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CN117024155A - 一种低粘度、高陶瓷产率的SiBCN陶瓷前驱体及其制备方法和用途 - Google Patents

一种低粘度、高陶瓷产率的SiBCN陶瓷前驱体及其制备方法和用途 Download PDF

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CN117024155A CN202310634785.7A CN202310634785A CN117024155A CN 117024155 A CN117024155 A CN 117024155A CN 202310634785 A CN202310634785 A CN 202310634785A CN 117024155 A CN117024155 A CN 117024155A
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Abstract

本发明提供了一种低粘度、高陶瓷产率的SiBCN陶瓷前驱体及其制备方法和用途。所述SiBCN陶瓷前驱体中含有硅、硼、碳和氮元素；所述SiBCN陶瓷前驱体内不含有机溶剂且粘度≤20mPa·s；本发明提出的SiBCN陶瓷前驱体能够在保持SiBCN陶瓷产物高热稳定性、高抗氧化性等优异性能的同时，重点提升了SiBCN陶瓷前驱体的工艺性能，以便实现对微纳多孔材料的浸润和封严。本发明提供的极低粘度的、可加成固化的SiBCN陶瓷前驱体能够实现对复合材料表面微纳孔等常规前驱体无法填满孔洞的浸渍渗入，并通过加热引发乙烯基加成固化，使浸渍渗入前驱体在孔洞中原位保留，以上特点可大幅提高浸渍和封严效果。

Description

一种低粘度、高陶瓷产率的SiBCN陶瓷前驱体及其制备方法和 用途
技术领域
本发明属于陶瓷材料领域，具体地说，涉及一种低粘度、高陶瓷产率的SiBCN陶瓷前驱体及其制备方法和用途。
背景技术
硅硼碳氮(SiBCN)陶瓷具有优良的耐高温(2000℃以上)、抗氧化以及高温抗蠕变性能，是一种重要的高性能多元陶瓷材料。SiBCN陶瓷一般由分子中含有硅、硼、碳和氮等元素的SiBCN陶瓷前驱体固化及裂解制备得到。
目前SiBCN陶瓷前驱体大多为分子量较高的固体或高粘度的液体，这使得其在作为陶瓷基复合材料基体使用时往往需要加入溶剂进行稀释来降低粘度，而这一操作会导致从前驱体到陶瓷的整体陶瓷产率偏低，复合材料的制备周期较长。不仅如此，陶瓷基复合材料浸渍裂解工艺是目前大尺寸异型构件的主流制备工艺，通常采用的是聚碳硅烷、聚锆氧烷等前驱体作为原材料。这些前驱体的粘度通常在100mPa·s以上，由其制备的陶瓷基复合材料的致密性只能达到约90％，剩余的孔洞受前驱体粘度的限制，无法浸渍渗入，密度无法进一步提升。
发明内容
为了改善上述现在技术中存在的技术问题，本发明提供一种低粘度、高陶瓷产率的SiBCN陶瓷前驱体及其制备方法和用途。所述SiBCN陶瓷前驱体具有低粘度、高陶瓷产率的特点，且由所述SiBCN陶瓷前驱体制备的陶瓷基复合材料的致密性好，密度高，满足陶瓷基复合材料构件对气密性或者抗烧蚀的性能需求。同时，所述SiBCN陶瓷前驱体制备工艺简单，进一步扩展其在陶瓷基复合材料及陶瓷涂层等领域的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种SiBCN陶瓷前驱体，所述SiBCN陶瓷前驱体中含有硅、硼、碳和氮元素；所述SiBCN陶瓷前驱体同时满足如下三个条件：
(1)所述SiBCN陶瓷前驱体在200～250℃、惰性气氛下固化失重率≤10％；
(2)所述SiBCN陶瓷前驱体在900℃、惰性气氛下裂解后陶瓷中氧的含量≤2％；
(3)所述SiBCN陶瓷前驱体在惰性气氛下900℃至1500℃之间的失重率≤5％。
根据本发明的实施方案，所述SiBCN陶瓷前驱体满足(1)所述SiBCN陶瓷前驱体在200～250℃、惰性气氛下固化失重率≤10％；说明所述SiBCN陶瓷前驱体具有低固化残重的特点；其中，所述固化失重率是指前驱体固化前后失去的重量占比，具体为前驱体固化前后的重量差与固化前的前驱体的重量比，即(前驱体的重量-固化物的重量)/前驱体的重量；其中200～250℃是指固化的温度为200～250℃之间的任意温度，即所述SiBCN陶瓷前驱体从室温升至200～250℃之间的任意温度进行固化时的固化失重率均≤10％。
根据本发明的实施方案，所述SiBCN陶瓷前驱体满足(2)所述SiBCN陶瓷前驱体在900℃、惰性气氛下裂解后陶瓷中氧的含量≤2％；说明所述SiBCN陶瓷前驱体具有低氧含量的特点。
根据本发明的实施方案，所述SiBCN陶瓷前驱体满足(3)所述SiBCN陶瓷前驱体在惰性气氛下900℃至1500℃之间的失重率≤5％；说明所述SiBCN陶瓷前驱体制备的SiBCN陶瓷产物具有高热稳定性的特点；其中，所述失重率是指前驱体在900℃下裂解所得陶瓷加热至1500℃下裂解后陶瓷失去的重量占比，即(1500℃裂解前的陶瓷重量-1500℃裂解后的陶瓷重量)/1500℃裂解前的陶瓷重量。
根据本发明的实施方案，所述SiBCN陶瓷前驱体中还含有自由基引发剂。
根据本发明的实施方案，所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰和偶氮二异庚腈中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述自由基引发剂的重量占所述SiBCN陶瓷前驱体总重量的0.5％～3％，如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％。所述自由基引发剂的引入能够降低所述SiBCN陶瓷前驱体的固化温度，降低其固化失重率。
根据本发明的实施方案，所述SiBCN陶瓷前驱体内不含有机溶剂且粘度≤20mPa·s，例如为1～18mPa·s，如1mPa·s、2mPa·s、3mPa·s、4mPa·s、5mPa·s、6mPa·s、8mPa·s、10mPa·s、12mPa·s、15mPa·s、18mPa·s或20mPa·s。说明所述SiBCN陶瓷前驱体具有较低的粘度。
根据本发明的实施方案，所述SiBCN陶瓷前驱体在25℃下密闭保存12个月后的粘度≤25mPa·s。说明所述SiBCN陶瓷前驱体具有较好的储存稳定性。
根据本发明的实施方案，所述SiBCN陶瓷前驱体在室温下为液体状态。
根据本发明的实施方案，所述SiBCN陶瓷前驱体在惰性气氛下900～1500℃裂解后可形成无定形态的SiBCN陶瓷。
根据本发明的实施方案，所述SiBCN陶瓷前驱体在1500℃、惰性气氛下裂解成SiBCN陶瓷的产率≥55％，如≥60％，即SiBCN陶瓷的重量/SiBCN陶瓷前驱体的重量≥55％，如≥60％。说明所述SiBCN陶瓷前驱体具有较高的陶瓷产率。
本发明还提供一种SiBCN陶瓷前驱体，所述SiBCN陶瓷前驱体是以三氯化硼作为硼源，以含乙烯基二氯硅烷作为硅源，以氨气作为氮源，以三甲基氯硅烷作为封端剂，通过一锅法反应制备得到的。
根据本发明的实施方案，所述SiBCN陶瓷前驱体的定义如上所述。
根据本发明的实施方案，所述含乙烯基二氯硅烷选自甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基二氯硅烷和二乙烯基二氯硅烷中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述硅源中还可以选择性的加入甲基氢二氯硅烷和/或二甲基二氯硅烷，其中，甲基氢二氯硅烷和/或二甲基二氯硅烷的总摩尔数不超过含乙烯基二氯硅烷的总摩尔数。示例性地，所述硅源为含乙烯基二氯硅烷，或者为含乙烯基二氯硅烷和甲基氢二氯硅烷的组合，或者为含乙烯基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷的组合，或者为含乙烯基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷和二甲基二氯硅烷的组合。
根据本发明的实施方案，所述一锅法反应是指将硼源、硅源、氮源和封端剂混合，反应，不经中间体的分离，直接获得本申请的SiBCN陶瓷前驱体。
根据本发明的实施方案，在-5～-20℃温度下，将硼源、硅源、氮源和封端剂混合；示例性地，在-5～-10℃温度下，将硼源、硅源和封端剂混合；随后在-15～-20℃温度下，加入氮源，继续混合。
根据本发明的实施方案，所述反应例如是先在25～35℃反应3～6h，然后在25～40℃减压蒸馏1～5h，最后在100～120℃减压蒸馏1～2h。
根据本发明的实施方案，所述硼源和封端剂的摩尔比为1:(0.15～0.35)，例如为1:0.15、1:0.20、1:0.25、1:0.30或1:0.35。
根据本发明的实施方案，所述硼源和硅源的摩尔比为1:(1～3)，例如为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3。
根据本发明的实施方案，所述氮源的摩尔量为硼源中氯元素的摩尔数、硅源中氯元素的摩尔数和封端剂中氯元素的摩尔数之和的1.3～2倍，例如为1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2倍。
根据本发明的实施方案，所述一锅法反应是在溶剂存在的条件下进行的。
根据本发明的实施方案，所述溶剂选自石油醚、正庚烷、正己烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述溶剂的用量是硼源、硅源和封端剂总重量的4～10倍，例如为4、5、6、7、8、9或10倍。
根据本发明的实施方案，所述一锅法反应是在惰性气氛保护下进行的。
根据本发明的实施方案，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述一锅法反应结束后还包括加入自由基引发剂。
本发明还提供上述SiBCN陶瓷前驱体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：以三氯化硼作为硼源，以含乙烯基二氯硅烷作为硅源，以氨气作为氮源，以三甲基氯硅烷作为封端剂，通过一锅法反应制备得到所述SiBCN陶瓷前驱体。
根据本发明的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：将三氯化硼、含乙烯基二氯硅烷、任选添加或不添加地甲基氢二氯硅烷和/或二甲基二氯硅烷、氨气和三甲基氯硅烷混合，反应，制备得到所述SiBCN陶瓷前驱体。
根据本发明的实施方案，所述混合例如是在-20～-5℃的温度下进行的，即在-5～-20℃温度下，将硼源、硅源、氮源和封端剂混合；示例性地，在-5～-10℃温度下，将硼源、硅源和封端剂混合；随后在-15～-20℃温度下，加入氮源，继续混合。
根据本发明的实施方案，所述反应例如是先在25～35℃反应3～6h，然后在25～40℃减压蒸馏1～5h，最后在100～120℃减压蒸馏1～2h。
根据本发明的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在惰性气氛保护下，向体系加入溶剂；
(2)在-5～-10℃温度下，向体系通入三氯化硼气体，之后加入含乙烯基二氯硅烷，任选添加或不添加甲基氢二氯硅烷和/或二甲基二氯硅烷，以及三甲基氯硅烷；
(3)在-15～-20℃温度下，向体系通入氨气；
(4)在25～35℃反应3～6h，过滤；
(5)滤液在25～40℃减压蒸馏1～5h，升温至100～120℃减压蒸馏1～2h；
(6)向体系中加入自由基引发剂，搅拌均匀，得到所述SiBCN陶瓷前驱体。
本发明还提供上述SiBCN陶瓷前驱体在陶瓷基复合材料和陶瓷涂层中的应用。
根据本发明的实施方案，所述SiBCN陶瓷前驱体用作PIP法制备陶瓷基复合材料及作为陶瓷基复合材料的封严涂层。
有益效果：
本发明提供了一种低粘度、高陶瓷产率的SiBCN陶瓷前驱体及其制备方法和用途。本发明提出的SiBCN陶瓷前驱体能够在保持SiBCN陶瓷产物高热稳定性、高抗氧化性等优异性能的同时，重点提升了SiBCN陶瓷前驱体的工艺性能，以便实现对微纳多孔材料的浸润和封严。本发明提供的极低粘度的、可加成固化的SiBCN陶瓷前驱体能够实现对复合材料表面微纳孔等常规前驱体无法填满孔洞的浸渍渗入，并通过加热引发乙烯基加成固化，使浸渍渗入前驱体在孔洞中原位保留，以上特点可大幅提高浸渍和封严效果。本发明的SiBCN陶瓷前驱体的使用能进一步增加复合材料的密度，可实现密度的进一步提升，满足陶瓷基复合材料构件对气密性或者抗烧蚀的性能需求。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例中，采用如下方法制备SiBCN陶瓷前驱体。
在惰性气体保护下，向体系加入2kg正庚烷；降温至-5℃，向体系通入1mol三氯化硼气体，之后加入1.5mol甲基乙烯基二氯硅烷、0.5mol甲基氢二氯硅烷和0.15mol三甲基氯硅烷；继续降温至-15℃，向体系通入9.3mol氨气。将体系回温至25℃反应3h，过滤；滤液在25℃减压蒸馏1h，升温至100℃减压蒸馏2h；向体系中加入0.5％的偶氮二异丁腈，搅拌均匀，得到SiBCN陶瓷前驱体160.5g(收率84.3％)，所得前驱体内不含有机溶剂且粘度为5mPa·s。
将所得前驱体在氮气下3℃/min升温至60℃保温1h，随后3℃/min升温至150℃保温1h，随后3℃/min升温至200℃保温1h，随后3℃/min升温至250℃保温2h，得到固化物，固化失重率为5.2％。所得固化物在氮气气氛下900℃裂解产率为70.23％，陶瓷产物中氧的含量为1.68％。将900℃裂解产物在氩气气氛下10℃/min升温至1500℃裂解2h的失重率为4％。
实施例2
本实施例中，采用如下方法制备SiBCN陶瓷前驱体。
在惰性气体保护下，向体系加入2.2kg正己烷；降温至-10℃，向体系通入1mol三氯化硼气体，之后加入1.5mol甲基乙烯基二氯硅烷和0.3mol三甲基氯硅烷；继续降温至-20℃，向体系通入9.5mol氨气。将体系回温至35℃反应3h，过滤；滤液在40℃减压蒸馏5h，升温至100℃减压蒸馏1h；向体系中加入1％的过氧化二异丙苯，搅拌均匀，得到SiBCN陶瓷前驱体150.2g(收率93.4％)，所得前驱体内不含有机溶剂且粘度为3mPa·s。
将所得前驱体在氮气下3℃/min升温至100℃保温1h，随后3℃/min升温至150℃保温1h，随后3℃/min升温至200℃保温1h，随后3℃/min升温至250℃保温2h，得到固化物，固化失重率为9.5％。所得固化物在氮气气氛下900℃裂解产率为67.92％，陶瓷产物中氧的含量为1.23％。将900℃裂解产物在氩气气氛下10℃/min升温至1500℃裂解2h的失重率为4.5％。
实施例3
本实施例中，采用如下方法制备SiBCN陶瓷前驱体。
在惰性气体保护下，向体系加入4.5kg甲苯；降温至-10℃，向体系通入1mol三氯化硼气体，之后加入1.5mol乙烯基二氯硅烷、1.5mol二甲二氯硅烷和0.35mol三甲基氯硅烷；继续降温至-20℃，向体系通入18mol氨气。将体系回温至30℃反应3h，过滤；滤液在40℃减压蒸馏3h，升温至100℃减压蒸馏2h；向体系中加入3％的过氧化二异丙苯，搅拌均匀，得到SiBCN陶瓷前驱体230.7g(收率85.3％)，所得前驱体内不含有机溶剂且粘度为15mPa·s。
将所得前驱体在氮气下3℃/min升温至100℃保温1h，随后3℃/min升温至150℃保温1h，随后3℃/min升温至200℃保温1h，随后3℃/min升温至250℃保温2h，得到固化物，固化失重率为8.3％。所得固化物在氮气气氛下900℃裂解产率为66.85％，陶瓷产物中氧的含量为1.1％。将900℃裂解产物在氩气气氛下10℃/min升温至1500℃裂解2h的失重率为3.8％。
实施例4
其他操作同实施例1，区别在于将体系回温至25℃反应3h，过滤；滤液在25℃减压蒸馏1h，升温至100℃减压蒸馏2h，之后继续升温至170℃减压蒸馏1h；向体系中加入0.5％的偶氮二异丁腈，搅拌均匀，得到SiBCN陶瓷前驱体110.89g(产率58.27％)，所得前驱体的粘度为400mPa·s。
将所得前驱体在氮气下3℃/min升温至60℃保温1h，随后3℃/min升温至150℃保温1h，随后3℃/min升温至200℃保温1h，随后3℃/min升温至250℃保温2h，得到固化物，固化失重率为2.3％。所得固化物在氮气气氛下900℃裂解产率为75.4％，陶瓷产物中氧的含量为1.7％。将900℃裂解产物在氩气气氛下10℃/min升温至1500℃裂解2h的失重率为3.5％。
对比例1
其他操作同实施例1，区别在于不加入三甲基氯硅烷封端剂。
得到SiBCN陶瓷前驱体40.1g(收率22.2％)，前驱体粘度150mPa·s。将所得前驱体在氮气下3℃/min升温至60℃保温1h，随后3℃/min升温至150℃保温1h，随后3℃/min升温至200℃保温1h，随后3℃/min升温至250℃保温2h，得到固化物，固化失重率为3.7％。所得固化物在氮气气氛下900℃裂解产率为76.3％，陶瓷产物中氧的含量为2.2％。将900℃裂解产物在氩气气氛下10℃/min升温至1500℃裂解2h的失重率为12％。
对比例2
其他操作同实施例1，区别在于用二甲基二氯硅烷替换甲基乙烯基二氯硅烷。
得到SiBCN陶瓷前驱体165.7g(收率87.07％)，前驱体粘度10mPa·s。将所得前驱体在氮气下3℃/min升温至60℃保温1h，随后3℃/min升温至150℃保温1h，随后3℃/min升温至200℃保温1h，随后3℃/min升温至250℃保温2h，得到固化物，固化失重率为30.7％。所得固化物在氮气气氛下900℃裂解产率为62.8％，陶瓷产物中氧的含量为1.33％。将900℃裂解产物在氩气气氛下10℃/min升温至1500℃裂解2h的失重率为8％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种SiBCN陶瓷前驱体，其中，所述SiBCN陶瓷前驱体中含有硅、硼、碳和氮元素；所述SiBCN陶瓷前驱体同时满足：
(1)所述SiBCN陶瓷前驱体在200～250℃、惰性气氛下固化失重率≤10％；
(2)所述SiBCN陶瓷前驱体在900℃、惰性气氛下裂解后陶瓷中氧的含量≤2％；
(3)所述SiBCN陶瓷前驱体在惰性气氛下900℃至1500℃之间的失重率≤5％。
2.根据权利要求1所述的SiBCN陶瓷前驱体，其中，所述SiBCN陶瓷前驱体中还含有自由基引发剂；
优选地，所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰和偶氮二异庚腈中的至少一种；
优选地，所述自由基引发剂的重量占所述SiBCN陶瓷前驱体总重量的0.5％～3％。
3.根据权利要求1或2所述的SiBCN陶瓷前驱体，其中，所述SiBCN陶瓷前驱体内不含有机溶剂且粘度≤20mPa·s；
和/或，所述SiBCN陶瓷前驱体在1500℃、惰性气氛下裂解成SiBCN陶瓷的产率≥55％。
4.一种SiBCN陶瓷前驱体，其中，所述SiBCN陶瓷前驱体是以三氯化硼作为硼源，以含乙烯基二氯硅烷作为硅源，以氨气作为氮源，以三甲基氯硅烷作为封端剂，通过一锅法反应制备得到的。
5.根据权利要求4所述的SiBCN陶瓷前驱体，其中，所述含乙烯基二氯硅烷选自甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基二氯硅烷和二乙烯基二氯硅烷中的至少一种；
优选地，所述硅源中还包括甲基氢二氯硅烷和/或二甲基二氯硅烷，其中，甲基氢二氯硅烷和/或二甲基二氯硅烷的总摩尔数不超过含乙烯基二氯硅烷的总摩尔数。
6.根据权利要求4或5所述的SiBCN陶瓷前驱体，其中，在-5～-20℃温度下，将硼源、硅源、氮源和封端剂混合；
优选地，所述反应是先在25～35℃反应3～6h，然后在25～40℃减压蒸馏1～5h，最后在100～120℃减压蒸馏1～2h。
7.根据权利要求4-6任一项所述的SiBCN陶瓷前驱体，其中，所述硼源和封端剂的摩尔比为1:(0.15～0.35)；
优选地，所述硼源和硅源的摩尔比为1:(1～3)；
优选地，所述氮源的摩尔量为硼源中氯元素的摩尔数、硅源中氯元素的摩尔数和封端剂中氯元素的摩尔数之和的1.3～2倍；
优选地，所述一锅法反应结束后还包括加入自由基引发剂。
8.权利要求1-7任一项所述的SiBCN陶瓷前驱体的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：以三氯化硼作为硼源，以含乙烯基二氯硅烷作为硅源，以氨气作为氮源，以三甲基氯硅烷作为封端剂，通过一锅法反应制备得到；
优选地，所述制备方法包括如下步骤：将三氯化硼、含乙烯基二氯硅烷、任选添加或不添加地甲基氢二氯硅烷和/或二甲基二氯硅烷、氨气和三甲基氯硅烷混合，反应，制备得到所述SiBCN陶瓷前驱体。
9.根据权利要求8所述的SiBCN陶瓷前驱体的制备方法，其中，所述混合例如是在-20～-5℃的温度下进行的；
优选地，所述反应是先在25～35℃反应3～6h，然后在25～40℃减压蒸馏1～5h，最后在100～120℃减压蒸馏1～2h。
10.权利要求1-7任一项所述的SiBCN陶瓷前驱体在陶瓷基复合材料和陶瓷涂层中的应用。
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