CN117050303A - 阴极界面层材料、阴极界面层涂布液及有机光伏组件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阴极界面层材料、阴极界面层涂布液及有机光伏组件,本发明是提供一种由萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐改质成的化合物或聚合物以作为阴极界面层材料,该阴极接口层材料的化学通式上具有哌嗪(piperazine)基团,以使得阴极界面层材料可以用水、甲醇、乙醇、异丙醇或其组合溶解而形成阴极界面层涂布液,并且使得利用该阴极接口层材料所制作的有机光伏组件其具有优良的能量转换效率(PCE)及热稳定性。
Description
技术领域
本发明是提供一种由萘四甲酸二酐(naphthalenetetracarboxylicdianhydride,NTCDA)或苝四甲酸二酐(perylenetetracarboxylic dianhydride,PTCDA)改质成的化合物或聚合物以作为阴极界面层材料,该阴极接口层材料的化学通式上具有哌嗪(piperazine)基团,以使得阴极界面层材料可以用水、甲醇、乙醇、异丙醇或其组合溶解而形成阴极界面层涂布液,以及使得利用该阴极接口层材料所制作的有机光伏组件其具有优良的能量转换效率(PCE)及热稳定性。
背景技术
随着时代演进,能源资源如煤炭、石油、天然气与核能的消耗量日益渐增,能源危机也相对浮现出来,因此发展了太阳能发电。太阳能发电是一种可再生的环保发电方式且可降低环境污染的环保发电方式。第一代太阳能电池以硅晶(silicon based)太阳能电池为大宗,其具有高光电转换率。第二代太阳能电池为薄膜型(thin-film)的碲化镉(CdTe)太阳能电池,但其原料的毒性与制作过程对于环境有较大的污染。于是,第三代有机太阳能电池随之蕴育而生,其包含染料敏化电池(dye-sensitized solar cell,DSSC)、奈米结晶电池或有机光伏组件(organic photovoltaic,OPV)。与需利用真空制程镀膜制作的无机材料相比,有机光伏组件可使用浸涂、旋转涂布、狭缝式涂布、网版印刷、喷墨印刷等方式制作,因此更容易实现低成本及大规模生产的经济效益。
目前业界生产有机光伏组件是采用反式结构,其阴极接口层材料通常是金属氧化物例如氧化锌(ZnO),然而采用金属氧化物则需要高温烧结(>150℃)来制备,这导致不利于大面积软性基材的制作。因此例如中国专利公开号CN 113582991A(文献一)及CN113666927A(文献二)提出了以萘四甲酸二酐(naphthalenetetracarboxylicdianhydride,NTCDA)或苝四甲酸二酐改质成的衍生物作为阴极界面层材料。然而,文献一所提的衍生物其末端基团为直链型,因此导致所构成的有机光伏组件其热稳定性不佳;文献二所提的衍生物其在末端引入咪唑基团,其虽可能有较高的热稳定性,但是却导致溶解度不佳,无法以一般甲醇、乙醇或异丙醇溶解,需用到三氟乙醇,将会限制其在有机光伏组件上的应用性。
发明内容
因此,开发阴极界面层材料并可使有机光伏组件具有优良
P CE及热稳定性,以及可以用水、甲醇、乙醇、异丙醇或其组合溶解,成为本发明致力研究的目标。
因此,本发明的第一目的,即在提供一种阴极界面层材料,该阴极界面层材料至少包含一种化合物,该化合物如下式(I)或(II)所示:
其中,
为
R 1为H或为C1~C 12直链、支链或环状烷基;
R2为C1~C 12直链、支链或环状烷基;
X为C l、B r或I;
m为1至6之间的整数;以及,
n为2至6之间的整数。
于一实施例中,该阴极界面层材料还包含聚乙烯亚胺。
本发明的第二目的,即在提供一种阴极界面层材料,该阴极界面层材料至少包含一聚合物,该聚合物的重复单元具有哌嗪(pip erazine)基团。
于一实施例中,该聚合物至少包含以下式(III)或式(IV)的结构或重复单元:
于一实施例中,该聚合物是由该化合物与改质剂进行共聚合反应而成,该改质剂系具有至少两个环氧乙烷基团。较佳地,为R 1为H;以及,m为1至6之间的整数。
于一实施例中,该聚合物是由该化合物与聚乙烯亚胺与改质剂进行共聚合反应而成,该改质剂系具有至少两个环氧乙烷基团。较佳地,为R 1为H;以及,m为1至6之间的整数。
于一实施例中,该聚合物是由该化合物与聚乙烯亚胺与该改质剂进行共聚合反应之后,再与磺内酯进行反应而成,该改质剂系具有至少两个环氧乙烷基团。较佳地,为R 1为H;以及,m为1至6之间的整数。
因此,本发明的第三目的,即在提供一种包含前述阴极界面层材料的阴极界面层涂布液,该阴极界面层涂布液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇或其组合。
因此,本发明的第四目的,即在提供一种包含前述阴极界面层材料的有机光伏组件。
较佳地,该有机光伏组件包括一基板、一积层于该基板上方的第一电极、一积层于该第一电极上方的电子传输层、一积层于该电子传输层上方的主动层、一积层于该主动层上方的电洞传输层,及一积层于该电洞传输层上方的第二电极,且该电子传输层包含该阴极界面层材料。
较佳地,该有机光伏组件包括一基板、一积层于该基板上方的第一电极、一积层于该第一电极上方的电洞传输层、一积层于该电洞传输层上方的主动层、一积层于该主动层上方的电子传输层,及一积层于该电子传输层上方的第二电极,且该电子传输层包含该阴极界面层材料。
本发明的功效在于:以萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐改质成的化合物或聚合物以作为阴极界面层材料,利用该阴极接口层材料的化学通式上具有的哌嗪基团,使得阴极界面层材料可以用水、甲醇、乙醇、异丙醇或其组合溶解而形成阴极界面层涂布液,以及使得利用该阴极接口层材料所制作的有机光伏组件其具有优良的能量转换效率(P CE)及热稳定性。
附图说明
本发明之其他的特征及功效,将于参照图式的实施方式中清楚地呈现,其中:
图1是一剖面示意图,说明本发明有机光伏组件的第一种结构;
图2是一剖面示意图,说明本发明有机光伏组件的第二种结构;及
图3分别是一能量转换效率图,说明应用比较例2与应用实施例4之有机光伏组件的热稳定性。
具体实施方式
以下实施例1~11为本发明的阴极界面层材料。
<制备实施例1~10及涂布液,实施例1~5及10为化合物>。
制备实施例1及涂布液:
将化合物1:3,4,9,10-苝四甲酸二酐(1.0g)、N-氨乙基哌嗪(1.3g)分别置于反应瓶中,加入二甲基甲酰胺(30mL)于氮气系统下搅拌,以90℃持续加热16~18hr。反应结束后进行降温,将混合物倒入丙酮中沉淀并抽滤纯化,重复至滤液澄清,得到墨绿色的固体即为实施例1。另外,若将实施例1加入纯水或甲醇稀释,再使用醋酸调整pH值至6~7,即可得到浓度为0.05wt%的稀释液是为实施例1涂布液,以作为后述阴极界面层(电子传输层)制作时使用。
制备实施例2及涂布液:
将墨绿色固体实施例1(0.5g)与1,4-丁烷磺内酯(0.67g)置于反应瓶中,加入甲醇(10mL)于氮气系统下搅拌,于70℃持续加热16~18hr。反应结束降温后以甲苯沉淀固体抽滤纯化,最后再以丙酮洗涤固体抽滤干燥,即得到黑色固体实施例2。另外,若将实施例2加入纯水或甲醇稀释,再使用醋酸调整pH值至6~7,即可得到浓度为0.05wt%的稀释液是为实施例2涂布液,以作为后述阴极界面层(电子传输层)制作时使用。
制备实施例3及4及涂布液:
将实施例1中所得的墨绿色固体实施例1(2g)置于反应瓶中,加入无水二甲基甲酰胺(40mL)于氮气系统下搅拌,降温至0℃后加入60%氢化钠(0.252g),低温下搅拌0.5小时,再加入溴乙烷(0.744g),回至室温搅拌0.5小时,反应结束降温后以丙酮沉淀固体抽滤纯化,干燥得到1g的黑色固体实施例3。将实施例3(1g)置于反应瓶中,加入二甲基甲酰胺(20mL)于氮气系统下搅拌,最后加入溴乙烷(1.77g),升温至90℃下搅拌18小时,反应结束降温后以丙酮沉淀固体抽滤纯化,干燥得到1.6g的黑色固体实施例4。另外,若分别将实施例3及实施例4以纯水或甲醇稀释,再使用醋酸调整pH值至6~7,即可得到浓度为0.05wt%的稀释液是分别为实施例3涂布液及实施例4涂布液,以作为后述阴极界面层(电子传输层)制作时使用。
制备实施例5及涂布液:
将固体实施例3(0.5g)置于反应瓶中,加入50%双氧水(0.46g)于氮气系统下搅拌,加热至100℃搅拌16~18hr。反应结束降温后以丙酮沉淀固体抽滤纯化,干燥即得到黑色固体实施例5。另外,若将实施例5加入纯水或甲醇稀释,再使用醋酸调整pH值至6~7,即可得到浓度为0.05wt%的稀释液是为实施例5涂布液,以作为后述阴极界面层(电子传输层)制作时使用。
<制备实施例6及涂布液,实施例6为化合物型态的混合物>。
制备实施例6及涂布液:
实施例6是包含墨绿色固体实施例1及聚乙烯亚胺的混合物,实施例1与聚乙烯亚胺不产生化学反应,采用分支型聚乙烯亚胺(branched polyethylenimine,b-PEI),分支型聚乙烯亚胺是由一、二、三级胺以33%:41%:26%的胺基比例组成,例如重量平均分子量约25000g/mol.S igma-Aldri ch,Product Numb er:408727,CA S Numb er:9002-98-6。首先,先将聚乙烯亚胺(0.01g)加入2-丁醇(20g)搅拌溶解,再以水或甲醇调制成浓度为0.05wt%的聚乙烯亚胺稀释液;接着,将前述0.05wt%聚乙烯亚胺稀释液和0.05wt%的实施例1涂布液以体积比1:1搅拌混和成实施例6涂布液。
制备实施例10及涂布液:
将化合物2:1,4,5,8-萘四甲酸二酐(1.0g)、N-氨乙基哌嗪(1.9g)分别置于反应瓶中,加入二甲基甲酰胺(30mL)于氮气系统下搅拌,以90℃持续加热16~18hr。反应结束后进行降温,将混合物倒入丙酮中沉淀并抽滤纯化,重复至滤液澄清,得到墨绿色的固体即为实施例10。另外,若将实施例10加入纯水或甲醇稀释,再使用醋酸调整pH值至6~7,即可得到浓度为0.05wt%的稀释液是为实施例10涂布液,以作为后述阴极界面层(电子传输层)制作时使用。
<制备实施例7~9及11涂布液,实施例7~9及11为聚合物>。
制备实施例7及涂布液:
将甘油二缩水甘油基醚(0.25g;改质剂)及实施例1(0.20g)分别置于反应瓶中,加入二甲基亚砜(20mL)搅拌溶解。于氮气系统下,以80℃持续加热12~16hr。经降温后,得到褐色的液体产物为聚合物型态的实施例7。将实施例7加入纯水或甲醇稀释,再使用醋酸调整pH值至6~7,即可得到浓度为0.05wt%的稀释液是为实施例7涂布液,以作为后述阴极界面层(电子传输层)制作时使用。
制备实施例8及涂布液:
将聚乙烯亚胺(1.0g)、甘油二缩水甘油基醚(0.25g;改质剂、交联剂)及实施例1(0.20g)分别置于反应瓶中,加入二甲基亚砜(20mL)搅拌溶解。于氮气系统下,以80℃持续加热12~16hr。经降温后,得到褐色的液体产物实施例8,实施例1之二级胺基与聚乙烯亚胺之一级胺基与甘油二缩水甘油基醚上的环氧基团反应使其开环聚合而产生聚合物型态的实施例8,其中的聚合反应机制可以参考实施例7及台湾发明专利I740188。将实施例8加入纯水或甲醇稀释,再使用醋酸调整pH值至6~7,即可得到浓度为0.05wt%的稀释液是为实施例8涂布液,以作为后述阴极界面层(电子传输层)制作时使用。
制备实施例9及涂布液:
将褐色液体实施例8(23.53g)与1,4-丁烷磺内酯(0.15g;改质剂、交联剂)置于反应瓶中,于70℃持续加热16~18hr。经降温后即得到褐色液体为聚合物型态的实施例9,实施例8之二、三级胺与磺内酯反应使其开环形成两性离子聚合物实施例9(参考台湾发明专利I740188)。将实施例9加入纯水或甲醇稀释,再使用醋酸调整pH值至6~7,即可得到浓度为0.05wt%的稀释液是为实施例9涂布液,以作为后述阴极界面层(电子传输层)制作时使用。
制备实施例11及涂布液:
将甘油二缩水甘油基醚(0.25g;改质剂)及实施例10(0.20g)分别置于反应瓶中,加入二甲基亚砜(20mL)搅拌溶解。于氮气系统下,以80℃持续加热12~16hr。经降温后,得到褐色的液体产物为聚合物型态的实施例11。将实施例11加入纯水或甲醇稀释,再使用醋酸调整pH值至6~7,即可得到浓度为0.05wt%的稀释液是为实施例11涂布液,以作为后述阴极界面层(电子传输层)制作时使用。
特别说明的是,前述实施例1~11涂布液是为本发明的阴极界面层涂布液。
<制备比较例1~2及涂布液,比较例1为化合物,比较例2为聚合物>。
比较例1及涂布液:
比较例1(PDINO)之结构如下说明:
比较例1就如同文献一所提的以苝四甲酸二酐改质成的衍生物其末端基团为直链型。将前述比较例1加入甲醇稀释,再使用醋酸调整pH值至6~7,即可得到浓度为0.05wt%的稀释液是为比较例1涂布液,以作为后述阴极界面层(电子传输层)制作时使用。
制备比较例2及涂布液:
将聚乙烯亚胺(1.0g)及甘油二缩水甘油基醚(0.25g;改质剂)分别置于反应瓶中,加入二甲基亚砜(20mL)搅拌溶解。于氮气系统下,以80℃持续加热12~16hr。经降温后,得到无色液体产物比较例2,比较例2即为台湾发明专利I740188的具有两性离子基团之聚乙烯亚胺。将比较例2加入纯水或甲醇稀释,再使用醋酸调整pH值至6~7,即可得到浓度为0.05wt%的稀释液是为比较例2涂布液,以作为后述阴极界面层(电子传输层)制作时使用。
<有机光伏组件结构>
图1为本发明所使用有机光伏组件之第一种结构的剖面图。该有机光伏组件包含一基板70、一积层于该基板70上方的第一电极80、一积层于该第一电极80上方的有机光伏层90、一积层于该有机光伏层90上方的第二电极100。其中,该有机光伏层90包括一积层于该第一电极80上方的电子传输层(阴极界面层)91、一积层于该电子传输层91上方的光活性层92及一积层于该光活性层92上方的电洞传输层(阳极界面层)93。
图2为本发明所使用有机光伏组件之第二种结构的剖面图。该有机光伏组件包含一基板70、一积层于该基板70上方的第一电极80、一积层于该第一电极80上方的有机光伏层90、一积层于该有机光伏层90上方的第二电极100。其中,该有机光伏层90包括一积层于该第一电极80上方的电洞传输层(阳极界面层)93、一积层于该电洞传输层93上方的光活性层92及一积层于该光活性层92上方的电子传输层(阴极界面层)91。
<调制光活性层溶液>
将P型供体材料、非富勒烯受体材料与富勒烯受体材料以重量比为1:1.2:0.2的比例混和后,以二甲苯为溶剂调制成光活性层溶液。其中,P型供体材料为包含如下式所示的重复单元结构:
非富勒烯受体材料为:
富勒烯受体材料为:
<制备有机光伏组件(O PV,o rganic p ho tovoltai c)>
以后述表1所使用的比较例1~2与实施例1、2、3、5、6、8及9制备所对应的应用比较例与应用实施例有机光伏组件,其中应用比较例1为无电子传输层,其余制备方式皆相同。
制备有机光伏组件之前,将已图样化的ITO(氧化铟锡)玻璃基板[具有电阻值为12Ω/□(奥姆/平方)]于超音波震荡槽中依序使用清洁剂、去离子水、丙酮及异丙醇分别清洗10分钟。ITO玻璃基板经过超音波震荡清洗后,于紫外光臭氧(UV-ozone)清洁机中进行表面处理30分钟。其中,玻璃基板即为前述之该基板70,ITO即为前述之该第一电极80,于图1的结构中也就是阴极。
将前述比较例1~2涂布液与实施例1、2、3、5、6、8及9涂布液分别旋转涂布于IT O玻璃基板上,并于氮气及100℃下烘烤5分钟即完成所对应之该电子传输层91。
将前述光活性层溶液旋转涂布于前述电子传输层91上,并于氮气及100℃下烘烤10分钟,用以于电子传输层91上形成前述之光活性层92。
接着,送入真空腔体内,加热沉积三氧化钼(Mo O3)约10nm,使其于该光活性层92上形成前述之电洞传输层93。再接着,加热沉积Ag金属(约100nm)作为前述之第二电极100,于图1的结构中也就是阳极。
<有机光伏组件的电性分析>
有机光伏组件的量测区域经由金属屏蔽定义为0.04cm2。Keithley 2400作为电源供应器,以Lab-Vi ew程控,在照度100mW/cm2之AM 1.5G模拟太阳光(SAN-EI XE S-40S 3)的照射下量测有机光伏组件的电性,并以计算机程序记录。
<有机光伏组件的能量转换效率(PCE)分析>
下表1中是表示应用比较例与应用实施例之有机光伏组件,经前述电性分析后所产生的电性也有不同。于表1中,Voc表示开路电压(open voltage)、Jsc表示短路电流(short-circuit current)、FF表示填充因子(fill factor)及PCE表示能量转换效率(energy conversion efficiency)。开路电压及短路电流系各为电压-电流密度曲线于X-轴及Y-轴的截距,当此两值增加时,系较佳地增进有机光伏组件之效率。此外,填充因子为将曲线内可绘出之面积除以短路电流与开路电压之乘积的值。当开路电压、短路电流及填充因子等三值除以所照射之光时,可得到能量转换效率,且能量转换效率以较高值为佳。热稳定性测试为上述组件封装完(初始效率值为PCE0),经120℃加热10分钟后,再以140℃加热10分钟后的效率值为PCE1,热稳定性=PCE1/PCE0。
表1
由表1的结果可以发现,应用比较例1没有电子传输层(阴极界面层材料)的辅助,光活性层吸光产生之电子无法顺利收集至阴极,所以PCE仅4.6%,皆远低于其余应用比较例及应用实施例,因此应用比较例1为不合格之有机光伏组件。
将表1依照有机光伏组件所使用电子传输层的阴极界面层材料为化合物或聚合物,而分别整理为表2及表3。
表2(阴极界面层材料为化合物)
应用比较例2使用比较例1作为阴极界面层材料可制备PCE为11.5%有机光伏组件,比较例1就如同文献一所提的以苝四甲酸二酐改质成的衍生物其末端基团为直链型。应用实施例1则采用实施例1作为阴极界面层材料,电子透过适当能阶传递至阴极,使有机光伏组件PCE达14.1%,实施例1是以苝四甲酸二酐改质成的化合物以作为阴极界面层材料,该阴极接口层材料的化学通式上具有的哌嗪基团。接着,基于藉由化学结构的修饰将实施例1修饰为实施例2及实施例3,以使得应用实施例2(采用实施例2)与应用实施例3(采用实施例3)的能阶更符合电子的传递,电压由应用实施例1的0.780V提升至应用实施例2的0.800V与应用实施例3的0.810V,PCE最佳提升至14.6%。除此之外,应用实施例5所采用的实施例6是实施例1与聚乙烯亚胺的混合,透过聚乙烯亚胺高分子成膜性较佳的特性来辅助实施例1,使其界面能量传递损失减少,电压由应用实施例1的0.780V提升至应用实施例5的0.810V,PCE从14.1%推进至14.8%。
另外,应用比较例2使用比较例1作为阴极界面层材料,比较例1就如同文献一所提的以苝四甲酸二酐改质成的衍生物其末端基团为直链型;然而应用实施例1~5所使用的实施例1~3、5~6是以苝四甲酸二酐改质成的化合物以作为阴极界面层材料,该阴极接口层材料的化学通式上具有的哌嗪基团,其比比较例1直链型末端基团更加稳定,因此应用实施例1~5的热稳定性为96.61%~99.03%高于应用比较例2的80.15%,也请参阅图3的热稳定性测试结果图,说明应用比较例2与应用实施例4之有机光伏组件的热稳定性。
表3(阴极界面层材料为聚合物)
应用比较例3使用比较例2作为阴极界面层材料,可制备PCE为14.5%有机光伏组件,比较例2即为台湾发明专利I740188的具有两性离子基团之聚乙烯亚胺。应用实施例6所使用的实施例8其与比较例2的差别是,实施例8有导入实施例1进行聚合反应修饰,因此应用实施例6能大幅增进有机光伏组件效能,能阶在氧化铟锡与光活性层中搭配更加合适,PCE提升至15.9%。应用实施例7所使用的实施例9其与实施例8的差别是,实施例9透过磺内酯更进一步地将其两性离子化,增强电子传递效果,PCE提升至16.7%。
因此,由前述结果可知,本发明以苝四甲酸二酐改质成的化合物或聚合物以作为阴极界面层材料,利用该阴极接口层材料的化学通式上具有的哌嗪基团,以使得利用该阴极接口层材料所制作的有机光伏组件其具有优良的能量转换效率(PCE)及热稳定性。
惟以上所述者,仅为本发明之实施例而已,当不能以此限定本发明实施之范围,凡是依本发明申请专利范围及专利说明书内容所作之简单的等效变化与修饰,皆仍属本发明专利涵盖之范围内。
【符号说明】
70:基板
80:第一电极
90:有机光伏层
91:电子传输层
92:主动层
93:电洞传输层
100:第二电极
Claims (10)
1.一种阴极界面层材料,该阴极界面层材料至少包含一种化合物,该化合物如下式(I)或(II)所示:
其中,
为
R 1为H或为C1~C 12直链、支链或环状烷基;
R2为C1~C 12直链、支链或环状烷基;
X为Cl、Br或I;
m为1至6之间的整数;以及,
n为2至6之间的整数。
2.如权利要求1所述的阴极界面层材料,其中,该阴极界面层材料还包含聚乙烯亚胺。
3.一种阴极界面层材料,该阴极界面层材料至少包含一聚合物,该聚合物至少包含以下式(III)结构或重复单元:
4.如权利要求3所述的阴极界面层材料,其中,该聚合物是由一化合物与改质剂进行共聚合反应而成,该改质剂具有至少两个环氧乙烷基团,该化合物如下式(I)或(II)所示:
其中,
为
R 1为H;以及,
m为1至6之间的整数。
5.如权利要求3所述的阴极界面层材料,其中,该聚合物是由一化合物、聚乙烯亚胺与改质剂进行共聚合反应而成,该改质剂具有至少两个环氧乙烷基团,该化合物如下式(I)或(II)所示:
其中,
为
R 1为H;以及,
m为1至6之间的整数。
6.如权利要求3所述的阴极界面层材料,其中,该聚合物是由一化合物、聚乙烯亚胺与改质剂进行共聚合反应之后,再与磺内酯进行反应而成,该改质剂具有至少两个环氧乙烷基团,该化合物如下式(I)或(II)所示:
其中,
为
R 1为H;以及,
m为1至6之间的整数。
7.一种阴极界面层涂布液,系包含如权利要求1至7中任一项所述的阴极界面层材料,该阴极界面层涂布液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇或其组合。
8.一种有机光伏组件,系包含如权利要求1至7中任一项所述的阴极界面层材料。
9.如权利要求8所述的有机光伏组件,其中,该有机光伏组件包括一基板、一积层于该基板上方的第一电极、一积层于该第一电极上方的电子传输层、一积层于该电子传输层上方的主动层、一积层于该主动层上方的电洞传输层,及一积层于该电洞传输层上方的第二电极,且该电子传输层包含该阴极界面层材料。
10.如权利要求8所述的有机光伏组件,其中,该有机光伏组件包括一基板、一积层于该基板上方的第一电极、一积层于该第一电极上方的电洞传输层、一积层于该电洞传输层上方的主动层、一积层于该主动层上方的电子传输层,及一积层于该电子传输层上方的第二电极,且该电子传输层包含该阴极界面层材料。
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