CN117084003A

CN117084003A - 压电元件及压电元件的制造方法

Info

Publication number: CN117084003A
Application number: CN202280024500.1A
Authority: CN
Inventors: 小林宏之; 中村诚吾; 望月文彦; 田中秀明; 井上健一郎; 豊岛安志
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2022-03-10
Publication date: 2023-11-17
Also published as: EP4318620A4; US20240023454A1; JP7747737B2; JPWO2022209716A1; EP4318620B1; WO2022209716A1; EP4318620A1

Abstract

在压电元件(1)及压电元件的制造方法中，在不降低压电特性的情况下实现高耐压及驱动稳定性。一种压电元件，其在基板(11)上依次具备下部电极层(12)、以钙钛矿型氧化物为主成分的压电膜(15)及上部电极层(18)，其中，上部电极层包含氧化物导电层，在压电膜与氧化物导电层(18a)之间，具备包含氧化物导电层的构成元素和OH基的界面层(16)，界面层具有非晶态结构且厚度为1nm以上且5nm以下，在通过X射线光电子能谱测定而获得的界面层中的结合能的强度分布中，将源自与金属键合的氧的1s轨道的结合能的峰值强度设为α，将源自构成OH基的氧的1s轨道的结合能的峰值强度设为γ时的峰值强度比γ/α为0.35以上。

Description

压电元件及压电元件的制造方法

技术领域

本发明涉及一种压电元件及压电元件的制造方法。

背景技术

作为具有优异的压电性及强介电性的材料，已知有锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O₃，以下称为PZT。)。PZT利用其强介电性而使用于非易失性存储器即FeRAM(Ferroelectric RandomAccess Memory：铁电随机存取存储器)。此外，近年来，通过融合MEMS(Micro Electro-Mechanical Systems：微机电系统)技术，具备PZT膜的MEMS压电元件逐渐被实际应用。PZT膜作为在基板上具备下部电极、压电膜及上部电极的压电元件中的压电膜来适用。该压电元件被开发成喷墨头(致动器)、微镜器件、角速度传感器、陀螺仪传感器及振动发电器件等各种器件。

压电元件适用在器件的情况下，由于压电特性越高，则器件性能越高，因此希望压电特性高。迄今为止，对提高压电膜的压电特性进行了各种研究，并且试图改善压电材料固有的压电特性，认为关于压电材料固有的压电特性，很难进一步戏剧性地改善。另一方面，作为压电元件的压电特性由压电材料固有的压电特性和施加电压的乘积来表示。即，压电膜的压电特性相同的情况下，可以说越是能够施加更高的电压的元件，作为致动器的性能越高。从而，要求实现具有比以往高的绝缘击穿电压(以下，称为耐压。)的压电元件。

作为提高压电元件中的耐压的方法，例如，在日本特开2020-204083号公报及日本特开2010-235402号公报中提出通过向用于形成PZT膜的主成分即压电材料加入促进烧结的添加剂和调整电荷平衡的添加剂来改善压电膜的结晶性而提高压电膜的耐压的方法。同样地，在日本特开2019-052348号公报中，通过在成膜压电膜的面具备缓冲层(还称为片材层。)来改善压电膜的结晶性而提高压电膜本身的耐压的方法。

发明内容

发明要解决的技术课题

在日本特开2020-204083号公报及日本特开2010-235402号公报中，通过向压电膜加入添加剂来实现耐压改善，但存在由于添加剂的导入而导致耐压以外的压电特性、尤其压电常数降低的问题。

日本特开2019-052348号公报通过具备片材层而提高PZT膜的结晶性来实现耐压改善。然而，由于导入称为片材层的新层，因此存在工艺负载大的问题。

本发明的技术是鉴于上述情况而完成的，其目的为提供一种在不降低压电特性的情况下实现了高耐压及驱动稳定性的压电元件及压电元件的制造方法。

用于解决技术课题的手段

用于解决上述课题的具体方法包括以下方式。

本发明的一种压电元件，其在基板上依次具备下部电极层、以钙钛矿型氧化物为主成分的压电膜及上部电极层，其中，

上部电极层的至少最靠压电膜侧的区域由氧化物导电层构成，

压电膜与上部电极层的氧化物导电层之间，具备包含氧化物导电层的构成元素和OH基的界面层，

界面层具有非晶态结构且厚度为1nm以上5nm以下，在通过X射线光电子能谱测定而获得的界面层中的结合能的强度分布中，将源自与金属键合的氧的1s轨道的结合能的峰值强度设为α，将源自构成OH基的氧的1s轨道的结合能的峰值强度设为γ时的峰值强度比γ/α满足下述式(1)。

0.35≤γ/α (1)

在本发明的压电元件中，氧化物导电层是以ITO(氧化铟锡)、IrO₂(氧化铱)或SrRuO₃(氧化锶钌)为主成分的层。“主成分”是指在构成膜或层的成分中的占据50mol％以上的成分。

本发明的压电元件在结合能的强度分布中，优选峰值强度比γ/α满足下述式(2)。

0.55≤γ/α (2)

在本发明的压电元件中，界面层优选厚度为3nm以上且5nm以下。

在本发明的压电元件中，压电体层的表面凹凸的高低差优选为100nm以下。

在本公开的压电元件中，钙钛矿型氧化物优选包含Pb(铅)、Zr(锆)、Ti(钛)及O(氧)。

本发明的压电元件中，钙钛矿型氧化物为下述通式(3)所表示的化合物，

Pb{(Zr_xTi_1-x)_y-1B1_y}O₃(3)

0＜x＜1、0＜y＜0.3

B1优选为选自V(钒)、Nb(铌)、Ta(钽)、Sb(锑)、Mo(钼)及W(钨)中的一种以上的元素。

在本发明的压电元件中，压电膜优选为(100)面取向的取向膜。

在本发明的压电元件中，在压电膜为(100)面取向的取向膜的情况下，(100)面优选对膜面具有1°以上的倾斜度。

本发明的压电元件的制造方法包括在基板上具备下部电极层及压电膜的层叠体的压电膜上成膜氧化物导电层的溅射工序，

在溅射工序中的成膜初期、通过向成膜装置的成膜室内导入H₂O气体的同时进行溅射而形成界面层，接着在停止导入H₂O气体的状态下进行溅射，成膜氧化物导电层。

在实施溅射工序之前进行抽真空直至成膜装置的成膜室内达到5×10^-3Pa以上且5×10^-2Pa以下的背压，在达到该背压之后，导入成膜气体而实施溅射工序。

发明效果

根据本发明的压电元件及压电元件的制造方法，能够获得在不降低压电膜的压电特性的情况下实现高耐压的压电元件。

附图说明

图1是表示一实施方式的压电元件的层结构的剖视图。

图2是压电膜的放大示意图。

图3是表示评价用样品的概略结构的图。

图4是压电元件的HAADF-STEM图像的示意图。

图5是光电子能谱用样品的制作方法的说明图。

图6是表示实施例1的界面层的结合能线图的图。

图7是表示实施例2的界面层的结合能线图的图。

图8是表示实施例3的界面层的结合能线图的图。

图9是表示实施例4的界面层的结合能线图的图。

图10是表示实施例5的界面层的结合能线图的图。

具体实施方式

以下，参考附图对本发明的实施方式进行说明。另外，在以下附图中，为了容易视觉辨认，将各层的层厚及它们的比率适当变更来描述，并不反映实际的层厚及比率。

(压电元件)

图1是表示一实施方式的压电元件1的层结构的剖面示意图。如图1所示，压电元件1在基板11上依次具备下部电极层12、压电膜15及上部电极层18。并且，压电元件1在压电膜15与上部电极层18之间具备界面层16。

上部电极层18的至少最靠压电膜侧的区域由氧化物导电层18a构成。上部电极层18的构成最靠压电膜侧的区域的氧化物导电层18a优选以ITO、IrO₂或SrRuO₃为主成分的层。另外，氧化铱的化学计量组成是IrO₂，适用在氧化物导电层18a的氧化铱也可以是氧少于化学计量组成的IrO_x(x＜2)。在本实施方式中，示出了上部电极层18为单层结构，并由氧化物导电层18a构成的例子。另外，氧化物导电层18a优选为ITO、IrO₂或SrRuO₃占据80mol％以上的层。另外，上部电极层18可以是单层结构，也可以具有层叠结构，在具有层叠结构的情况下，只要在最靠压电膜侧配置有氧化物导电层即可。并且，在上部电极层18为层叠结构的情况下，可以包含金属层。

如上所述，界面层16可以形成在压电膜15与上部电极层18之间。由于上部电极层18的最靠压电膜15侧的区域由氧化物导电层构成，因此界面层16形成在压电膜15与氧化物导电层18a之间。然后，界面层16至少包含构成上部电极层18的氧化物导电层18a的构成元素和OH基。并且，界面层16具有非晶态结构，并且厚度为1nm以上且5nm以下。界面层16的厚度更优选为3nm以上且4nm以下。

该界面层16在通过X射线光电子能谱测定而获得的界面层16中的结合能的强度分布中，源自与金属键合的氧的1s轨道的结合能强度α与源自构成OH基的氧的1s轨道的结合能强度γ的峰值强度比γ/α满足下述式(1)。

0.35≤γ/α (1)

另外，在后述实施例张对上述结合能的强度分布的测定方法进行详细说明，α及γ设为如下。对界面层16进行光电子能谱测定，获得纵轴作为强度、横轴作为结合能的强度分布。此时，作为强度分布，获得源自在530eV附近出现的氧的1s(O1s)轨道的光譜。源自530eV附近观察到的O1s轨道的光譜包括源自与金属M键合的氧的峰和源自构成OH基的氧(即，与氢键合的氧)的峰。与氢键合的氧的1s轨道的峰在比与金属M键合的氧的1s轨道的峰高的能量侧产生。因此，将O1s轨道的光譜分离成2个峰，将高能量侧的峰设为源自OH基的氧的1s轨道的结合能的峰，将其峰值强度设为γ。然后，将低能量侧的峰设为源自与金属M键合的氧的1s轨道的结合能的峰，将其峰值强度设为α。在此，根据如此求出的α和γ计算峰值强度比γ/α。

在此，金属M包含界面层16中所包含的所有的金属。例如，在氧化物导电层18a是ITO层的情况下，金属M至少包含In和Sn，此外有时包含压电膜的构成元素的金属。由于源自与金属键合的氧的1s轨道的结合能几乎不依赖于所键合的金属种类，因此即使与任意金属键合，都作为1个峰来处理。同样地，由于源自与OH基中的氧的1s轨道的结合能也几乎不依赖于与OH基键合的金属种类，因此作为1个峰来处理。另外，认为OH基在界面层16中作为金属氢氧化物存在。

本发明人发现，通过具有上述压电元件的结构，由此能够提高压电元件1的耐压和驱动稳定性(参考后述的实施例)。如上所述，通过在上部电极层18的最靠压电膜15侧的区域具备氧化物导电层18a，与最靠压电膜15侧的区域是金属的情况相比，氧元素变得不易从压电膜15脱落，可获得抑制降低压电性的效果。另一方面，将氧化物导电层18a在压电膜15上通过溅射法成膜上部电极层18时，容易在压电膜15和上部电极层18的界面形成包含OH基的界面层16。关于压电元件的制造方法的详细内容将在后面进行叙述，本压电元件的各层通过溅射法成膜形成。一般而言，认为当包含压电元件的电子器件内包含OH基时，则容易劣化，因此不优选。尤其在成膜氧化物的情况下，容易吸收水。因此，认为通过溅射法成膜压电元件1的各层的情况下，为了使各层中不混入OH基，优选充分降低成膜装置的成膜室内的背压，并且在充分地排除成膜室内部中所包含的水分的状态下成膜。然而，与常识相反，本发明人发现，通过在压电膜15和氧化物导电层18a的界面具备包含一定程度以上的OH基的界面层16，能够提高压电元件1的耐压和驱动稳定性。

另外，在上述结合能的强度分布中，强度比γ/α更优选满足下述式(2)。

0.55≤γ/α (2)

此外，具有满足上述式(2)的界面层16的情况下，能够获得更高的耐压性及驱动稳定性。

并且，优选为γ/α≤0.9，更优选为γ/α≤0.8。若γ/α≤0.8，则容易制作，提高耐压的效果高。并且，从抑制界面层16成为高电阻的观点考虑，也优选γ/α≤0.8。

并且，界面层16的厚度优选为3nm以上且5nm以下。通过设为该范围的界面层16的厚度，可获得更高的耐压及驱动稳定性(参考实施例)。

氧化物导电层18a是以ITO为主成分的层的情况下，优选0.4≤γ/α≤0.8，进一步优选0.55≤γ/α≤0.8。

氧化物导电层18a是以IrO₂为主成分的层的情况下，优选0.4≤γ/α≤0.65。

氧化物导电层18a是以SrRuO₃为主成分的层的情况下，优选0.35≤γ/α≤0.70。

压电膜15以通式ABO₃所表示的钙钛矿型氧化物为主成分。

通式中，A是A位元素，并且是Pb、Ba(钡)、La(镧)、Sr、Bi(铋)、Li(锂)、Na(钠)、Ca(钙)、Cd(镉)、Mg(镁)及K(钾)中的一种或两种以上的组合。

通式中B是B位元素，并且是Ti、Zr、V(钒)，Nb(铌)，Ta(钽)，Cr(铬)、Mo(钼)、W(钨)、Mn(锰)、Fe(铁)、Ru、Co(钴)、Ir、Ni(镍)、Cu(铜)、Zn(锌)、Ga(镓)、In、锡、锑(Sb)及镧系元素中的一种或两种以上的组合。

通式中O是氧。

A:B:O以1:1:3为基准，但也可以偏离能够获得钙钛矿结构的范围即可。

另外，优选钙钛矿型氧化物占据压电膜15的80mol％以上。此外，压电膜15优选由钙钛矿型氧化物构成(但是，不可避免地含有杂质。)。

作为钙钛矿型氧化物，优选为包含Pb(铅)，Zr(锆)，Ti(钛)及O(氧)的锆钛酸铅(PZT：lead zirconate titanate)类。

尤其，优选钙钛矿型氧化物在PZT的B位包含添加物B的下述通式(3)所表示的化合物。

Pb{(Zr_xTi_1-x)_1-yB1_y}O₃(3)

在此，B1优选是选自V(钒)、Nb(铌)、Ta(钽)、Sb(锑)、Mo(钼)及W(钨)中的一种以上的元素。在此，0＜x＜1、0＜y＜0.3。另外，在通式(3)中，Pb:{(Zr_xTi_1+x)_1-yB_y}:O以1:1:3为基准，但在能够获得钙钛矿结构的范围内可以偏离。

B1可以仅为V或者仅为Nb等单一的元素，也可以为V与Nb的混合或者V与Nb与Ta的混合等两种或3种以上的元素的组合。B1为这些元素的情况下，能够与A位元素的Pb组合来实现非常高的压电常数。

另外，如图2中表示的剖面示意图那样，压电膜15优选为具有包含多个柱状晶体17的柱状结构的柱状结构膜。多个柱状晶体17优选相对于基板11(参考图1)的表面不平行地拉伸，并且对齐晶体方位的单轴取向膜。通过设为取向结构能够获得更大的压电性。

并且，在图2所示的例子中，柱状晶体的长边方向相对于基板的法线具有1°以上的倾斜度β。这表示压电膜15中，其取向面相对于基板的表面具有1°以上的倾斜度。另外，在此，取向面为(100)面或(001)面。如此，在压电膜15中，柱状晶体的(100)面或(001)面优选相对于基板的表面倾斜1°以上。在本例中，钙钛矿结构中的a轴与c轴的晶格常数大致相等，通过XRD(X-ray diffraction：X射线衍射)的分析无法区别(100)面和(001)面。然而，在任意面取向的取向膜能够通过XRD分析来确认。

压电膜15的厚度通常为200nm以上，例如为0.2μm～5μm，但优选为1μm以上。

压电膜15的表面凹凸的高低差优选为100nm以下。关于表面凹凸的测定方法，在后述的实施例中进行说明，表面凹凸的高低差设为最大凹凸差即峰到谷(peak to valley)(PV值)。这里，表面凹凸的周期不是几10nm～几100nm的微小周期，而是μm量级的周期。

若压电膜15的表面凹凸的PV值为100nm以下，则能够通过极薄的界面层16来包覆压电膜15，能够获得由于具备界面层16而产生的高效果。即，通过压电膜15的表面凹凸的PV值为100nm以下，提高压电元件的耐压性的及提高驱动稳定性的效果能够得到提高。压电膜15的表面凹凸的PV值更优选为80nm以下。

另外，表面凹凸的高低差能够通过使用扫描型探针显微镜(SPM：Scanning ProbeMicroscope)的动态·力量·模式(DFM：Dynamic Force Mode)来测定。在压电膜15上形成有图案形成的上部电极层18的情况下，在未形成上部电极层18而露出的压电膜15的表面能够测定表面凹凸的高低差。或者，能够在形成上部电极层18之前的压电膜15的表面测定。

作为基板11，并无特别限制，可以举出硅、玻璃、不锈钢、钇稳定化氧化锆、氧化铝、蓝宝石、碳化硅等的基板。作为基板11，可以使用在硅基板的表面形成有SiO₂氧化膜的带热氧化膜的硅基板等层叠基板。

下部电极层12与上部电极层18成对，并且是用于向压电膜15施加电压的电极。作为下部电极层12的主成分，并无特别限制，可以举出Au(金)、Pt(白金)、Ir(铱)、Ru(钌)、Ti、Mo、Ta、Al(铝)、Cu(铜)、Ag(银)等金属或金属氧化物及这些组合。并且，可以使用ITO(Indium Tin Oxide：氧化铟锡)、LaNiO₃及SRO(SrRuO₃)等。在压电膜15与下部电极层12之间及下部电极层12与基板11之间可以包含各种粘合层或片材层。

在此，“下部”及“上部”并不表示垂直方向上的上下，只是将隔着压电膜而配置在基板侧的电极称为下部电极、将对于压电膜而配置在基材的相反的一侧的电极称为上部电极。

下部电极层12与上部电极层18的层厚并无特别限制，优选为50nm～300nm左右，更优选为100nm～300nm。

(压电元件的制造方法)

对压电元件1的制造方法的一实施方式进行说明。

通过溅射法在基板11上依次成膜下部电极层12及压电膜15。接着，在压电膜15上成膜上部电极层18。在该上部电极层18的成膜工序中，首先，包括在基板11上具备下部电极层12及压电膜15的层叠体的压电膜15上成膜氧化物导电层18a的溅射工序。

在成膜该氧化物导电层18a的溅射工序中的成膜初期，在压电膜15与氧化物导电层18a之间形成界面层16。具体而言，在形成氧化物导电层18a的溅射工序中的成膜初期，通过向成膜装置的成膜室内导入H₂O气体(即，水蒸气)的同时进行溅射而形成界面层16。之后，在停止向成膜室导入H₂O气体的状态进行溅射，成膜氧化物导电层18a。在压电膜15上成膜氧化物导电层18a的溅射工序中的成膜初期是指用于成膜氧化物导电层18a的靶设置在成膜室内的靶支架上，从开始溅射的时点至界面层16的形成为止的期间。H₂O气体的导入量及成膜初期的时间只要根据界面层16的厚度和所希望的OH添加量来设定即可。

通过上述制造方法能够获得具有非晶态结构且包含1～5nm的厚度的OH基的界面层16，且具备满足以下条件的界面层的压电元件1。在通过X射线光电子能谱测定而获得的界面层16中的结合能的强度分布中，源自与金属键合的氧O的1s轨道的结合能强度α与源自构成OH基的氧的1s轨道的结合能强度γ的峰值强度比γ/α满足下述式(1)。

0.35≤γ/α (1)

另外，作为向成膜装置的成膜室内导入水蒸气的方法，有将H₂+O₂混合气体导入到成膜室内，在等离子体中生成H₂O的方法及从外部供给水蒸气的方法等。另一方面，作为形成包含OH基的界面层16的方法，如上所述，除了还有在形成氧化物导电层的溅射工序中的成膜初期，从外部向成膜室内导入水蒸气以外，利用成膜室内的剩余气体的方法。

作为压电元件1的制造方法的变形例，对利用成膜室内的剩余气体的方法进行说明。

在压电元件1的制造方法的变形例中，在压电膜15上实施成膜氧化物导电层18a的溅射工序之前，进行抽真空直至成膜室内达到5×10^-3Pa以上且5×10^-2Pa以下的背压，在进行抽真空直至达到上述背压之后，导入成膜气体而实施溅射工序。通过本方法能够形成具备在压电膜15与氧化物导电层18a之间具有非晶态结构且包含1～5nm的厚度的OH基的界面层16，且满足上述条件的界面层的压电元件1。

由于用于实施溅射的成膜装置的成膜室抑制成膜室内的剩余气体中所包含的成分作为杂质而进入膜中，因此在成膜气体充满成膜室内之前，将成膜室内进行抽真空。将进行了该抽真空的腔室内的压力称为背压。越是通过成膜室内的抽真空来降低内部压力即降低背压，则越能够减少剩余气体。成膜室内的剩余的主成分是水。为了抑制水附着在压电膜15等的氧化物的表面，以往，在压电膜15上成膜上部电极层18时，进行抽真空以达到充分低的背压。具体而言，进行抽真空，以使其达到2×10^-4Pa左右的背压。相对于此，在上述本发明的压电元件的制造方法的变形例中，将背压设定为比以往高的5×10^-3Pa以上且5×10^-2Pa以下的值。由此，通过比以往增加剩余气体而设为压电膜15的表面容易附着水的环境，从而能够形成包含比以往多的OH基的界面层16。

另外，为了在压电膜15与氧化物导电层18a之间形成界面层16，在压电膜15上成膜氧化物导电层18a的溅射工序之前，将成膜室内的背压设为5×10^-3Pa以上且5×10^-2Pa以下，可以进一步在成膜氧化物导电层18a的溅射工序中的成膜初期向成膜室内导入H₂O气体。

实施例

以下，对本发明的实施例及比较例进行说明。

首先，对实施例及比较例的压电元件的制造方法进行说明。在制造方法的说明中，参考图1所示的压电元件1的各层的符号进行说明。

(下部电极层成膜)

作为基板11，使用了带8英寸尺寸的热氧化膜的硅基板。在基板11上通过RF(radio-frequency：射频)溅射下部电极层12而进行了成膜形成。具体而言，作为下部电极层12，在基板11上依次层叠20nm厚度的Ti层及150nm厚度的Ir层。各层的溅射条件设为如下。

-Ti层溅射条件-

靶-基板间距离：100mm

靶输入功率：600W

Ar气体压力：0.2Pa

基板设定温度：350℃

-Ir层溅射条件-

靶-基板间距离100mm

靶输入功率：600W

Ar气体压力0.2：Pa

基板设定温度：350℃

(压电膜成膜)

在RF溅射装置内载置带上述下部电极层的基板，成膜了将B位的Nb掺杂量设为10at％的Nb掺杂PZT膜2μm。此时的溅射条件设为如下。

-压电膜溅射条件-

靶-基板间距离：60mm

靶输入功率：500W

真空度：0.3Pa、Ar/O₂混合环境气体(O₂体积分数2.0％)

基板设定温度：700℃

上述压电膜成膜为止的工序和所有实施例及比较例共通。以下的上部电极层成膜的方法或成膜条件在各实施例及比较例中不同。

(上部电极层成膜)

接着，通过溅射而在压电膜15的表面形成了200nm厚度的上部电极层18。关于各实施例、比较例，分别形成了由表1所示的上部电极层材料构成的上部电极层18。另外，作为上部电极层18而成膜ITO层的情况下，使用ITO靶，在成膜SrRuO₃层的情况下，使用了SrRuO₃靶。另一方面，作为上部电极层18，成膜IrO₂层的情况下，使用Ir靶，进行了反应性溅射。另外，界面层16在该上部电极层18的成膜初期形成。

[实施例1-4、8、10、比较例1]

在RF溅射装置的成膜室内载置压电膜成膜后的基板，在每个各实施例及比较例中进行抽真空直至达到表1所示的背压之后，向装置内导入了Ar/O₂混合气体(O₂体积分数10％)以达到真空度0.3Pa。将基板设定温度设为RT(室温)，将靶输入功率设为200W。

[比较例2、3]

将基板温度设定设为200℃。将基板温度设定以外的条件设为与实施例1相同。

[实施例5、6、9、11]

在成膜初期导入H₂O气体10秒钟并进行了成膜。设置使用了上部电极层的材料的靶，从开始溅射成膜的时点经过10秒钟后，并向成膜室内导入H₂O气体的同时进行了溅射。向装有纯水的瓶中，作为载气通入Ar进行吹泡，利用水的蒸气压向成膜室内直接供给了H₂O气体。此时，H₂O气体的流量比H₂O/(H₂O+O₂)调整为10％。

[实施例7]

在成膜初期导入H₂O气体20秒钟并进行了成膜。在20秒钟后，在停止导入H₂O气体的状态下进行了成膜。除了H₂O气体的导入时间以以外的条件设为与实施例5相同。

[比较例4]

在成膜初期导入H₂O气体30秒钟并进行了成膜。在30秒钟后，在停止导入H₂O气体的状态下进行了成膜。除了H₂O气体的导入时间以以外的条件设为与实施例5相同。

以上述方式制作了用于切割各实施例或比较例的压电元件的层叠体。对以这种方式制作的层叠体中分别切割的实施例及比较例的压电元件进行了下述评价及测定。另外，实施例5和实施例6的压电元件是相同的层叠体，并且是从8英寸的基板的中心部和外周部中分别切割的元件。

＜层结构及结晶性评价＞

拍摄扫描透射型电子显微镜(STEM：Scanning Transmission ElectronMicroscope)图像及透射型电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)图像，评价了压电元件的层结构及各层的结晶性。

图4是示意性地表示以实施例及比较例的压电元件剖面的界面层16作为中心的区域的高角度散射环形暗场(HAADF：High-Angle Annular Dark Field Scanning)-STEM图像的图。如图4所示那样，在HAADF-STEM图像中，清楚地观察到由组成引起的对比度。在本实施例及比较例中，确认到在上部电极层18与压电膜15之间，存在两者组成均不同的界面层16(参考图4)。并且，如图4中虚线包围的矩形区域的界面层16附近，进一步获得放大的TEM图像，确认了晶体的状态(未图示)。在构成上部电极层18的ITO层中，观察到线在与界面层16相交的方向的倾斜方向上延伸，在倾斜方向上延伸的线排列成条纹状图案。并且，在构成压电膜15的PZT膜中，观察到线在与界面层16大致平行的横向上延伸，在横向上延伸的线排列成条纹状的(沿与界面层16大致平行的方向排列的)横条纹图案。认为观察到的条纹状的是晶体面。另一方面，在界面层16未观察到规则的条状，界面层16具有非晶态结构。另外，在各实施例及比较例中，观察到相同的结构，除了界面层16的厚度不同以外，没有显著差异。

＜界面层的厚度测定＞

关于各实施例及比较例的界面层的厚度，在TEM图像中压电膜15与界面层16的边界及界面层16与上部电极层18的边界画线并测定了2个线之间的距离。各例的厚度如后述表1所示。另外，厚度的测定值包括10％左右的误差。

＜界面层中的OH含量评价＞

界面层中的OH含量评价通过界面层的光电子能谱测定来进行。

图5是光电子能谱测定用样品的制作方法的说明图。图5A是压电元件的一部分的剖面示意图，图5B是由图5A所示的压电元件获得的测定用样品的切削面示意图。

对各实施例及比较例的压电元件，使用斜切法制作了组成分析用样品。如图5A所示，对压电元件的表面以角度θ插入钻石刀，倾斜地切削了压电元件。由此，获得了如图5B所示的切削面。如图5B所示，在切削面中，图5A所示的厚度t的界面层16以1/sinθ倍的宽度露出。另外，估计界面层16的厚度t为10nm左右，倾斜挖掘后设定角度θ以使在切削面露出的界面层16的宽度达到5μm以上。

对以上述方式获得的切削面设定测定区域(图5B中，用圆包围的区域)以使包含少许压电膜15，并实施了光电子能谱测定。

图6～图10是通过对实施例1～5的压电元件的光电子能谱测定而获得的结合能的强度分布。在图6～图10中，由实线表示的强度分布是去除了噪声的状态下的测定数据。实施例1～5均是构成上部电极层的氧化物导电层为ITO时的例子。在图6～图10所示的结合能530eV附近出现源自氧的1s轨道的光譜。如图6～图10所示，源自氧的1s轨道的光譜具有2个极大值。分离成在表示该2个极大值的结合能具有峰值的2个峰。如已叙述，在图6～图10中，由虚线表示的峰是由与金属M键合的氧O(以下，称为“M-O键中的氧O”。)的1s轨道引起的结合能的峰。在图6～图10中，在分离的2个峰中，用点线表示的高能量侧的峰是由于金属M键合的OH基的O(以下，称为“M-OH键中的氧O”。)的1s轨道引起的结合能的峰。求出各自的峰值强度α、γ，计算出峰值强度比γ/α。

另外，在图6～图10中例示了实施例1～5的强度分布，但对于所有的实施例及比较例，以相同的步骤获取结合能的强度分布，从强度分布计算出峰值强度比γ/α。该峰值强度比对应于M-OH键的存在量相对于M-O键的存在量，成为界面层中的OH含量评价的基准。各例中的峰值强度比如后述的表1所示。

另外，在峰分离时，M-O键的结合能及M-OH键的结合能参考了NIST(NationalInstitute of Standards and Technology：国家标准及技术研究所)的数据库([在线(online)]、[2021年3月23日检索]、互联网＜URL:https://srdata.nist.gov/xps/main_search_menu.aspx＞。但是，由于光谱可能会根据测定装置而变化，因此通过参考上述数据库的数值，从获得的光譜的极大值设定各自的结合能来进行峰分离。

＜耐压测定＞

压电元件的耐压是对实施例及比较例使用图3所示的评价用样品2实施了测定。评价用样品2是在上述制造方法中，在形成上部电极层时，通过使用具有直径400μm的开口的金属掩模来制作。隔着金属掩模进行溅射成膜，由此形成了直径400μm的圆形的上部电极层18。此外，以1个上部电极层18为中心，切出25mm×25mm来制作了图3所示的评价用样品2。将下部电极层12接地，在上部电极层18上作为负电位，将以1V/秒钟的变化速度逐渐上升电压且流过1mA以上的电流的电压视为绝缘击穿电压。进行共10次的测定，将其平均值(绝对值)定义为耐压。将测定结果示于表1。另外，电压的上线设为300V，并且未绝缘击穿至300V的情况下，在表1中记载为“＞300”。

＜电气特性测定＞

测定了压电元件的双极极化-电场特性(P-E迟滞特性)。使用与耐压测定时使用的样品相同的评价用样品2，以频率10Hz的条件将最大施加电压设定为80V(即，最大施加电场400kV/cm)而实施了测定。由所获得的P-E迟滞曲线求出了自发极化P。将各实施例及比较例的自发极化示于表1中。另外，自发极化P越大，则表示压电常数越大且压电特性高。

＜驱动稳定性的评价＞

作为驱动稳定性的评价，进行了经时绝缘击穿(TDDB：Time DependentDielectric Breakdown：时间相关电介质击穿)试验。使用与耐压测定时使用的样品相同的评价用样品2，在150℃条件的环境下，将下部电极层12接地，对上部电极层18施加-30V的电压，测定了从开始施加电压至产生绝缘击穿的时间(hr)。将测定结果示于表1。另外，TDDB试验进行100小时，经过100小时未产生绝缘击穿是由于产生绝缘击穿为止的时间超过100小时，因此在表1中记载为“＞100”。

＜压电膜的表面凹凸测定＞

使用了Hitachi High-Tech Corporation制造的S-image型扫描型探针显微镜(SPM：Scanning Probe Microscope)的动态·力量·模式(DFM：Dynamic Force Mode)测定了表面凹凸。未形成圆形的上部电极层18而露出的压电膜15的表面的5μm²的范围内进行了表面凹凸的测定。将表面的最大凹凸差峰到谷(peak to valley)(PV值)示于表1。

如表1所示，明确可知在压电膜与上部电极层即氧化物导电层之间具有1～5nm的厚度的界面层中，满足0.35≤γ/α的实施例1～11的耐压及驱动稳定性与γ/α＝0.3～0.33的比较例1～3相比，得到飞跃性的改善。实施例1～11中耐压高达120V以上，并且驱动稳定性也从现有的40小时(比较例1)延长至至少1.5倍以上。并且，实施例1～11的自发极化P与比较例1相同。即，在实施例1～11的压电元件中，能够维持耐压及驱动稳定性的同时维持压电特性。根据实施例1至5可知界面层中的OH基的含量越高，即在0.35≤γ/α≤0.8的范围内γ/α越大，则能够实现高耐压。并且，在0.55≤γ/α≤0.8时，驱动稳定性超过100小时，获得了非常高的可靠性。实施例1～5中上部电极层均为ITO层，但实施例8、9的上部电极层为IrO₂层的情况及实施例10、11的上部电极层为SrRuO₃层的情况下，也具有相同的倾向。从实施例5及6的比较获得了表面凹凸越小，则耐压性越良好的结果。

另一方面，如比较例4那样，可知界面层的厚度厚至10nm的的情况下，实现耐压及驱动稳定性的改善，并且导致降低压电特性。

从实施例1～4及比较例1等的结果可知，调整成膜上部电极层时的溅射工序前的成膜室的背压，由此能够调整界面层中所包含的OH基。并且，在溅射工序的成膜初期导入H₂O气体，由此能够更有效地增加界面层中所包含的OH基。

2021年3月30日申请的日本专利申请2021-058185号的所有公开内容通过参考而被并入本说明书中。

关于本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准，在通过参考并入各个文献、专利申请及技术标准时与具体地且分别记载的情况相同程度地通过参考并入到本说明书中。

Claims

1.一种压电元件，其在基板上依次具备下部电极层、以钙钛矿型氧化物为主成分的压电膜及上部电极层，其中，

所述上部电极层的至少最靠所述压电膜侧的区域由氧化物导电层构成，

在所述压电膜与所述上部电极层的所述氧化物导电层之间具备界面层，该界面层包含所述氧化物导电层的构成元素和OH基，

所述界面层具有非晶态结构、且厚度为1nm以上5nm以下，

在通过X射线光电子能谱测定而获得的所述界面层中的结合能的强度分布中，设源自与金属键合的氧的1s轨道的结合能的峰值强度为α、设源自构成所述OH基的氧的1s轨道的结合能的峰值强度为γ时的峰值强度比γ/α满足下述式(1)，

0.35≤γ/α (1)。

2.根据权利要求1所述的压电元件，其中，

所述氧化物导电层是以ITO、IrO₂或SrRuO₃为主成分的层。

3.根据权利要求1或2所述的压电元件，其中，

在所述结合能的强度分布中，所述峰值强度比γ/α满足下述式(2)，

0.55≤γ/α (2)。

4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的压电元件，其中，

所述界面层的所述厚度为3nm以上且5nm以下。

5.根据权利要求1至4中的任意一项所述的压电元件，其中，

所述压电膜的表面凹凸的高低差为100nm以下。

6.根据权利要求1至5中的任意一项所述的压电元件，其中，

所述钙钛矿型氧化物包含Pb、Zr、Ti及O。

7.根据权利要求6所述的压电元件，其中，

所述钙钛矿型氧化物为下述通式(3)所表示的化合物，

Pb{(Zr_xTi_1-x)_y-1B1_y}O₃(3)

0＜x＜1、0＜y＜0.3

B1为选自V、Nb、Ta、Sb、Mo及W中的一种以上的元素。

8.根据权利要求1至7中的任意一项所述的压电元件，其中，

所述压电膜具有由多个柱状晶体构成的柱状结构。

9.根据权利要求8所述的压电元件，其中，

所述柱状晶体的(100)或(001)面相对于所述基板的表面具有1°以上的倾斜度。

10.一种压电元件的制造方法，其为权利要求1至9中的任意一项所述的压电元件的制造方法，其包括：

在层叠体的所述压电膜上使所述氧化物导电层成膜的溅射工序，其中，所述层叠体在所述基板上具备所述下部电极层及所述压电膜，

在所述溅射工序中的成膜初期，通过在向成膜装置的成膜室内导入H₂O气体的同时进行溅射而形成所述界面层，接着在停止了导入H₂O气体的状态下进行溅射，使所述氧化物导电层成膜。

11.一种压电元件的制造方法，其为权利要求1至9中的任意一项所述的压电元件的制造方法，其包括：

在实施所述溅射工序之前，进行抽真空直至成膜装置的成膜室内达到5×10^-3Pa以上且5×10^-2Pa以下的背压，在达到所述背压之后，导入成膜气体而实施所述溅射工序。