选，将所述塑料破碎料浸入47.3％的乙醇水溶液，经充分振荡搅拌后，选取浮于所述47.3％的乙醇水溶液的固体，固液分离得到所述聚丙烯破碎料。

可选的，所述萃取溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、二氯乙烷、正丁烷、乙酸乙酯、环己酮以及甲乙酮中的一种或两种以上组合。

可选的，所述萃取除杂过程中进行加压加热，选择性萃取出污染物；萃取温度范围为60～120℃，萃取时间为20～60min。

可选的，所述萃取的同时，还包括步骤：采用超声波振荡，或/和机械力搅拌。

可选的，所述脱挥过程包括：所述聚丙烯破碎料在脱挥设备中，通过负压风机真空吸料并进行红外加热，所述聚丙烯破碎料被抽到脱挥设备的罐顶，分散下落的同时红外加热进行烘料。

可选的，脱挥温度为70～90℃，脱挥时间为50～70min。

与现有技术相比，本发明提供的基于溶剂处理并回收均聚聚丙烯的方法，采用萃取机理，选择性萃取除杂，能够更精确地除杂，而不必溶解目标塑料；本方法对外卖餐盒中塑料废弃物的纯化效率高，整体流程简单，且生产工艺过程全封闭，没有“三废”排放，不会造成环境污染，生产成本低，回收效率高，且得到的再生塑料纯净度高。

具体实施方式

下面将对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明，而仍然实现本发明的有利效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。

在下列段落中以举例方式更具体地描述本发明。根据下面说明，本发明的优点和特征将更清楚。

本发明实施例中提供了一种基于溶剂处理并回收均聚聚丙烯的方法，包括以下步骤：

S1、预处理得到聚丙烯破碎料。

S2、所述聚丙烯破碎料和萃取溶剂充分接触进行萃取除杂。

S3、除杂后的聚丙烯破碎料和所述萃取溶剂进行固液分离，脱挥处理得到纯化的聚丙烯。

所述预处理包括对塑料废弃物进行初选得到塑料破碎料以及对塑料破碎料进行分选得到聚丙烯破碎料。

所述对塑料废弃物进行初选的过程包括：塑料废弃物经过机器初选、破碎、清洗、干燥以及去除杂质得到塑料破碎料。

其中，破碎机筛孔尺寸为15～20mm，优选的，破碎机筛孔尺寸为18mm。

聚丙烯塑料废弃物主要为塑料餐盒，市面上所流通的塑料餐盒形状比较固定，多为透明的矩形餐盒，因此，可以根据颜色以及形状从塑料废弃物中初步筛选出目标塑料。

所述机器初选包括：机器利用图像识别技术以及自动学习技术对所述塑料废弃物进行初选，根据塑料废弃物的颜色以及形状在塑料废弃物中分选出无色的目标塑料。

在无色透明餐盒的制造材料中，甚至是日常接触到的所有塑料材料中，PP(聚丙烯)纯树脂的密度是最低的，其密度范围约0.89～0.91g/cm³，与之密度相近的树脂为聚乙烯，密度约0.912～0.965g/cm³。

因此，利用PP树脂密度对所述塑料破碎料进行分选，将所述塑料破碎料完全浸入47.3％的乙醇水溶液，固液比为1：1.5～1：3.5，47.3％的乙醇水溶液密度为0.92g/cm³，经充分振荡搅拌后，选取浮于47.3％乙醇水溶液的固体，固液分离后即可得到聚丙烯破碎料。

在所述47.3％的乙醇水溶液中沉淀的成分，可能有少量的纯PP树脂，也可能有少量添加了高密度填充物(如碳酸钙)的PP树脂，考虑到餐盒的实际制造原料情况以及液体张力，主要的沉底物材质为非PP树脂。

在对塑料废弃物进行初选的过程中，机器根据颜色和形状或其他关于聚丙烯特性的预设数据，无法准确识别出PE(聚乙烯)和PP复合的塑料以及添加增韧剂等添加剂的PP树脂，故，在利用PP树脂密度进行进一步分选的过程中，可以利用PP树脂的密度，有效分选出聚丙烯破碎料，分选效率高。

在一些实施例中，在得到聚丙烯破碎料之后，还可以包括步骤：人工进行颜色筛选，进一步的筛选出白色的聚丙烯破碎料。

进一步的，在S2中，所述萃取除杂过程可实现选择性萃取，萃取溶剂选自不能溶解聚丙烯(包括低分子量分布部分)，而对外卖餐盒中非晶区(无定型态)中渗透锚定的污染物的溶解度较高，且对聚丙烯中含有的抗氧剂、吸酸剂(如硬脂酸钙)、成核剂的萃取效果不明显的溶剂；其中，污染物包括油脂及其微生物发酵产物；萃取溶剂包括：甲醇、乙醇、丙酮、二氯乙烷、正丁烷、乙酸乙酯、环己酮以及甲乙酮中的一种或两种以上组合。

所述萃取除杂过程中进行加压加热，选择性萃取出油脂及其微生物发酵产物等污染物；所述萃取时间为20～60min，所述加热温度范围为60～120℃，优选的，加热温度范围为100～120℃；高压高温蒸煮使污染物被快速萃取出，还能达到高温灭菌效果。

进一步的，在步骤S2中，在萃取除杂的同时，还可以采用超声波振荡，或/和机械力搅拌，以避免聚丙烯破碎料堆叠，能够达到改善萃取效果的目的。

其中，超声波振荡设备的振荡频率高于2000kHz，在高频振荡的作用下，超声波振荡设备的清洗槽液体中会不断产生微小气泡，微小气泡生成之后不断闭合，这个过程会产生强烈的冲击，将聚丙烯破碎料表面的污垢冲击剥离，达到清洗去污的效果。

此外，在萃取除杂过程中，可选用索氏提取器，萃取溶剂被移出萃取反应器，并进行持续的分离，其中高沸点的馏分，即污染物被持续富集，而低沸点的馏分，即萃取溶剂则返回萃取反应器，使聚丙烯破碎料连续不断地被纯溶剂萃取，萃取溶剂被提纯回用。

进一步的，在步骤S3中，萃取除杂后，将聚丙烯破碎料与萃取溶液的混合物进行固液分离，再进行脱挥处理得到纯化的聚丙烯破碎料。

所述脱挥过程包括：所述聚丙烯破碎料在脱挥设备中，通过负压风机真空吸料并进行红外加热，物料被真空抽到脱挥设备罐顶，然后通过分散罩分散下落，以获取更大的接触面积，下落的同时红外加热进行烘料，夹带走VOC(挥发性有机化合物)，气体从脱挥设备中释放，进一步实现除味。

在本实施例中，通过红外干燥系统实现脱挥，使用特定波长的红外辐射对破碎料进行连续加热，破碎料达到预设温度后进入真空模块，真空环境加速了水分子和挥发性有机物等成分的释放，从而实现脱挥干燥，物料能够均匀受热，不需要额外搅拌，而且温度把控精准，脱挥彻底且脱挥效率高，除味效果好；对物料从内到外加热，均匀性较好，且能耗较低(预热能耗相比节能60％)，同时，相比于常规的热风传热，处理效果也有所提升。

此外，脱挥过程中通入惰性气体进行分压，脱挥温度为70～90℃，脱挥时间为50～70min。

本实施例中提供了七组实验，分别从回收纯度、样品气味、总挥发性有机物(TVOC)、碱性物质(氢氧化钠、碱性洗涤剂、表面活性剂等)残留等方面对采用如上所述的基于溶剂处理并回收均聚聚丙烯的方法进行处理得到的样品进行检验。

实验一

检测出步骤S1中经过预处理得到的聚丙烯破碎料的含量＞99.6％，在传统回收工艺中，未采用乙醇溶液分离提纯时，处理得到的塑料破碎料中混入的聚乙烯含量约为3～5％，因此采用本方案提供的基于溶剂处理并回收均聚聚丙烯的方法回收聚丙烯的纯度较高。

实验二

参考GB/T 24149.2-2017中6.14人工鼻嗅法对回收得到的聚丙烯样品进行气味检测，6级气味评级法中，1级为最好。

将20g重量的聚丙烯样品放入1L的磨口玻璃瓶内，密封，在(80±3)℃下放置2小时，冷却到(60±3)℃，由鉴定员鉴定气味等级。

实验结论：极大地降低了气味，按六级气味评价，聚丙烯样品的气味为3～3.8，基本达到原生均聚聚丙烯新料的范围。

实验三

根据VDA277的方式进行TVOC的测试，取20g重量的聚丙烯样品方分别测试其进行脱挥处理前以及进行脱挥处理后的TVOC含量。

实验结论：进行脱挥处理后，样品的TVOC从脱挥处理前的50-70μgC/g降低到了20-30μgC/g，改善明显，本方案中提供的脱挥处理方法在散发特性上有大幅度的改进。

实验四

对回收得到的聚丙烯样品进行碱性物质残留的检测实验，将聚丙烯样品与蒸馏水混合、搅拌，测试蒸馏水的pH值以表征破碎料的残余酸碱度。

具体实验步骤为：

1、用缓冲溶液对酸度计进行校准；

2、称取100g回收得到的聚丙烯样品放入1000mL烧杯中，加入500mL pH值在6～8的蒸馏水，确保聚丙烯样品在完全浸润的状况下搅拌10min后停止搅拌；

3、待溶液稳定后，轻轻地把测试电极放人烧杯中，待测试电极完全浸润且数值稳定时记录结果，即为破碎料残余酸碱度，精确至0.1pH。

实验结论：pH＜7.2，基本为中性。

实验五

对回收得到的聚丙烯样品进行正己烷可溶物残留的检测实验，2小时，60度，析出量自0.75％大幅下降降低至约0.2％。

实验六

BPA残留：free(主要源自于油墨)

由于清洗效果，所以含量自0.2ppm降低至0.05ppm以下。

实验七

洗涤剂残留：free(PEG烷基醚、PPG烷基醚、APEO烷基酚聚氧乙烯醚等)

由于清洗效果，含量自0.2ppm降低至0.05ppm以下。

七组实验表明：采用本方案提供的基于溶剂处理并回收均聚聚丙烯的方法处理并回收得到的聚丙烯样品中聚丙烯含量高，回收纯度高，气味、各种挥发和半挥发物质在回收过程中均有大幅下降，破碎料酸碱度基本呈中性。

综上所述，本发明提供的基于溶剂处理并回收均聚聚丙烯的方法，采用萃取机理，选择性萃取除杂，能够更精确的除杂，而不必溶解目标塑料；本方法对外卖餐盒中塑料废弃物的纯化效率高，整体流程简单，且生产工艺过程全封闭，没有“三废”排放，不会造成环境污染，可以以较低的生产成本，较低的二氧化碳排放量，得到高纯净度的再生塑料，且气味、各种挥发和半挥发物质在回收过程中均有大幅下降，物理机械性能与新料基本一致，可不经过造粒，直接加入石化的终聚反应设备。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种基于溶剂处理并回收均聚聚丙烯的方法，其特征在于，包括：

预处理得到聚丙烯破碎料；

所述聚丙烯破碎料和萃取溶剂充分接触进行萃取除杂；

2.如权利要求1所述的基于溶剂处理并回收均聚聚丙烯的方法，其特征在于，所述预处理包括进行初选和进行分选。

3.如权利要求2所述的基于溶剂处理并回收均聚聚丙烯的方法，其特征在于，所述初选过程包括：对塑料废弃物进行初选，所述塑料废弃物经过机器初选、破碎、清洗、干燥以及去除杂质得到塑料破碎料。

4.如权利要求3所述的基于溶剂处理并回收均聚聚丙烯的方法，其特征在于，所述机器初选包括：机器利用图像识别技术以及自动学习技术根据聚丙烯特性对所述塑料废弃物进行筛选。

5.如权利要求3所述的基于溶剂处理并回收均聚聚丙烯的方法，其特征在于，所述分选过程包括：对所述塑料破碎料进行分选，将所述塑料破碎料浸入47.3％的乙醇水溶液，经充分振荡搅拌后，选取浮于所述47.3％的乙醇水溶液的固体，固液分离得到所述聚丙烯破碎料。

6.如权利要求1所述的基于溶剂处理并回收均聚聚丙烯的方法，其特征在于，所述萃取溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、二氯乙烷、正丁烷、乙酸乙酯、环己酮以及甲乙酮中的一种或两种以上组合_。

7.如权利要求1所述的基于溶剂处理并回收均聚聚丙烯的方法，其特征在于，所述萃取除杂过程中进行加压加热，选择性萃取出污染物；加热温度范围为60～120℃，萃取时间为20～60min。

8.如权利要求1所述的基于溶剂处理并回收均聚聚丙烯的方法，其特征在于，所述萃取的同时，还包括步骤：采用超声波振荡，或/和机械力搅拌。

9.如权利要求1所述的基于溶剂处理并回收均聚聚丙烯的方法，其特征在于，所述脱挥过程包括：所述聚丙烯破碎料在脱挥设备中，通过负压风机真空吸料并进行红外加热，所述聚丙烯破碎料被抽到脱挥设备的罐顶，分散下落的同时红外加热进行烘料。

10.如权利要求9所述的基于溶剂处理并回收均聚聚丙烯的方法，其特征在于，脱挥温度为70～90℃，脱挥时间为50～70min。