CN117020229A

CN117020229A - 一种基于3d打印技术的蜂窝陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN117020229A
Application number: CN202311016732.5A
Authority: CN
Inventors: 马春生; 付景国; 黄休赫; 吴宇阳; 吴羽纶
Original assignee: Shenzhen Research Institute Of Dalian Maritime University
Current assignee: Shenzhen Research Institute Of Dalian Maritime University
Priority date: 2023-08-10
Filing date: 2023-08-10
Publication date: 2023-11-10

Abstract

本发明公开了一种基于3D打印技术的蜂窝陶瓷及其制备方法，通过将铝合金粉经过3D打印技术加工成所需的铝质载体，然后对铝质载体表面进行微弧氧化处理，得到基于3D打印技术的蜂窝陶瓷。本发明公开一种基于3D打印技术的蜂窝陶瓷及其制备方法，采用所述方法制得的蜂窝陶瓷可以代替传统的蜂窝陶瓷，且与传统蜂窝陶瓷相比具有更高的表面孔隙率、更大的孔径尺寸、更好的成膜质量，且可实现灵活的结构尺寸设计。

Description

一种基于3D打印技术的蜂窝陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及基于3D打印技术的蜂窝陶瓷制备技术领域，尤其涉及一种基于3D打印技术的蜂窝陶瓷及其制备方法。

背景技术

气体净化处理是强国建设的重要技术。净化有害气体的最佳方法是把催化燃烧和吸附、吸收相结合，低温催化燃烧剂和高性能的吸附、吸收剂是未来主要研究方向。传统的粉末或颗粒催化剂在使用中通常具有床层压力和温度梯度大，催化剂表面反应物分布不均匀及运输装卸困难等缺点，因此并不适用于实际工况下的应用。为克服上述缺陷，自20世纪50年代学者们开始对整体催化剂进行研究。整体催化剂一般由载体，涂层及活性组分三部分组成，兼具催化剂与反应器的特点。相比于粉末或颗粒催化剂，整体催化剂具有床层压力及温度梯度小(通常只有粉末型催化剂的百分之一)，气流分布均匀，传质性能好，表面积大，机械强度及热稳定性高，耐磨性强等优点，成为多相催化领域最具前景的研究方向之一。

载体多是金属或陶瓷材料，具有均匀且规则的直通孔道，起到负载涂层及活性组分的作用。目前基于3D打印技术的蜂窝陶瓷应用最为广泛，包括堇青石，莫来石，刚玉，碳化硅等。尽管目前国内基于3D打印技术的蜂窝陶瓷的制备技术和性能研究日渐完善，产业化的建设也逐渐加强，但是存在制备过程中容易开裂、生产工艺复杂、对环境造成污染和生产成本较高等问题，距离国际先进水平仍有很大的差距。关键领域的基于3D打印技术的蜂窝陶瓷载体仍主要依赖进口。因此急需提供一种可代替传统蜂窝陶瓷的材料。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种基于3D打印技术的蜂窝陶瓷及其制备方法，所述方法制得的基于3D打印技术的蜂窝陶瓷替代传统蜂窝陶瓷，且和传统蜂窝陶瓷相比具有更高的表面孔隙率、更大的孔径尺寸、更好的成膜质量，且可实现灵活的结构尺寸设计。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种基于3D打印技术的蜂窝陶瓷的制备方法，通过将铝合金粉经过3D打印技术加工成所需的铝质载体，然后对铝质载体表面进行微弧氧化处理，得到基于3D打印技术的蜂窝陶瓷。

进一步地，所述微弧氧化电参数：正向电压300-500V，负向电压20-140V，占空比10-80％，频率100-1000Hz，反应时间：10min；电解液组成：硅酸钠2-12g/L，钨酸钠2-8g/L，氢氧化钾1-4g/L，EDTA 2g/L。

进一步地，所述微弧氧化工艺参数：正向电压430V，负向电压110V，占空比30％，频率400Hz，反应时间：10min；电解液组成：硅酸钠7g/L，钨酸钠6g/L，氢氧化钾2.5g/L，EDTA2g/L

进一步地，所述微弧氧化处理过程中，采用外置的循环水冷却系统使电解液温度保持在20-30℃，并对电解液进行搅拌。

进一步地，所述铝质载体的规格为Ф15mm*50mm。

进一步地，所述铝质载体通过e键打印公司根据实际需求形状和尺寸采用3D打印技术获得。

进一步地，所述基于3D打印技术的蜂窝陶瓷的表面孔隙率为5.5％-1％。

进一步地，所述基于3D打印技术的蜂窝陶瓷的表面孔隙率为5.5％、4.1％、3.8％、4.3％、2.1％、4.5％、3.1％或1.9％。

进一步地，所述基于3D打印技术的蜂窝陶瓷的孔径至少为1.5μm。

一种基于3D打印技术的蜂窝陶瓷，采用所述的方法制得。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

第一、本申请采用3D打印技术，利用铝合金粉制备得到蜂窝状铝质载体，继而利用微弧氧化技术在铝质载体表面制备得到微弧氧化陶瓷层，利用微弧氧化陶瓷层的孔隙结构替代传统蜂窝陶瓷的孔隙，得到一种新型基于3D打印技术的蜂窝陶瓷，具有更高的表面孔隙率、更大的孔径尺寸、更好的成膜质量，且可实现灵活的结构尺寸设计。

第二、本申请根据微弧氧化技术原理，与电解液接触的位置即可形成微弧氧化陶瓷层，因此可实现复杂形状铝质载体的表面处理。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例公开的基于3D打印技术的蜂窝陶瓷结构的实物图。

图2为本发明实施例1-4公开的基于3D打印技术的蜂窝陶瓷表面的微观形貌图；

图3为本发明实施例5-8公开的基于3D打印技术的蜂窝陶瓷表面的微观形貌图；

图4为本发明实施例1-4公开的基于3D打印技术的蜂窝陶瓷表面的截面形貌图；

图5为本发明实施例5-8公开的基于3D打印技术的蜂窝陶瓷表面的截面形貌图；

图6为传统蜂窝陶瓷表面微观形貌图；

图7为本发明实施例5制得的基于3D打印技术的蜂窝陶瓷层进行物象分析图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图1-7，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本申请所涉及的铝质载体通过e键打印公司根据实际形状和尺寸需求采用3D打印技术获得。3D打印所采用的原料为CL30AL铝合金粉。本申请以规格为Ф15mm*50mm的铝质载体为例。由于铝质载体可根据实际需求3D打印得到任意形状尺寸的铝质载体，根据微弧氧化技术原理，与电解液接触的位置即可形成微弧氧化陶瓷层，因此可实现复杂形状铝质载体的表面处理。

为了得到适合本工作试样的微弧氧化工艺参数，本申请通过控制变量的方法，首先控制微弧氧化电解液参数不变，以陶瓷层表面孔隙率为核心评价指标，优化得到微弧氧化电参数方案；进而根据优化得到的电参数方案，同样以陶瓷层表面孔隙率为核心评价指标，优化得到微弧氧化电解液参数方案，具体地：

实施例

实施例1

一种基于3D打印技术的蜂窝陶瓷采用如下方法制备：

将e键打印公司制得的铝质载体利用无水乙醇超声清洗20min后，采用WD-20型双极性脉冲微弧氧化电源恒压模式对其表面进行微弧氧化处理，以试样为阳极，不锈钢反应槽为阴极，在设定的微弧氧化工艺参数下，在铝质载体表面制备微弧氧化陶瓷层；

微弧氧化的电参数为：正向电压350V，负向电压40V，占空比10％，频率200Hz，反应时间：10min；

微弧氧化电解液的组成及浓度为：硅酸钠2g/L，钨酸钠2g/L，氢氧化钾1.5g/L，EDTA 2g/L；

处理过程中，采用外置的循环水冷却系统使电解液温度保持在20-30℃，并通过气泵对电解液进行搅拌。

实施例2

和实施例1的区别仅在于，微弧氧化的电参数为：正向电压320V，负向电压40V，占空比20％，频率300Hz，反应时间：10min；

微弧氧化电解液的组成及浓度为：硅酸钠2g/L，钨酸钠2g/L，氢氧化钾1.5g/L，EDTA 2g/L。

实施例3

和实施例1的区别仅在于，微弧氧化的电参数为：正向电压400V，负向电压60V，占空比30％，频率400Hz，反应时间：10min；

实施例4

和实施例1的区别仅在于，微弧氧化的电参数为：正向电压430V，负向电压110V，占空比30％，频率400Hz，反应时间：10min；

微弧氧化电解液的组成及浓度为：硅酸钠7g/L，钨酸钠6g/L，氢氧化钾2.5g/L，EDTA 2g/L。

实施例5

和实施例1的区别仅在于，微弧氧化的电参数为：正向电压480V，负向电压120V，占空比40％，频率600Hz，反应时间：10min；

微弧氧化电解液的组成及浓度为：硅酸钠5g/L，钨酸钠5g/L，氢氧化钾3g/L，EDTA2g/L。

实施例6

和实施例1的区别仅在于，微弧氧化的电参数为：正向电压480V，负向电压120V，占空比40％，频率800Hz，反应时间：10min；

微弧氧化电解液的组成及浓度为：硅酸钠6g/L，钨酸钠5g/L，氢氧化钾3g/L，EDTA2g/L。

实施例7

和实施例1的区别仅在于，微弧氧化的电参数为：正向电压450V，负向电压100V，占空比50％，频率800Hz，反应时间：10min；

微弧氧化电解液的组成及浓度为：硅酸钠7g/L，钨酸钠5g/L，氢氧化钾2g/L，EDTA2g/L。

实施例8

和实施例1的区别仅在于，微弧氧化的电参数为：正向电压450V，负向电压130V，占空比40％，频率1000Hz，反应时间：10min；

微弧氧化电解液的组成及浓度为：硅酸钠7g/L，钨酸钠6g/L，氢氧化钾4g/L，EDTA2g/L。

图1为本申请公开的基于3D打印技术的蜂窝陶瓷结构的实物图。

图2-3为采用扫描电子显微镜(VEGA-3泰思肯)分析基于3D打印技术的蜂窝陶瓷表面的微观形貌图；

图4-5为采用扫描电子显微镜(VEGA-3泰思肯)分析基于3D打印技术的蜂窝陶瓷表面的截面形貌图；

结合图1-5可以看出，利用微弧氧化技术可在3D打印获得的铝质载体表面制备得到成膜状态、结合状态良好的陶瓷层，陶瓷层表面呈现多孔隙的微观形貌，横截面未发现明显的缺陷。

利用ImageJ软件对上述实施例1-8制得的基于3D打印技术的蜂窝陶瓷及传统蜂窝陶瓷表面微观形貌分析得到陶瓷层表面孔隙率如下表所示：

表1孔隙率

测试样品	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					孔隙率(％)	4.1	3.8	4.3	5.5
测试样品	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
					孔隙率(％)	2.1	4.5	3.1	1.9
测试样品	传统陶瓷
					孔隙率(％)	4.5

采用扫描电子显微镜(VEGA-3泰思肯)分析传统蜂窝陶瓷表面微观形貌，参见图6。本申请所涉及的传统蜂窝陶瓷购自江西博鑫环保科技股份有限公司。

结合表1和图6可以看出，其中实施例4得到的陶瓷层具有较高的表面孔隙率5.5％，且孔径较大(平均孔径约为1.5μm)，其他参数得到的陶瓷层表面孔隙率较低，而传统蜂窝陶瓷的表面孔隙率为4.5％左右，平均孔径约为1μm。

综上，结合表面微观形貌和表面孔隙率、平均孔径的分析结果，采用本申请实施例5制得的基于3D打印技术的蜂窝陶瓷具有较高的孔隙率且成膜质量较好、具有较大的孔径尺寸，更有利于催化剂和载体的附着。

采用X-射线衍射仪(XRD)对实施例5制得的基于3D打印技术的蜂窝陶瓷层进行物象分析，分析结果参见图7。

从图7可知，蜂窝陶瓷层的主要元素为氧、铝、硅、钠，将分析整合至下表。

表2陶瓷层主要元素含量

元素	氧	铝	硅	钠
					(wt％)	50.60	40.33	7.50	1.58
(at％)	63.34	29.93	5.35	1.37

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种基于3D打印技术的蜂窝陶瓷的制备方法，其特征在于，通过将铝合金粉经过3D打印技术加工成所需的铝质载体，然后对铝质载体表面进行微弧氧化处理，得到基于3D打印技术的蜂窝陶瓷。

2.根据权利要求1所述的一种基于3D打印技术的蜂窝陶瓷的制备方法，其特征在于，所述微弧氧化电参数：正向电压300-500V，负向电压20-140V，占空比10-80％，频率100-1000Hz，反应时间：10min；电解液组成：硅酸钠2-12g/L，钨酸钠2-8g/L，氢氧化钾1-4g/L，EDTA 2g/L。

3.根据权利要求2所述的一种基于3D打印技术的蜂窝陶瓷的制备方法，其特征在于，所述微弧氧化工艺参数：正向电压430V，负向电压110V，占空比30％，频率400Hz，反应时间：10min；电解液组成：硅酸钠7g/L，钨酸钠6g/L，氢氧化钾2.5g/L，EDTA 2g/L。

4.根据权利要求1所述的一种基于3D打印技术的蜂窝陶瓷的制备方法，其特征在于，所述微弧氧化处理过程中，采用外置的循环水冷却系统使电解液温度保持在20-30℃，并对电解液进行搅拌。

5.根据权利要求1所述的一种基于3D打印技术的蜂窝陶瓷的制备方法，其特征在于，所述铝质载体的规格为Φ15mm*50mm。

6.根据权利要求1所述的一种基于3D打印技术的蜂窝陶瓷的制备方法，其特征在于，所述铝质载体根据实际需求形状和尺寸采用3D打印技术获得。

7.根据权利要求1所述的一种基于3D打印技术的蜂窝陶瓷的制备方法，其特征在于，所述基于3D打印技术的蜂窝陶瓷的表面孔隙率为5.5％-1％。

8.根据权利要求7所述的一种基于3D打印技术的蜂窝陶瓷的制备方法，其特征在于，所述基于3D打印技术的蜂窝陶瓷的表面孔隙率为5.5％、4.1％、3.8％、4.3％、2.1％、4.5％、3.1％或1.9％。

9.根据权利要求1所述的一种基于3D打印技术的蜂窝陶瓷的制备方法，其特征在于，所述基于3D打印技术的蜂窝陶瓷的孔径至少为1.5μm。

10.一种基于3D打印技术的蜂窝陶瓷，其特征在于，采用权利要求1-9任意一项所述的方法制得。